JPH0665351A - 自己架橋性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】１分子中に２個以上の遊離イソシアネート基を
有するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート基の
一部に、１分子中に水酸基を２個以上及びカルボキシル
基を１個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸
基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシアネー
ト基の全てにブロック化剤を反応してなることを特徴と
する１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基とが
併存する自己架橋性樹脂、及び１分子中に遊離イソシア
ネート基とブロックイソシアネート基とが併存するビニ
ル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全てに、１
分子中に水酸基を２個以上及びカルボキシル基を１個以
上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を
反応させてなることを特徴とする１分子中にブロックイ
ソシアネート基と水酸基とが併存する自己架橋性樹脂。 【効果】一液型として使用でき、水系として使用でき、
又低温硬化性とすることもできる自己架橋性樹脂が提供
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１分子中に相補性反応
性基であるブロックイソシアネート基と水酸基とを併存
し、しかもその合成反応中にゲル化することが殆んどな
く、高分子量化が容易に行なえ、かつ広い温度範囲で加
熱硬化が可能であり、また水性タイプの接着剤、塗料等
にも有用な新規な自己架橋性樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術およびその課題】従来、ポリエステルポリ
オール等の水酸基含有ポリマーをポリイソシアネート系
架橋剤で硬化させる２液型又は１液型塗料による硬化塗
膜は耐薬品性及び物性等に優れており、自動車用塗料等
の分野で幅広く使用されている。

【０００３】しかし、２液型ではイソシアネート架橋剤
配合時及び塗装時の安全衛生上の問題や該両成分を混合
した後の塗料液のポットライフ（可使時間）が短く塗装
作業中に増粘したり、塗装機器の洗浄が困難になる等の
欠陥がある。また、ブロックイソシアネート架橋剤を用
いた１液型塗料においてはブロック剤の解離温度が高
く、通常１５０℃以上の焼き付け温度が必要となり、低
温焼付（１２０℃以下）を必要とするプラスチック素材
には適用できないという欠陥がある。更に、架橋剤のブ
ロックイソシアネートと基体樹脂であるポリエステルポ
リオールとの相溶性は必ずしも十分とは言えず、相溶し
た場合でも、硬化塗膜を微視的に見れば表面と内部とで
組成を異にし、硬化性、光沢及び平滑性が劣るという欠
陥もある。これらの欠陥を解決する方法として、イソシ
アネート基を含有する重合性単量体またはそれをブロッ
クしたものと水酸基含有重合性単量体とを共重合して同
一分子内に相補性反応基を導入した自己架橋性樹脂が特
開昭６３−１８６７２２号公報に開示されている。

【０００４】しかし、この方法では、未ブロックのイソ
シアネート基含有ラジカル重合性単量体と水酸基含有ラ
ジカル重合性単量体との共重合反応を可能な限り低温で
行なってもイソシアネート基と水酸基との反応を防ぐこ
とは困難であり、重合反応中にゲル化しやすい。また、
特に上記公報ではイソシアネート基含有単量体はα−メ
チルスチレンの誘導体であるので重合反応性が劣り、ア
ゾ系の重合開始剤では充分な重合率が得られず、また、
過酸化物系やカーボネート系の開始剤を用いても高い重
合率を得るためには１００℃以上の温度での重合が必要
である。

【０００５】それに対して、ブロックされたイソシアネ
ート基含有ビニル単量体を用いると重合反応中にゲル化
の恐れは少ない。しかしながら、重合反応が高温（１２
０〜１４０℃）であるため、フェノール系やオキシム系
のブロック剤でブロックしたイソシアネート基含有重合
性単量体を用いると重合反応中に著しく着色するという
欠点があり、また、これら以外のブロック剤では解離温
度が高くなるため、得られた自己架橋性樹脂の硬化のた
めには高温（１７０℃以上）加熱が必要になり、低温
（例えば１２０℃以下）硬化性のものが得られにくい。

【０００６】また、周知の如く、大気汚染防止、省資源
等の観点から水系塗料の重要性は益々増してきている。
しかし、水性塗料の架橋剤は、依然として水溶性のメラ
ミン樹脂が主として使用されており、硬化性や耐薬品性
などの面で問題がある。また、従来のブロックイソシア
ネート架橋剤は水性塗料で使用すると前記の通り高温加
熱が必要であり、基体樹脂との相溶性も十分でなく、し
かも塗膜の着色が著しく実用困難である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述のよ
うな事情に鑑み、ポリエステル樹脂骨格を有する自己架
橋性樹脂について鋭意検討を重ねた結果、従来の２液型
塗料と同等以上の塗膜性能が得られ、２液型塗料のよう
な、取り扱い及び塗装の際の煩わしさが全くない一液型
として使用でき、合成反応中にゲル化、着色及び重合率
低下を起すことがなく、しかも、低温硬化性とすること
も可能な１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基
を有するアニオン型の特に水性として有用な自己架橋性
樹脂の開発に至った。

【０００８】即ち、本発明は、（１）１分子中に２個以
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）
の該遊離イソシアネート基の一部に、１分子中に水酸基
を２個以上及びカルボキシル基を１個以上有するポリエ
ステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、次い
で残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤
を反応してなることを特徴とする１分子中にカルボキシ
ル基、ブロックイソシアネート基及び水酸基が併存する
自己架橋性樹脂（Ｉ）、及び（２）１分子中に遊離イソ
シアネート基とブロックイソシアネート基とが併存する
ビニル重合体（Ｃ）の遊離イソシアネート基の全てに、
１分子中に水酸基を２個以上及びカルボキシル基を１個
以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部
を反応させてなることを特徴とする１分子中にカルボキ
シル基、ブロックイソシアネート基及び水酸基とが併存
する自己架橋性樹脂（II）に係る。

【０００９】本発明の自己架橋性樹脂（Ｉ）及び（II）
について更に具体的に説明する。

【００１０】自己架橋性樹脂（Ｉ）：１分子中に２個以
上の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体（Ａ）
の該遊離イソシアネート基の一部に、１分子中に水酸基
を２個以上及びカルボキシル基を１個以上有するポリエ
ステル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させ、つい
で残存する遊離イソシアネート基の全てにブロック化剤
を反応してなる１分子中にカルボキシル基、ブロックイ
ソシアネート基及び水酸基が併存する自己架橋性樹脂。

【００１１】ビニル重合体（Ａ）：１分子中に２個以上
の遊離イソシアネート基を有するビニル重合体であり、
具体的には、イソシアネート基含有ビニル単量体（以
下、「ＮＣＯ基含有単量体」と略称する）を必須成分と
し、更に必要に応じて他のビニル単量体を用いてなる重
合体であり、主として直鎖状の重合体の末端及び／又は
側鎖にイソシアネート基を有せしめてなる。

【００１２】ＮＣＯ基含有単量体は、１分子中に、未ブ
ロック遊離イソシアネート基とラジカル重合性二重結合
とをそれぞれ少なくとも１個ずつ有する化合物であっ
て、例えば、メタクリロイルイソシアネート、２−イソ
シアネートエチルメタクリレート、ｍ−又はｐ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネー
ト、水酸基含有ビニル単量体とジイソシアネート化合物
との１：１（モル比）付加物等から選ばれた１種又は２
種以上が用いられる。

【００１３】ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる上記水
酸基含有ビニル単量体は１分子中に水酸基とラジカル重
合性二重結合とをそれぞれ１個以上有する化合物であ
り、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−エトキシエ
チルアクリレート等が挙げられる。更にアクリル酸又は
メタクリル酸とグリコール（炭素数２〜２０）との等モ
ル付加物等が挙げられる。

【００１４】また、ＮＣＯ基含有単量体の調製で用いる
上記ジイソシアネート化合物は１分子中に２個のイソシ
アネート基を有するものであり、例えばトリレンジイソ
シアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル
シクロヘキサン−２，４（２，６）−ジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート及びトリメチルヘキサ
ンジイソシアネート等の脂肪族、芳香族及び脂環族系の
ジイソシアネート化合物が挙げられる。

【００１５】ＮＣＯ基含有単量体として上記のうち好ま
しいのは、２−イソシアネートエチルメタクリレート、
ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソ
シアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソ
ホロンジイソシアネートとの等モル付加物等である。

【００１６】ビニル重合体（Ａ）は、上記ＮＣＯ基含有
単量体のみを重合するか、またはこれと他のビニル単量
体とを共重合せしめることによって得られる。

【００１７】また、他のビニル単量体は１分子中にラジ
カル重合性二重結合を有し、かつイソシアネート基と反
応し得る活性水素を有さない化合物が好ましく、具体的
にはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等
の芳香族ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスコー
ス３Ｆ（大阪有機化学社製、商品名、以下同様の意味を
示す）、同上３ＭＦ、同上８Ｆ、同上８ＭＦ、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ−２−プ
ロピルパーフルオロオクタンスルホン酸アミドエチル
（メタ）アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデ
ン等の含フッ素ビニル系単量体；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエ
チル（メタ）アクリルアミド等の含窒素ビニル系単量
体；ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなど
のビニルエーテル系単量体；及び（メタ）アクリル酸グ
リシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メ
タ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル、メチ
ロールアクリルアミドのアルキルエーテル化物、（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸クロライド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリ
ル、γ−メタクリロキシアルキルトリメトキシシラン等
が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上混合されて
用いる。

【００１８】ＮＣＯ基含有単量体と他のビニル単量体と
の比率は、重合体（Ａ）１分子中に遊離イソシアネート
基を２個以上有する範囲であれば特に制限されないが、
ＮＣＯ基含有単量体／他のビニル単量体（重量比）に基
いて１００／０−１／９９、好ましくは、６５／３５−
３０／７０の範囲が適している。

【００１９】また、ＮＣＯ基含有単量体のみ、またはこ
れと他のビニル単量体との重合反応は、通常イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を有しない不活性有機溶剤
中で行うことが好ましい。かかる不活性有機溶剤として
は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素系、ベンゼン７トルエン、キシレン等の芳香族
系、エステル系、ケトン系等の単一、又は、混合溶剤が
用いられる。これらの溶剤は水分を含有していることが
あるので必要に応じて脱水しておくことが好ましい。ま
た、本発明の自己架橋性樹脂を水性化する場合には、上
記不活性有機溶剤として、活性水素を有しない親水性又
は水溶性溶剤も好ましく、例えばジエチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等が好適である。

【００２０】これらの重合反応は、通常、５０〜１８０
℃の温度でラジカル重合開始剤を用いて行われ、該重合
体（Ａ）の分子量は反応濃度、開始剤量等によって調整
できる。反応濃度は重合体として２０〜８０重量％の範
囲で行われる。特に重合率を上げるためには、過酸化物
系又はカーボネート系の開始剤を用い、反応温度は１０
０℃以上で行うのが好ましい。より好ましくは、アクリ
レート系モノマーを併用すると重合率の高いポリマーを
得やすい。重合開始剤の濃度は全単量体の０．０１−１
５重量％の範囲内で使用され得るが、０．１−１０重量
％の範囲内が好ましい。

【００２１】また、重合開始剤を用いる代わりに、電子
線、紫外線等を利用しても重合可能である。

【００２２】また、ラジカル重合以外に、イオン重合や
グループトランスファポリメリゼーション法も利用でき
る。

【００２３】本発明において用いる重合体（Ａ）の重量
平均分子量は５００〜５００００、特に１５００〜３０
０００の範囲が好ましい。また、イソシアネート価は３
０〜２００ｇ／１０００ｇ樹脂が適している。

【００２４】重合体（Ａ）は、その１分子中に遊離のイ
ソシアネート基を２個以上有しているが、該イソシアネ
ート基と反応し得る活性水素を全く有していないことが
好ましい。

【００２５】ポリエステル樹脂（Ｂ）：１分子中に２個
以上の水酸基と１個以上のカルボキシル基とが併存する
ポリエステル系樹脂である。該ポリエステル樹脂（Ｂ）
は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する多塩
基酸及び／又はそのエステル（Ｂ−１）と１分子中に２
個以上の水酸基を有する多価アルコール（Ｂ−２）とを
必須成分とし、更に必要に応じて脂肪酸及び／又は脂肪
酸エステル（Ｂ−３）を原料とし、これらをエステル化
もしくはエステル交換反応することにより得られる。

【００２６】上記多塩基酸（Ｂ−１）としては、例えば
（無水）フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テト
ラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、４−メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、３−メチルテト
ラヒドロ（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、
（無水）ピロメリット酸、（無水）ヘット酸、（無水）
ハイミック酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン
酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル等
が挙げられる。

【００２７】多価アルコール（Ｂ−２）としては、１分
子中に２個以上のアルコール性又はフェノール性水酸基
を有する化合物であり、具体的には、例えばエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ペンタンジオール、シクロヘキサノンジメタノー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチ
レンジグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
ソルビトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート、ジエタノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げ
られる。

【００２８】上記（Ｂ−３）としては、例えばサフラワ
ー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ダイズ油脂肪酸、エノ油
脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマ
ワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸等の（半）
乾性油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パー
ム油脂肪酸等が使用できる。さらに、これらのトリグリ
セライドなどのエステル化物も使用できる。これらの中
でも塗膜性能の向上の観点から（半）乾性油脂肪酸を用
いることが好ましい。

【００２９】また、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、ε
−カプロラクトンの開環重合体も使用でき、その具体例
として、ダイセル化学工業（株）製のプラクセル２０
８、同２４０、同３０５、同３０８等が挙げられる。

【００３０】該ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造に際し
て、水酸基及びカルボキシル基の導入は、それ自体公知
の方法によって行なうことができる。まず、水酸基は、
前記多価アルコール（Ｂ−２）のうち、１分子中に３個
以上の水酸基を有する化合物を使用することによって導
入できる。また、カルボキシル基は、前記多塩基酸（Ｂ
−１）のうち１分子中に３個以上のカルボキシル基を有
する化合物を使用することによって導入できるが、ま
た、上記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）成分を反応せしめた
後〔更に（Ｂ−３）成分を使用することもある〕、この
反応生成物に（Ｂ−１）成分をハーフエステル化反応せ
しめることによっても可能である。後者の方法におい
て、酸無水物を使用するとハーフエステル化により開環
して遊離のカルボキシル基が導入できる。

【００３１】本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）
は、一般に、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）が１５〜２０
０、好ましくは約２０〜約１１０の範囲内にあり、水酸
基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）が約５〜４００、好ましく
は約２０〜約２００の範囲内にあるのが望ましい。酸価
が１５未満では水への分散性、溶解性等が低下し、２０
０より大きくなると硬化塗膜の耐水性等が劣化するおそ
れがある。また、水酸基価が約５より小さいと塗膜の硬
化性が低下し硬度、耐屈曲性等の塗膜性能が低下する傾
向がみられ、他方、水酸基価が約４００より大きくなる
と耐水性、耐食性などの塗膜性能が低下するのであまり
好ましくない。

【００３２】また、該ポリエステル樹脂（Ｂ）は一般に
重量平均分子量が約５００〜約５００００、好ましくは
約１０００〜約３００００の範囲内にあり、軟化点が１
５０℃以下、好ましくは約１１５℃以下であるのが好ま
しい。

【００３３】該ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するため
の上記各成分によるエステル化反応は、有機溶媒の存在
下で行なうことが好ましい。このエステル化反応に用い
る有機溶媒は、ビニル重合体（Ａ）とのウレタン化反応
に基づくウレタン結合の導入のために、通常イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を有しない不活性有機溶剤
が好ましく、具体的には、前記重合体（Ａ）の製造にお
いて例示したものが好適であり、又活性水素を有しない
親水性又は水溶性溶剤も好ましく、例えばジエチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等が好適である。

【００３４】一方、活性水素を有する有機溶剤中でポリ
エステル樹脂（Ｂ）を合成した場合、該有機溶剤を減圧
下等で除去、もしくは濃縮、又はスプレードライ法によ
り除去した後、重合体（Ａ）とのウレタン化反応に用い
ることができる。

【００３５】自己架橋性樹脂（Ｉ）の製造において、ビ
ニル重合体（Ａ）と水酸基及びカルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂（Ｂ）との反応は、イソシアネート基と水
酸基とのウレタン化反応であり、具体的にはビニル重合
体（Ａ）の有機溶液中にポリエステル樹脂（Ｂ）を配合
し、通常２０〜１００℃、好ましくは２５〜６０℃の温
度でウレタン化反応が行われる。反応はイソシアネート
基の減少量、つまりイソシアネート価によりコントロー
ルされる。またこの反応において必要に応じてスズ系等
の触媒を用いてもよい。ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合
量は、ビニル重合体（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の
官能基比、つまりＮＣＯ／ＯＨ比に基づいて、０．１〜
１０．０、特に０．５〜５．０の範囲が好ましく、重量
基準でいえば、ビニル重合体（Ａ）１〜９９重量％、好
ましくは１０〜７０重量％とポリエステル樹脂（Ｂ）１
〜９９重量％、好ましくは３０〜９０重量％の範囲であ
る。また、ビニル重合体（Ａ）の重量平均分子量で５０
０〜５００００の１分子あたり少なくとも平均０．１個
のウレタン結合が導入できるように配合すれば良く、好
ましくは重量平均分子量で１０００〜３００００の範囲
のビニル重合体（Ａ）１分子あたり０．５〜１．５個の
ウレタン結合が導入されるのが好ましく、特にビニル重
合体（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導入され
るのが最も好ましい。

【００３６】この（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応にお
けるゲル化を防止し、かつ低温硬化性を可能にする観点
から、（Ａ）成分におけるＮＣＯ基含有単量体として
は、特に第３級のイソシアネート基を有するｍ−イソプ
ロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート
を用いるのが好ましい。

【００３７】次に、上記の如くポリエステル樹脂（Ｂ）
を反応せしめてウレタン結合が導入され、ポリエステル
樹脂（Ｂ）が付加されたビニル重合体（Ａ）に含まれる
残存の遊離のイソシアネート基をブロック剤と反応させ
て完全にブロックすることによって、自己架橋性樹脂
（Ｉ）が得られる。ブロック剤としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−エチルフェノ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、
チモール、ｐ−ナフトール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ
−クロロフェノール等のフェノール系；メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカ
ルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソル
ブ、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール等のア
ルコール系：マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチル等の
活性メチレン系；ブチルメルカプタン、チオフェノー
ル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン
系；アセトアニリド、アセトアニシジド、酢酸アミド、
ベンズアミド等の酸アミド系；コハク酸イミド、マレイ
ン酸イミド等のイミド系；ジフェニルアミン、フェニル
ナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等のアミン
系；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダ
ゾール系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系；
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニル、２−オキサゾリド
ン等のカルバミン酸塩系：エチレンイミン等のイミン
系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、ア
セトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソ
ブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオ
キシム系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等の亜硫
酸塩系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ
−ブチロラクタム、β−プロピオラクタム等のラクタム
系等のものが挙げられる。これらの内、好ましいのは、
フェノール系、ラクタム系、アルコール系、オキシム系
のものであるが、低温焼き付け（１２０℃以下）が要求
される場合は、特にオキシム系のブロック剤が最も好ま
しい。

【００３８】ブロック剤は原則として、残存している遊
離のイソシアネート基の全てに反応するように必要な量
を配合することが好ましい。

【００３９】ポリエステル樹脂（Ｂ）が付加された重合
体（Ａ）とブロック剤との反応は通常２０〜１００℃の
温度で行われる。また、必要に応じて錫系の触媒等を使
用しても良い。

【００４０】自己架橋性樹脂（II）：１分子中に遊離イ
ソシアネート基とブロックイソシアネート基とが併存す
るビニル重合体（Ｃ）中の遊離イソシアネート基の全て
に、水酸基及びカルボキシル基を含有するポリエステル
樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなる１分子
中にカルボキシル基、ブロックイソシアネート基及び水
酸基が併存する自己架橋性樹脂。

【００４１】ビニル重合体（Ｃ）：１分子中に遊離イソ
シアネート基とブロックイソシアネート基とが併存する
ビニル重合体であって、具体的には、前記ビニル重合体
（Ａ）が有する遊離イソシアネート基の一部にブロック
剤を反応させることによって得られる。

【００４２】ビニル重合体（Ｃ）を調製するのに用いら
れるビニル重合体（Ａ）に関し、ＮＣＯ基含有単量体と
しては前記したものが使用できるが、特に好ましいの
は、２−イソシアネートエチルメタクリレート、ｍ−イ
ソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロン
ジイソシアネートとの等モル付加物等を使用して得たビ
ニル重合体（Ａ）である。

【００４３】重合体（Ａ）へのブロック剤の配合量は、
次工程におけるポリエステル樹脂（Ｂ）との反応に基づ
くウレタン結合の導入量が前記自己架橋性樹脂（Ｉ）と
同程度になるように遊離イソシアネート基を残存させる
のに必要な量であればよく、特に好ましいのは、重合体
（Ａ）１分子あたり１個のウレタン結合が導入できるだ
けの遊離イソシアネート基を残存させ、残りの遊離イソ
シアネート基を完全にブロックさせるのに必要な量のブ
ロック剤を配合し、反応させることが好ましい。

【００４４】そして、重合体（Ａ）に該ブロック剤を反
応させてなる重合体（Ｃ）中の残存遊離イソシアネート
基の全てに、ポリエステル樹脂（Ｂ）中の水酸基の一部
を反応させることによって、自己架橋性樹脂（II）が得
られる。つまり、該樹脂（Ｂ）中の水酸基は上記残存遊
離イソシアネート基よりも多いことが必要である。

【００４５】自己架橋性樹脂（II）を得るための重合体
（Ａ）とブロック剤との反応、及び重合体（Ｃ）と樹脂
（Ｂ）との反応は、前記自己架橋性樹脂（Ｉ）で説明し
たのと同様に行われる。

【００４６】本発明の自己架橋性樹脂（Ｉ）及び（II）
は、ブロックイソシアネート基を含有する重合体（Ａ）
とポリエステル樹脂分子（Ｂ）とが、イソシアネート基
と水酸基との反応によるウレタン結合を介して結合して
なっている。従って、該両樹脂分子のグラフトポリマー
ともいえる。

【００４７】このようにして得られる自己架橋性樹脂
（Ｉ）及び（II）は、少なくとも一個のブロックイソシ
アネート基と少なくとも一個の水酸基を有し、更にカル
ボキシル基も少なくとも一個有し、その重量平均分子量
は１０００〜１２００００程度、特に、５０００〜５０
０００程度、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）は１５〜２０
０、特に２０〜１１０が好ましい。

【００４８】本発明の自己架橋性樹脂は、必要に応じ
て、該樹脂中のカルボキシル基を塩基で中和し、水又は
水と親水性有機液体との混合液体中に転換せしめること
により、アニオン型水性自己架橋性樹脂が得られる。

【００４９】カルボキシル基の中和剤としては、塩基で
あれば特に制限はないが、例えばアンモニア、メチルア
ミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘ
キシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチ
ルエタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジ
アミン、トリエチルアミン等の一級、二級、三級のアミ
ンが好適に用いられる。カセイソーダやカセイカリのよ
うな無機化合物も中和剤として使用できる。塩基の使用
割合は、樹脂中のカルボキシル基の割合によって変わる
が、通常カルボキシル基の約２０〜１００モル％を中和
するのに十分な量である。中和する際に、例えば水、親
水性有機液体又はその他各種添加剤等をあらかじめ又は
同時に添加してもよい。

【００５０】中和後、該樹脂を撹拌下に水系液体に配合
するか、又は該樹脂中に撹拌下に水系液体を配合するこ
とによって、任意の樹脂固形分含有率の水性組成物が得
られる。該水性組成物中の樹脂固形分含有率は、特に限
定されないが、通常５〜９０重量％程度の範囲とするの
がよい。

【００５１】かくして得られた水系自己架橋性樹脂組成
物は、少くとも１個のブロックイソシアネート基及び少
くとも１個の水酸基を有する樹脂を含むので、これを加
熱することによりイソシアネート基を再生し、このイソ
シアネート基が水酸基と反応し、一液型でしかも自己架
橋化が可能である。

【００５２】本発明の自己架橋性樹脂（１）及び（II）
は、その１分子中にブロックイソシアネート基と水酸基
の量が等量になるようにすれば自己架橋性塗膜としての
架橋度は最も高くなるが、塗料、接着剤等に用いる場合
には、素地、層間との密着性を考慮してどちらか一方の
官能基が過剰になる様にすることが好ましい。当該樹脂
の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂）は５〜４００、特に
２０〜２００、イソシアネート価（ｇ／１０００ｇ樹
脂）は５〜２５０の範囲が適している。

【００５３】本発明の自己架橋性樹脂は、水及び／又は
有機溶剤に溶解もしくは分散して、塗料、接着剤及び印
刷インキ等に使用できる。

【００５４】塗料等に用いる場合には、必要に応じて、
着色顔料、メタリック顔料、フィラー、硬化触媒、表面
調整剤、劣化防止剤等を添加して、一液型塗料として使
用される。また、その他のポリオール、反応性希釈剤、
及び、他の架橋剤（例えば、メラミンプラスト、ブロッ
クイソシアネート、エポキシ系、酸系、アルコキシシラ
ン系等）を配合することもできる。

【００５５】硬化触媒としては、例えば、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネート、酢酸リチ
ウム、アセチルアセトン鉄（III ）、２−エチルヘキソ
ン酸亜鉛、酢酸銅、三塩化バナジウム、オクチル酸錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、テト
ラブチル錫、ジブチル錫オキシド、テトラ−ｎ−ブチル
−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサン、テトラ−
ｎ−プロピル−１，３−ジアセチルオキシジスタノキサ
ン、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジラウリルオキシジ
スタノキサン等の金属触媒を挙げることができる。これ
ら金属触媒は単独で、または２種以上の混合物として用
いてもよい。更にまた、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−テ
トラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ−ペンタメ
チルジエチレントリアミン、２−メチル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２，２，２〕オクタン等の３級アミンも硬
化触媒として好ましく用いることができる。特に、オク
チル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウ
レート、ジスタノキサン類等の有機錫化合物が好まし
く、更に、低温焼き付けが要求される場合には、ジブチ
ル錫ジアセテートが好適に用いられる。硬化触媒の量は
その種類により異なるが、通常、約０〜５重量％程度で
ある。

【００５６】これらからなる塗料等は、５０〜２００
℃、好ましくは、８０〜１５０℃の温度下で加熱或いは
硬化触媒によりブロックイソシアネート基よりイソシア
ネート基が再生し、この再生したイソシアネート基が水
酸基と反応してウレタン結合を形成し、三次元架橋体を
与える。

【００５７】本発明の自己硬化性樹脂を塗料として使用
するにあたり、その塗装は、電着塗装、スプレー塗装、
浸漬塗装、はけ塗りなどで行なうことができる。

【００５８】また、例えば、電着塗装の場合、該自己硬
化性樹脂を含む電着浴に入れた被塗物を陰極として約１
００〜３００Ｖで約１〜１０分通電することにより、被
塗物側に該樹脂が析出する。この被塗物を浴から引上
げ、水洗後、約１００〜１５０℃で１０〜６０分焼き付
けることにより該樹脂中のブロックイソシアネート基よ
りイソシアネート基が再生し、水酸基と反応してウレタ
ン結合を形成し、三次元架橋皮膜が得られる。被塗物と
しては、導体であればいずれでも良く、特に鉄、スチー
ル、アルミニウム、銅等の金属が好ましい。

【００５９】

【発明の効果】

（１）かくして得られたブロックイソシアネート基と水
酸基の両方を含有する自己架橋性樹脂は１液型塗料等に
用いられる。即ち、従来の二液型の熱硬化ポリウレタン
塗料のように、使用直前に二液を規定量ずつ計量し、混
合後、十分流動性のある時間内（ポットライフ）に塗装
しなければならないという煩わしさが全くない。

【００６０】（２）ＮＣＯ基含有単量体の重合反応系に
おいて活性水素を有する重合性単量体や溶剤等を使用す
ることがないので、重合体（Ａ）の調製中ゲル化するこ
とが全くない。

【００６１】（３）重合体（Ａ）にブロック剤を反応さ
せて重合体（Ｃ）を得るには、ブロック剤がイソシアネ
ート基と反応するのに必要なそれぞれの最適温度に加熱
すればよく、例えばフェノール系やオキシム系等の高温
で着色しやすいブロック剤は高温に加熱することなく約
８０℃以下でブロックでき、着色することが全くなく、
しかも、低温（１００℃以下）で解離するので低温硬化
用として有利である。また、解離温度が高いブロック剤
であっても、該ブロック剤と重合体（Ａ）との反応は容
易に行われ、ゲル化することは全くない。

【００６２】（４）重合体（Ａ）、ポリエステル樹脂
（Ｂ）及び重合体（Ｃ）は、いずれも個々にあらかじめ
製造するので、目的とする分子量や官能基数に容易に選
択できる。

【００６３】（５）本発明の自己架橋性樹脂は、ゲル
化、着色等を生じることなく、容易に重合、グラフト化
して製造でき、しかも低温硬化性にすることもできる。

【００６４】（６）高水酸基価（例えば約１８０以上）
のポリエステル樹脂は一般に他の塗料用樹脂例えばアク
リル樹脂等との相溶性が十分でないが、本発明のように
ウレタン結合を介して１体化せしめることによってその
問題点が解決され、その結果、該両樹脂が有する特徴、
即ち、優れた硬化性、光沢、鮮映性、平滑性、耐薬品
性、肉持ち感、耐候性等をあわせもつことが可能となっ
た。

【００６５】（７）その樹脂分子中にカルボキシル基を
有するので、容易に水に溶解もしくは分散し水系とする
ことができ、しかも低温硬化性にすることもできる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に説明する
が、本発明はこれによって何ら限定されるものではな
い。なお、実施例及び比較例における部、％は、全て重
量に基づく。

【００６７】実施例１ ・重合体（Ａ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、メチ
ルエチルケトン４５部を入れ、１１０℃に加熱保持し
て、 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ５０部、 ｎ−ブチルアクリレート ４０部、 ２−エチルヘキシルアクリレート １０部、 及びｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート４
部の混合物を３時間かけて滴下した。次いで、メチルエ
チルケトン３５部、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート１．０部の混合液を１時間かけて滴下し、
更に１２０℃で３時間熟成した。その後、減圧下でメチ
ルエチルケトン１２部を除去した。この反応液をビニル
重合体液〔Ａ１〕と称する。得られた樹脂液は、固形分
含有率７０％で淡黄色透明な液であった。ガードナー粘
度（ガードナー泡粘度計、２５℃で測定。以下、同様の
意味を示す。）はＤ、重量平均分子量約８０００、イソ
シアネート価は１００ｇ／１０００ｇ樹脂であった。

【００６８】・水酸基及びカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の合成 撹拌機、還流冷却器、精留塔及び温度計を備えた反応器
に、トリメチロールプロパン３０．７１部、１，６−ヘ
キサンジオール４４．２５部、ブチルエチルペンチルグ
リコール６４部、シクロヘキサンジカルボン酸６８．８
部及びイソフタル酸６６．４部の混合物を窒素ガス雰囲
気下で撹拌しながら１６０〜２３０℃で９時間反応させ
て、二塩基酸比０．８、水酸基価１４２．９mgＫＯＨ／
１ｇ樹脂、酸価４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂のポリエステル樹
脂を得た。次に、このポリエステル樹脂を１５０℃に保
ち、無水フタル酸３０．５７部を加え３時間反応させ、
ハーフエステル化させることにより、遊離カルボキシル
基を該樹脂骨格に導入し、酸価を４６mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂とした後、ジエチレングリコールジメチルエーテルに
溶解し、ポリエステル樹脂液を得た。得られた樹脂液は
固形分含有率７０％、二塩基酸比０．８、水酸基価１０
２．９mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、酸価４６mgＫＯＨ／１ｇ樹
脂、重量平均分子量６０００であった。この反応液をポ
リエステル樹脂液〔Ｂ１〕と称する。

【００６９】・自己架橋性樹脂（Ｉ）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液〔Ａ１〕を１４２８部及びポリエステル樹脂
液〔Ｂ１〕を２０７１部加え、室温（２５℃）で混合
し、イソシアネート価を測定したところ、４０．８ｇ／
１０００ｇ樹脂であった（この価を初期イソシアネート
価とした。）。次いで、撹拌しながら４０℃で、約３時
間反応を行なわしめ、イソシアネート価が３８．６ｇ／
１０００ｇ樹脂になった時点でメチルエチルケトオキシ
ム２０５．７部を加え、６０℃で２時間熟成し、次いで
ブチルセロソルブ１３０部を加えて希釈した。

【００７０】得られた自己架橋性樹脂液の固形分含有率
は６９％で、水酸基価は５６．４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、
酸価は２５．２mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、重量平均分子量は
１３０００、ＮＣＯ基／ＯＨ基（ｍｏｌ比）の比は０．
９であった。この反応液を自己架橋性樹脂液〔Ｉ−１〕
と称する。

【００７１】自己架橋性樹脂液〔Ｉ−１〕１０００部
に、撹拌しながら、イソプロパノール５０部、ジメチル
アミノエタノール２７．６部及び脱イオン水３３０部の
混合液を滴下し、さらに脱イオン水８９２．４部を加え
て、固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液〔Ｉ−
１′〕を得た。これを２５℃にて２ケ月貯蔵後も増粘は
認められなかった。

【００７２】実施例２ 固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液〔Ｉ−
１′〕にジブチルスズジベンゾエートの５０％ブチルセ
ロソルブ溶液を該樹脂液〔Ｉ−１′〕の固形分１００部
あたり０．２部を加えて、固形分含有率３０％の水性自
己架橋性樹脂クリヤー塗料を得た。このものを２５℃に
て２ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００７３】実施例３ ・重合体（Ａ）の合成 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ６０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 メチルアクリレート ５部、 ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート ４部 からなる混合物を用い、実施例１のビニル重合体液
（Ａ）と同様にして樹脂を製造した。得られた樹脂液
（ビニル重合体液〔Ａ２〕）は固形分含有率７０％で淡
黄色の透明な液であった。重量平均分子量は約８０００
で、イソシアネート価は１２０ｇ／１０００ｇ樹脂であ
った。

【００７４】・水酸基及びカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の合成 トリメチロールプロパン４０．９５部、グリセリン１
８．４部、エチレングリコール３１部、イソフタル酸６
６．４部、ヘキサヒドロ無水フタル酸６１．６部、大豆
油脂肪酸８４部を用い、実施例１と同様の条件で１２時
間反応させて、二塩基酸比０．８、水酸基価１２２mgＫ
ＯＨ／１ｇ樹脂、酸価１０mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、油長
（樹脂中に含まれる脂肪酸成分の重量％）３０．５のポ
リエステル樹脂を得た。次に、このポリエステル樹脂を
１５０℃に保ち、無水フタル酸４２．８部を加え、４時
間反応させ、ハーフエステル化させることにより、遊離
カルボキシル基を該樹脂骨格に導入し、酸価６１mgＫＯ
Ｈ／１ｇ樹脂とした後ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルに溶解し、ポリエステル樹脂液を得た。得られた
樹脂液は固形分含有率７０％、二塩基酸比０．８、水酸
基価７１mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、酸価４６mgＫＯＨ／１ｇ
樹脂、重量平均分子量約１６０００であった。

【００７５】この反応液をポリエステル樹脂液〔Ｂ２〕
と称する。

【００７６】・自己架橋性樹脂（II）の合成 撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、ビニ
ル重合体液〔Ａ２〕を１４２８部と、メチルエチルケト
オキシム２３７部を加え、窒素ガス通気下５０℃で２時
間反応させた後、ポリエステル樹脂液〔Ｂ２〕を３５７
２部加え、イソシアネート価が０になるまで６０℃、窒
素通気下で反応し、次いでメチルエチルケトオキシム２
４部、及びブチルセロソルブ１７９部を加えて希釈し
た。

【００７７】得られた自己架橋性樹脂液の固形分含有率
は６９％で、水酸基価は４７．５mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、
酸価は２０．７mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、ＮＣＯ基／ＯＨ基
（ｍｏｌ比）は０．９、重量平均分子量は２２０００で
あった。この反応液を自己架橋性樹脂液〔II−１〕と称
する。

【００７８】自己架橋性樹脂液〔II−１〕１０００部
に、撹拌しながらイソプロパノール５０部、ジメチルア
ミノエタノール２２．７部及び脱イオン水３３０部の混
合液を滴下し、滴下終了後さらに脱イオン水８９７部を
加えて、固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液
〔II−１′〕を得た。これを２５℃にて２ケ月貯蔵後も
増粘は認められなかった。

【００７９】実施例４ 固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液〔II−
１′〕に、ジブチルスズジベンゾエートの５０％ブチル
セロソルブ溶液を該樹脂液〔II−１′〕固形分１００部
あたり０．２部を加えて、固形分含有率３０％の水性自
己架橋性樹脂クリヤー塗料を得た。これを２５℃にて２
ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００８０】実施例５ ・重合体（Ａ）の合成 ｍ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート ６０部、 ｎ−ブチルアクリレート ３５部、 スチレン ５部、 ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート ５部 からなる混合物を用い、実施例１のビニル重合体液
（Ａ）と同様の条件で樹脂を合成した。得られた樹脂液
（ビニル重合体液〔Ａ３〕）は固形分含有率７０％で淡
黄色の透明な液であった。重量平均分子量は約５５００
で、イソシアネート価は１２０ｇ／１０００ｇ樹脂であ
った。

【００８１】・水酸基及びカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂（Ｂ）の合成 トリメチロールプロパン５４．６部、１，６−ヘキサン
ジオール２３．６部、ブチルエチルプロピレングリコー
ル６４部、シクロヘキサンジカルボン酸６８．８部及び
イソフタル酸６６．４部の混合物を、窒素ガス雰囲気下
で撹拌しながら１６０〜２３０℃で反応させ、二塩基酸
比０．８、水酸基価１８４．５mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、酸
価４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂のポリエステル樹脂を得た。

【００８２】次に、このポリエステル樹脂に無水フタル
酸４１．３部を加え１５０℃で３時間反応させた後、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、固形分
含有率７０％のポリエステル樹脂溶液を得た。樹脂固形
分含有率は７０％、二塩基酸比は０．８、水酸基価は１
３０．５mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、酸価は６０mgＫＯＨ／１
ｇ樹脂、重量平均分子量１００００であった。この反応
液をポリエステル樹脂液〔Ｂ３〕と称する。

【００８３】・自己架橋性樹脂（Ｉ）の合成 実施例１に記載と同じ装置に、ビニル重合体液〔Ａ３〕
を１４２８部及びポリエステル樹脂液〔Ｂ３〕を１９４
２．８部加え、室温（２５℃）で混合し、イソシアネー
ト価を測定したところ５０．８ｇ／１０００ｇ樹脂であ
った（この価を初期イソシアネート価とした。）。次い
で撹拌しながら４０℃に加熱維持し、約２時間反応を行
ない、イソシアネート価が４７．６ｇ／１０００ｇ樹脂
になった時点でメチルエチルケトオキシムを２４５部加
えて、６０℃で２時間熟成し、次いでブチルセロソルブ
１４２部を加えて希釈した。

【００８４】得られた自己架橋性樹脂液の固形分含有率
は６９％で、水酸基価は６８．４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、
酸価は３１．４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、ＮＣＯ基／ＯＨ基
（ｍｏｌ比）の比は０．９、重量平均分子量は１４００
０であった。この反応液を自己架橋性樹脂液〔Ｉ−２〕
と称する。

【００８５】自己架橋性樹脂液〔Ｉ−２〕１０００部
に、撹拌しながらイソプロパノール５０部、ジメチルア
ミノエタノール３４．３部と脱イオン水３３０部の混合
液を滴下し、滴下終了後さらに脱イオン水８８５．７部
を加えて、固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液
〔Ｉ−２′〕を得た。この樹脂液〔Ｉ−２′〕を２５℃
にて２ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００８６】実施例６ 固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液〔Ｉ−
２′〕にジブチルスズジベンゾエートの５０％ブチルセ
ロソルブ溶液を該樹脂液〔Ｉ−２′〕固形分１００部あ
たり０．２部を加えて、固形分含有率３０％の水性自己
架橋性樹脂クリヤー塗料を得た。こクリヤー塗料を２５
℃にて２ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００８７】実施例７ ・自己架橋性樹脂〔II〕の合成 実施例３の自己架橋性樹脂液〔II〕の合成の場合と同じ
反応器中で、ビニル重合体液〔Ａ３〕１４２８部にメチ
ルエチルケトオキシム２３２部を加え、窒素通気下５０
℃で２時間反応させた後、前記ポリエステル樹脂液〔Ｂ
３〕を１９４２．８部加え、イソシアネート価が０にな
るまで６０℃、窒素通気下で反応させ、次いでメチルエ
チルケトオキシム及びブチルセロソルブをそれぞれ１３
部及び１４２部加えて希釈した。

【００８８】得られた自己架橋性樹脂液の固形分含有率
は６９％で、水酸基価は６８．４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、
酸価は３１．４mgＫＯＨ／１ｇ樹脂、ＮＣＯ基／ＯＨ基
（ｍｏｌ比）は０．９であった。この反応液を自己架橋
性樹脂液〔II−２〕と称する。

【００８９】自己架橋性樹脂液〔II−２〕１０００部
に、撹拌しながらイソプロパノール５０部、ジメチルア
ミノエタノール３４．３部と脱イオン水３３０部の混合
液を滴下し、滴下終了後さらに脱イオン水８８５．７部
を加えて、固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液
〔II−２′〕を得た。該樹脂液〔II−２′〕を２５℃に
て２ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００９０】実施例８ 固形分含有率３０％の水性自己架橋性樹脂液〔II−
２′〕に、ジブチルスズジベンゾエートの５０％ブチル
セロソルブ溶液を該樹脂液〔II−２′〕の固形分１００
部あたり０．２部を加えて、固形分含有率３０％の水性
自己架橋性樹脂クリヤー塗料を得た。この塗料を２５℃
にて２ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００９１】実施例９ 実施例５の自己架橋性樹脂液〔Ｉ−２′〕１４５部に、
ジブチルスズジラウレートを０．５部及びキシレン２
１．７部を加えて、固形分含有率６０％の自己架橋性樹
脂クリヤー塗料を得た。このクリヤー塗料を２５℃にて
２ケ月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００９２】実施例１０ 実施例７の自己架橋性樹脂液〔II−２〕１４５部に、ジ
ブチルスズジラウレートを０．５部及びキシレン２１．
７部を加えて、固形分含有率６０％の自己架橋性樹脂ク
リヤー塗料を得た。このクリヤー塗料を２５℃にて２ケ
月貯蔵後も増粘は認められなかった。

【００９３】比較例１ ポリエステル樹脂液〔Ｂ１〕を６１０部、「８０％コロ
ネート２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｈ
ＤＩ系完全ブロックイソシアネート）を４８７．５部及
びジブチルスズジラウレートを固形分あたり０．５ＰＨ
Ｒ配合して、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は
良好であった。

【００９４】比較例２ ポリエステル樹脂液〔Ｂ１〕を６１０部、「８０％コロ
ネート２５０７」（日本ポリウレタン工業（株）製、Ｈ
ＤＩ系完全ブロックイソシアネート）を４８７．５部及
びジブチルスズジアセテートを固形分あたり０．９ＰＨ
Ｒ配合して、クリヤー塗料とした。塗料の貯蔵安定性は
良好であった。

【００９５】比較例３ ポリエステル樹脂液〔Ｂ３〕を１４２８部、「８０％コ
ロネート２５０７」を３７５部及びジブチルスズジラウ
レートを固形分当り０．９ＰＨＲ配合したが、相溶せ
ず、相分離した。ガラス板に硬化塗膜として４０μｍと
なるように塗付し、１４０℃にて３０分焼き付けたが、
硬化は不十分でしかも透明な膜は得られなかった。

【００９６】各実施例及び比較例の樹脂液又は塗料につ
いて貯蔵安定性、及びこれらの液をブリキ板に乾燥膜厚
が約４０μｍになるように塗付して、１２０℃、１４０
℃にて３０分間焼き付けた時のゲル分率とキシロール払
拭性の結果を表１に示した。試験方法は次の通りであ
る。

【００９７】貯蔵安定性：３０℃で、１月間貯蔵後の増
粘の程度がガードナー粘度で２ランク以内のものを良好
とした。

【００９８】ゲル分率：アセトン／メタノール（１：
１）混合溶剤の加熱還流中で、ブリキ板から剥離した遊
離塗膜を６時間抽出した後の残存重量分率。１２０℃、
３０分／１４０℃、３０分で焼付けた塗膜の測定値を示
した。

【００９９】キシロール払拭性：キシロールをガーゼに
湿らせ、塗面の１０ｃｍの長さを強く２０往復擦った後
の塗面を観察し、傷、ツヤボケが無いものを○とした。

【０１００】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真弓 和徳 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１分子中に２個以上の遊離イソシアネート
   基を有するビニル重合体（Ａ）の該遊離イソシアネート
   基の一部に、１分子中に水酸基を２個以上及びカルボキ
   シル基を１個以上有するポリエステル樹脂（Ｂ）中の該
   水酸基の一部を反応させ、次いで残存する遊離イソシア
   ネート基の全てにブロック化剤を反応してなることを特
   徴とする１分子中にカルボキシル基、ブロックイソシア
   ネート基及び水酸基が併存する自己架橋性樹脂。
2. 【請求項２】上記ビニル重合体（Ａ）が、２−イソシア
   ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−
   α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び２−ヒ
   ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
   ートとの付加物から選ばれた少なくとも１種のイソシア
   ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
   のビニル単量体を用いてなる重合体、もしくはその部分
   ブロック化物であることを特徴とする請求項１に記載の
   自己架橋性樹脂。
3. 【請求項３】１分子中に遊離イソシアネート基とブロッ
   クイソシアネート基とが併存するビニル重合体（Ｃ）中
   の遊離イソシアネート基の全てに、１分子中に水酸基を
   ２個以上及びカルボキシル基を１個以上有するポリエス
   テル樹脂（Ｂ）中の該水酸基の一部を反応させてなるこ
   とを特徴とする１分子中にカルボキシル基、ブロックイ
   ソシアネート基及び水酸基が併存する自己架橋性樹脂。
4. 【請求項４】上記ビニル重合体（Ｃ）が、２−イソシア
   ネートエチルメタクリレート、ｍ−イソプロペニル−
   α，α′−ジメチルベンジルイソシアネート及び２−ヒ
   ドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネ
   ートとの付加物から選ばれた少なくとも１種のイソシア
   ネート基含有ビニル単量体を含み、更に必要に応じて他
   のビニル単量体を用いてなる重合体の部分ブロック化物
   であることを特徴とする請求項３に記載の自己架橋性樹
   脂。
5. 【請求項５】請求項１又は３に記載の自己架橋性樹脂の
   カルボキシル基を必要に応じて塩基で中和し、次いで水
   又は水と親水性有機液体との混合液中に該樹脂を溶解又
   は分散せしめて得られたものであることを特徴とする水
   性自己架橋性樹脂組成物。