JPH0662485B2

JPH0662485B2 - カルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH0662485B2
Application number: JP61005748A
Authority: JP
Inventors: 秀明三輪; 宏川崎
Original assignee: 出光石油化学株式会社
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPS62164645A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、カルボン酸の製造方法に関し、さらに詳し
く言うと、硫酸触媒の存在下にオレフィンまたはアルコ
ールと水とを反応させる、いわゆるコッホ反応利用のカ
ルボン酸の製造法方法において、不純物である硫黄化合
物などの生成量を低減させることのできるカルボン酸の
製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］従来より、硫酸触媒の存在下に、オレフィンまたはアル
コールと一酸化炭素と水とを反応さるコッホ反応は周知
であるが、得られる反応生成物中には、硫酸エステルな
どの硫黄化合物が含まれるために、得られるカルボン酸
は悪臭がしたり、着色したりするなどの欠点がある。

この欠点を解消するために、通常、コッホ反応の生成物
から硫酸触媒を分離して得た粗製脂肪酸を蒸留するに先
だって酸化剤を接触させる精製操作が提案されている
（たとえば特公昭48-16897号公報参照）。

しかしながら、精製操作は、工業的製法として、できる
ことなら酸化剤のような新たな成分を添加しない方が好
ましいので、この後処理工程として酸化剤添加のような
精製操作を省こうとすると、硫酸触媒の濃度を低下させ
て、カルボン酸中に混入する硫黄化合物の生成する量を
減少させねばならず、そうすると、カルボン酸の生成も
抑制されてしまう。

［発明の目的］この発明は前記事情に基いてなされたものである。

この発明の目的は、酸化剤を使用する生成操作を採用す
ることなく、生成するカルボン酸中に混入する硫黄化合
物の量を低減させると共に、硫酸触媒を使用したときと
同様にカルボン酸の収率が高い、コッホ反応利用のカル
ボン酸の製造方法を提供することである。

［前記目的を達成するための手段］前記目的を達成するためのこの発明の要旨は、オレフィ
ンまたはアルコールと、一酸化炭素と、水とを反応させ
るカルボン酸の製造方法において、硫酸およびリン酸か
らなる触媒または硫酸、リン酸および金属化合物からな
る触媒を使用することを特徴とするカルボン酸の製造方
法である。

この発明の方法に使用するオレフィンは、いわゆるコッ
ホ反応に使用することができる全ての公知の原料を使用
することができる。たとえばエチレン、プロピレン、ｎ
−ブチレン、イソブチレン、ジイソブチレン、１−ヘキ
セン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２
−ヘプテン、３−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテ
ン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、２−ノ
ネン、３−ノネン、４−ノネンおよびヘキサデセンなど
の直鎖状または分岐鎖を有するオレフィン、並びにシク
ロヘキセン、およびメチル基、エチル基などのアルキル
基あるいはビニル基などを置換したシクロヘキセンなど
のシクロオレフィンが挙げられる。さらにまた、ブタジ
エンなどのジオレフィン、アリクロライド、メタクリル
クロライドなどのハロゲン化オレフィンも使用すること
ができる。この発明では、前記各種のオレフィンの一種
を選択し、あるいは二種以上の混合物や異性体混合物の
状態で使用することもできる。

もっとも、前記各種のオレフィンの中でも、炭素数４〜
15の直鎖状または分岐鎖を有するオレフィンが好まし
く、特にジイソブチレンが好ましい。

また、前記アルコールとしては、たとえばエタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、tert−ブタノールなどの脂肪族ア
ルコール；ｎ−ヘキサノール、sec −ヘキサノール、te
rt−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどの
高級アルコール、およびこれらの混合物を使用すること
ができる。さらに、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノールなどの環状アルコールなども使用することができ
る。また、２−モノクロルメチル−２−プロパノール、
２−モノクロルメチル−２−ブタノールなどのハロヒド
リンも原料として使用することができる。炭素数４以上
の脂肪族アルコールが好ましい。

一酸化炭素は、純粋のものが最も好ましいが、水性ガ
ス、発生炉ガス、コークス炉ガスなどから得られる一酸
化炭素含有ガスも使用することができる。

水は、純粋のものが最も好もしく、蒸留水、イオン交換
水などを使用することができる。

この発明で使用する触媒は、硫酸およびリン酸または硫
酸、リン酸および金属化合物からなる。硫酸およびリン
酸よりなる触媒を使用すると、生成物中の硫黄化合物の
含有量を低減することができ、硫酸およびリン酸にさら
に金属化合物を加えてなる触媒は、生成物中の硫黄化合
物の含有量を低減する効果の外に生成カルボン酸の収率
の向上を図ることができる。

前記硫酸は、触媒中の濃度として、通常、30〜90重量％
が好ましく、特に40〜80重量％が好ましい。

また、前記リン酸の、触媒中の濃度としては、通常５〜
70重量％であり、好ましくは15〜55重量％である。

触媒の調製方法については、特に制限がなく、たとえば
硫酸とリン酸とを通常の混合操作により予め混合してお
いて硫酸およびリン酸含有の触媒液を調製しておき、触
媒使用時に、この触媒液をそのまま、あるいは稀釈して
使用し、さらに、この触媒液に金属化合物を添加混合し
てからこの金属化合物含有の触媒液を反応系に添加する
ようにしても良い。

また、硫酸とリン酸と金属化合物とを予め混合調製して
おき、この金属化合物含有の触媒液を前述のようにして
使用しても良い。

さらにまた、原料であるオレフィンまたはアルコール、
一酸化炭素および水の混合物に、硫酸、リン酸必要に応
じて金属化合物それぞれを同時にあるいは順次に添加し
ても良い。なお、順次に添加する場合、触媒成分の添加
順序に制限がない。そしてまた、反応容器中に触媒成分
を添加しておき、そこに原料を添加するようにしても良
い。

いずれにしても、オレフィンまたはアルコールと一酸化
炭素と水とが反応する際に、硫酸およびリン酸からなる
触媒または硫酸とリン酸と金属化合物とからなる触媒が
存在するような状態となっていれば良い。

前記金属化合物としては、たとえば酸化第１銅、酸化第
１銀、硫酸銀、酸化第１金などのほかに金属銅、二価の
銅化合物と金属銅との混合物などを使用することができ
るが、好ましいのは酸化第１銅、酸化第１銀である。

触媒の一成分として、前記金属化合物特に酸化第１銅を
使用するときは、この金属の使用量は、硫酸とリン酸と
の混合物の重量に対して、通常0.1 〜４重量％であり、
好ましくは0.2 〜２重量％である。

触媒の使用量は、オレフィンまたはアルコールの供給量
0.3 モルに対して75ｍｌ以上であればよい。

前記触媒の存在下における、これらオレフィンまたはア
ルコールと一酸化炭素と水との反応は、回分式、半回分
式、連続式のいずれの形式で、反応系で所定反応温度、
所定反応圧力下で、行なうことができる。

反応温度は、通常−10〜80℃であり、好ましくは０〜30
℃である。反応温度は−10℃より低いと、反応速度が低
下するので好ましくなく、80℃よりも高いと、硫酸スラ
ッジ、硫酸エステルなどが増加することがあるので好ま
しくない。

反応圧力は、通常０〜100 Ｋｇ／ｃm²Ｇまで十分であ
り、好ましくは10〜15Ｋｇ／ｃm²である。10〜15Ｋｇ／
ｃm²の反応圧力にすると、前記低濃度の硫酸を使用する
ことによるカルボン酸の収率の低下を防止することがで
きるからである。

反応時間は、通常10〜120 分で十分である。

この発明の方法では、コッホ反応により目的物であるカ
ルボン酸、副生成物としてオレフィン重合物などが生成
するのであるが、たとえばジイソブチレンを原料とする
場合、2,2,4,4 −テトラメチルペンタン酸、2,2,3,4 −
テトラメチルペンタン酸、２−エチル−2,3,3 −トリメ
チルブタン酸、2,5,5 −トリメチル−ヘキサン酸、２−
エチル−4,4 −ジメチル−ペンタン酸、２−イソプロピ
ル−3,2 −ジメチルブタン酸などの混合物であるところ
の、炭素数９のカルボン酸を主成分とするカルボン酸混
合物が、目的生成物として得られる。

反応の終了後、得られる反応生成液からたとえばｎ−ヘ
キサンなどの有機溶媒で抽出し、水洗し、抽出溶媒を除
去することによって、目的とするカルボン酸を得ること
ができる。

この発明の方法では、反応生成液中には、触媒の一成分
である硫酸に由来する硫黄化合物の生成が少なく、した
がって、カルボン酸中への硫黄化合物の混入も少なくな
って、着色、悪臭のないカルボン酸を得ることができ
る。

前記触媒を使用すると何故硫黄化合物の生成を抑制する
ことができるのか、その詳細な理由は不明である。

しかし、硫黄化合物の生成を制御する機構についての理
論的解明がなされていなくとも、この発明の方法による
と、硫黄化合物の生成を抑制して、悪臭、着色のない、
しかも高収率でカルボン酸を製造することができるので
あるから、この発明の方法は、工業的に有利なカルボン
酸の製造方法と言える。

［発明の効果］この発明によると、 (1) 副反応生成物である硫黄化合物の生成量が少なく
て、それだけ着色、悪臭の少ないカルボン酸を製造する
ことができ、 (2) 硫酸触媒を使用した場合と同様に高収率でカルボ
ン酸を製造することができる、などの優れた利点を有するカルボン酸の製造方法を提供
することができる。

［実施例］次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに詳述する。

（実施例１〜５、比較例１〜３）第１表に示す濃度の硫酸およびリン酸（比較例ではリン
酸を使用せず。）の水溶液と第１表に示す量の酸化第１
銅とからなり、第１表に示す触媒量の触媒を、反応容器
内に仕込み、この反応容器内を十分に一酸化炭素で置換
してから、これを攪拌しながら、飽和になるまで一酸化
炭素を吸収させた。次いで、反応容器内の一酸化炭素圧
を15Ｋｇ／ｃm²に維持しつつ、この反応容器内に、第１
表に示す反応条件で、ジイソブチレンと一酸化炭素とを
反応させた。なお、反応中に消費されて減少した一酸化
炭素は、その分新たに補給した。1.5 時間の反応時間の
経過後、ジイソブチレンの補給を停止し、そのままさら
に１時間攪拌した。その後、等量の水を加えた。

このようにして得られた反応混合物を、実施例１，２お
よび比較例１，２については水で稀釈せずにそのまま、
実施例３〜５および比較例３については水で３倍に稀釈
した後、ｎ−ヘキサン200 ｍｌで３回抽出を繰返した。

抽出液中に混入する若干の硫酸を水洗により除去し、ｎ
−ヘキサンを蒸留により除去して第１表に示す組成のカ
ルボン酸混合物を得た。

結果を第１表に示す。

なお、生成したカルボン酸混合物中の硫黄含有量は、微
量硫黄分析計［三菱化成（株）製］を用いて測定し、リ
ン含有量は、生成したカルボン酸混合物を電気炉で灰
化、捕集した後、指示薬を添加して発色による吸光度を
測定して決定した。

（実施例６）ジイソブチレンの代りに１−オクタノールを使用した外
は前記実施例４と同様にして実施した。

カルボン酸混合物の収率は55.6％であり、カルボン酸混
合物の組成としては、トリメチル酢酸が20.9重量％、Ｃ
_８カルボン酸が10.7重量％、Ｃ_９カルボン酸が40.8重量
％、その他のカルボン酸が27.6重量％であり、また、カ
ルボン酸混合物中の硫黄含有量は0.033 重量％であり、
リン含有量は10ppm 以下であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィンまたはアルコールと、一酸化炭
素と、水とを反応させるカルボン酸の製造方法におい
て、硫酸およびリン酸からなる触媒または硫酸、リン酸
および金属化合物からなる触媒を使用することを特徴と
するカルボン酸の製造方法。
【請求項２】前記金属化合物が金属酸化物である前記特
許請求の範囲第１項に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項３】前記金属酸化物が酸化第一銅である前記特
許請求の範囲第２項に記載のカルボン酸の製造方法。
【請求項４】前記反応が−10〜80℃で行なわれる前記特
許請求の範囲第１項から第３項までのいずれかに記載の
カルボン酸の製造方法。