JPH07207229A - 硬化剤組成物及び一液性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温硬化性と耐加熱黄変性が共に優れており
かつ相溶性、耐候性に優れた一液性ポリウレタン塗料組
成物を得ることを目的とする。 【構成】 一分子当たりのブロックイソシアネート平均
官能基数が４．５から１０である脂肪族または脂環族ブ
ロックポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表さ
れるカルバゾイル基、または下記一般式（２）で表され
るセミカルバジド基を有する化合物とを含む硬化剤組成
物、およびそれを用いた一液性塗料組成物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化剤組成物及
び、ウレタン系一液性塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩耗性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、
脂肪族・脂環族ポリイソシアネートからなるポリウレタ
ン樹脂塗料は更に耐候性が優れ、その需要は増加する傾
向にある。しかしながら、一般にポリウレタン樹脂塗料
は二液性であるため、その使用には極めて不便であっ
た。即ち、通常のウレタン樹脂塗料はポリオールとポリ
イソシアネートの二成分からなり、別々に貯蔵し、塗装
時に混合する必要がある。また、一旦混合すると塗料は
短時間でゲル化し使用できなくなるのが現状である。こ
のことは自動車あるいは弱電気塗装のようなライン塗装
を行う分野においては、自動塗装を行うことを極めて困
難にしている。

【０００３】更に作業終了時の塗装機及び塗装槽の洗浄
などを充分に行う必要があるので作業能率は著しく低下
する。従来前記の欠点を改善するために、活性なイソシ
アネート基をすべてブロック剤で封鎖したブロックイソ
シアネートを用いることが提案されている。このブロッ
クイソシアネートは、常温ではポリオールと反応しない
が、高温ではブロック剤を解離し活性なイソシアネート
基が再生されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質
を有するので一応前記の欠点を改善することが出来る。

【０００４】しかしながら、上記架橋温度条件で形成さ
れた塗膜は、脂肪族、または脂環族の無黄変型ポリイソ
シアネート系ブロックイソシアネートを使用するにも拘
らず、若干の黄変が避けられなかった。外観を重視する
塗料において、この若干の黄変はブロックイソシアネー
トを用いる塗料の用途を限定する要因となっていた。ま
た、上記の架橋反応は高い焼付け温度が必要である。高
い焼付け温度はエネルギーコストの増加のみならず、そ
れに付随する大気汚染の増加に加えプラスチック類等の
熱に弱い被塗物への塗装については、致命的な欠点とな
る。

【０００５】従って、ポリウレタン樹脂塗料分野例えば
自動車の上中塗り塗料、耐チッピング塗料、電着塗料、
自動車部品用塗料、家電・事務機器等の金属製品等のプ
レコートメタル・防錆鋼板、建築資材用塗料、プラスチ
ック用塗料、接着剤、接着性付与剤、シーリング剤、等
において、優れた耐候性を有し、焼付け温度が低く、か
つ焼付けにより黄変しない一液性ポリウレタン樹脂塗料
の出現が要望されていた。

【０００６】上記架橋温度を低下させるためのいくつか
の提案がなされている。特公昭４４−１８８７７号公
報、特開平４−２８８３７８号公報等では特定の高活性
な触媒を使用している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
高活性な触媒を使用したウレタン樹脂塗料は架橋温度は
低下するものの、焼付けによる黄変は逆に増加し、架橋
温度の低下と焼付けによる黄変の低下は両立しない。本
発明の目的は、特定の脂肪族・脂環族ブロックポリイソ
シアネートを硬化剤として使用する塗料の架橋温度を低
下させ、かつ焼付けによる塗膜の黄変を低減化させる塗
料組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のブ
ロックイソシアネート、特定のポリオール及び特定基を
有する化合物を組合せる事により、これを用いた塗料の
架橋温度と塗膜の黄変の低減化に成功し本発明に到っ
た。即ち、本発明は、（ｉ） 一分子当たりのブロック
イソシアネート平均官能基数が４．５から１０である脂
肪族または脂環族ブロックポリイソシアネートと、下記
一般式（１）で表されるカルバゾイル基、または下記一
般式（２）で表されるセミカルバジド基を有する化合物
とを含む硬化剤組成物、（ｉｉ） 一分子当たりのブロ
ックイソシアネート平均官能基数が４．５から１０であ
る脂肪族または脂環族ブロックポリイソシアネートと、
熱解離性ブロックイソシアネート基と下記一般式（２）
で表されるセミカルバジド基を１分子中に共に有する化
合物とを含む硬化剤組成物、および（ｉｉｉ）樹脂分水
酸基価１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、一分
子当たりのブロックイソシアネート平均官能基数が４．
５から１０である脂肪族または脂環族ブロックポリイソ
シアネート、下記一般式（１）で表されるカルバゾイル
基、または下記一般式（２）で表されるセミカルバジド
基を有する化合物を含む一液性塗料組成物を主旨とする
ものである。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】ブロックポリイソシアネートのブロックイ
ソシアネート平均官能基数とはブロックポリイソシアネ
ート１分子が統計的に有するブロックイソシアネート官
能基の数であり、ブロック化前のポリイソシアネートの
数平均分子量とイソシアネート濃度（％）から下記数式
（１）で算出できる。

【００１２】

【数１】

【００１３】例えば、特開昭６１−１２６７８号公報、
特開平１−１０４６６４号公報にはポリイソシアネート
の数平均分子量、イソシアネート濃度が記載されている
が、この値からイソシアネート平均官能基数を式（１）
により求めると、その最高値は３．６である。また一般
に市販されている脂肪族・脂環族ポリイソシアネート
類、例えばバイエル社の商品名「デスモジュールＮ」、
住友バイエルウレタン社の「スミジュールＮ３５０
０」、日本ポリウレタン工業社の商品名「コロネートＨ
Ｘ」、旭化成工業社の商品名「デュラネート２４Ａ」
「デュラネートＴＰＡ」等の前記平均官能基数はいずれ
も３．２〜３．８程度である。特開平２−１３２１１６
号公報には特定のポリイソシアネート構造が記載されて
おり、その構造からポリイソシアネート１分子当たりの
イソシアネート基の数は３〜６である。しかし前記値が
４以上のポリイソシアネートは芳香族イソシアネートを
含んでいる。特開平３−２１８３４４号公報には４〜７
の平均官能基数のポリイソシアネートが記載されている
が、この原料の一つはイソシアネートカルボン酸クロラ
イドであり工業的な入手が難しく、粘度が低いためタレ
性が良好でない。以下本発明を構成するブロックポリイ
ソシアネート（以下高分岐ブロックポリイソシアネート
と称する）について詳しく述べる。

【００１４】高分岐ブロックポリイソシアネートはジイ
ソシアネートが原料の一成分となる。本発明に使用する
ジイソシアネートは、脂肪族および脂環族ジイソシアネ
ートが好ましい。脂肪族ジイソシアネートとしては、炭
素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとして
は炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、１，４−
テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチ
レンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネ
ート）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シク
ロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等を挙げることが出来る。なかでも、耐候
性、工業的入手の容易さから、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート（以下ＨＭＤＩと称す）、イソホロン
ジイソシアネート（以下ＩＰＤＩと称す）が好ましく、
単独で使用しても、併用しても良い。

【００１５】前記ジイソシアネートを用いて得られる高
分岐ブロックポリイソシアネートは、ジイソシアネート
と３価以上の多価アルコールを反応させるだけでも得ら
れるが、更に好ましくはジイソシアネートと多価アルコ
ールを反応させた後、イソシアネートの環状３量化、言
い替えるとイソシアヌレート化することにより得られ
る。

【００１６】この場合の多価アルコールとは、３価以上
のアルコールが好ましく、低分子量多価アルコールとし
ては例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、、
ペンタエリトリトールなどがある。高分子量多価アルコ
ールとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエー
テルポリオール類、ポリエステルポリオール類、エポキ
シ樹脂類が挙げられる。

【００１７】脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００１８】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００１９】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類が挙げられ
る。

【００２０】これらのポリオールの中で好ましいもの
は、上記の低分子量多価アルコール及び１分子中の水酸
基数２〜４のポリエーテルポリオール、脂肪族炭化水素
ポリオール、ポリエステルポリオールであり、特に好ま
しいのはポリエステルポリオールである。これらは、単
独で使用しても、２種以上の併用でもよい。脂肪族・脂
環族ジイソシアネートと前記ポリオールは５０〜２００
℃好ましくは５０〜１５０℃で反応させる。この際溶剤
を用いても良いが、イソシアネートに不活性な溶剤を用
いたほうがよい。この反応はイソシアヌレート化反応後
行うこともできるが、好ましくは、イソシアヌレート化
反応に先立ち行う。

【００２１】イソシアヌレート化反応には通常触媒が用
いられる。ここで用いられる触媒は、一般に塩基性を有
するものが好ましく、例えば第４級アンモニウム塩やそ
れらの有機弱酸塩、アルキルカルボン酸のアルキル金属
塩、金属アルコラート、アミノシリル基含有化合物等が
ある。触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物に対し
て１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。

【００２２】反応は溶媒を用いても、用いなくてもよ
い。溶媒を用いる場合は、イソシアネート基に対して不
活性な溶剤を用いるべきである。反応温度は通常２０〜
１６０℃、好ましくは４０〜１３０℃である。反応終点
は用いる多価アルコールにより異なるが、収率が概ね３
０％以上となる。反応が目的の収率に達したならば、例
えば、スルホン酸、燐酸等により触媒を失活させ、反応
を停止する。

【００２３】未反応物ジイソシアネートおよび溶剤を除
去しイソシアヌレート構造を有する高分岐ポリイソシア
ネートを得ることができる。溶剤を含まない高分岐ポリ
イソシアネートの２５℃における粘度は０．５〜３００
Ｐａｓが好ましい。粘度が３００Ｐａｓ以上になると塗
膜外観に悪影響を及ぼす場合があり、０．５Ｐａｓ以下
であれば、本願発明で規定するポリイソシアネート平均
官能基数の範囲が得にくい。

【００２４】高分岐ブロックイソシアネートを得るため
に用いられるブロック剤としては例えば、フェノール
系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イ
ミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン
系、イミド系化合物等があり、これらを単独あるいは、
混合して使用してもよい。より具体的なブロック化剤の
例を下記に示す。 （１）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチル
フェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジ
ノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ
安息香酸エステル等 （２）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジ
エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチ
ルアセトン等 （３）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン等 （４）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−
カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラク
タム等 （５）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド
等 （６）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミ
ダゾール等 （７）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等 （８）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアル
ドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等 （９）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバ
ゾール等 （１０）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミ
ン等 （１１）重亜硫酸塩：重亜硫酸ソーダ等 このなかで、フェノール系、オキシム系、酸アミド系が
好ましく、特にノニルフェノール、スチレン化フェノー
ル、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ε−
カプロラクタムが好ましい。

【００２５】上記の様なブロック剤と高分岐ポリイソシ
アネートを反応させ高分岐ブロックポリイソシアネート
を得ることができる。イソシアネートとブロック剤との
反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。
溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な
溶剤を用いる必要がある。

【００２６】ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等
の有機金属塩及び３級アミン等を触媒として用いてもよ
い。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００２７】この様にして得られた高分岐ブロックポリ
イソシアネートはポリオールとともに塗料の主成分を構
成する。高分岐ブロックポリイソシアネート中のブロッ
クされたイソシアネート基とポリオール中の水酸基との
等量比は、必要とする塗膜物性により決定される。メラ
ミン樹脂を併用することもできる。メラミン樹脂として
は、ヘキサメトキシメチロールメラミン、メチル・ブチ
ル化メラミン、ブチル化メラミンなどが例示される。

【００２８】本発明に用いられるポリオールとは、一分
子中に少なくとも２個の水酸基を有する化合物であり、
例えば脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリ
オール類、ポリエステルポリオール類、エポキシ樹脂
類、フッ素ポリオール類及びアクリルポリオール類等が
挙げられる。脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例とし
ては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素
添加物等が挙げられる。またポリエーテルポリオール類
としては、例えばグリセリンやプロピレングリコール等
の多価アルコールの単独または混合物に、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサ
イドの単独または混合物を付加して得られるポリエーテ
ルポリオール類、ポリテトラメチレングリコール類、更
にアルキレンオキサイドにエチレンジアミン、エタノー
ルアミン類などの多官能化合物を反応させて得られるポ
リエーテルポリオール類及び、これらポリエーテル類を
媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわ
ゆるポリマーポリオール類等が含まれる。

【００２９】ポリエステルポリオール類としては、例え
ばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無
水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸等のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独ま
たは混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの群から
選ばれた多価アルコールの単独または混合物との縮合反
応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類及び
例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを用いて開
環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等が挙
げられる。

【００３０】エポキシ樹脂類としては、例えばノボラッ
ク型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリ
シジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽
和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、
多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロ
ゲン化型、レゾルシン型等のエポキシ樹脂類及びこれら
エポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変
性した樹脂類等が挙げられる。

【００３１】フッ素ポリオール類としては、例えば特開
昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２７５３１１
号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等
がある。アクリルポリオール類は、一分子中に１個以上
の活性水素を持つ重合性モノマーと、これに共重合可能
な他のモノマーを共重合させることによって得られる。
例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つアクリル酸エステル類、
メタクリル酸−２−ヒドロキシジエチル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシブチル等の活性水素を持つメタクリル酸エステル
類、またはグリセリンのアクリル酸モノエステルあるい
はメタクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパン
のアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエ
ステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル類等の群から選ばれた単独または混合物と、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロ
ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシ
ジル等のメタクリル酸エステル類、更に必要に応じてア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の
不飽和カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和ア
ミド、及びスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル等のその他の重合性モノマーの群から選
ばれた単独または混合物とを共重合することにより得ら
れる。

【００３２】また、特開平１−２６１４０９号公報、特
開平３−６２７３号公報等で例示されている重合性紫外
線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオー
ル樹脂等も用いることができる。これらのポリオールの
中で特に好ましいものは、上記のアクリルポリオールで
ある。

【００３３】本発明に用いられるポリオールは樹脂分水
酸基価が１０〜３００ｍｇＫＯＨである。樹脂分水酸基
価が１０未満の場合には、イソシアネート成分との反応
によるウレタンの架橋密度が減少して、ウレタン結合の
機能が発揮できず、樹脂分水酸基価が３００を超える
と、逆に架橋密度が増大し、塗膜の機械的物性が低下
し、場合によっては水酸基とイソシアネート基が完全に
反応せず、好ましくない。

【００３４】本発明に用いられるカルバゾイル基を有す
る化合物は、例えばカルボン酸クロライドとＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドラジンの反応によって、もしくはカルボン酸エ
ステルとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとのエステル交換反
応等によって得られる。また、セミカルバジド基を有す
る化合物は、例えばイソシアネート化合物とＮ，Ｎ−ジ
置換ヒドラジンとの反応等によって得られる。Ｎ，Ｎ−
ジ置換ヒドラジンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルヒ
ドラジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドラジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルヒ
ドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルヒドラジン、Ｎ，
Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ヒドラジン等が挙げ
られるが、炭素数は合計で２０個程度までが好ましい。
炭素数が多すぎるとヒドラジン残基が占める割合が多く
なり安定化のために多量の配合を必要とするだけでなく
一液性塗料組成物との相溶性も低下する欠点を生じる。
好ましくは、４以下の炭素数のアルキル基で置換された
ヒドラジンである。特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルヒドラジンである。これらのＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジ
ンは単独で使用しても２種以上の併用で使用してもよ
い。イソシアネート化合物としては、例えば１，４−テ
トラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレ
ンジイソシアネート、ＨＭＤＩ、２，２，４（または
２，４，４）−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ＩＰＤＩ、
１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサ
ン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレ
ンジイソシアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−ト
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート及び、これらジイソシアネ
ートより誘導されるポリイソシアネート、ｎ−ブチルイ
ソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、、ｎ−オ
クチルイソシアネート、フェニルイソシアネート等のモ
ノイソシアネートを挙げることが出来る。ジイソシアネ
ートより誘導されるポリイソシアネートは、イソシアヌ
レート変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイ
ソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネートや、上
で示した高分岐ポリイソシアネート等がある。

【００３５】これらイソシアネート化合物の内、脂肪族
または脂環族ジイソシアネート及び、それより誘導され
るポリイソシアネートが好ましい。これらイソシアネー
ト化合物は２種以上を併用しても良い。イソシアネート
化合物とＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジンとの反応は、溶剤の
有無に関わらず行うことが出来る。溶剤を用いる場合イ
ソシアネートに対して不活性な溶剤を用いる必要があ
る。反応は、一般に−２０〜１５０℃で行うことが出来
るが、好ましくは０〜１００℃である。１００℃以上で
は副反応を起こす可能性があり、他方、あまり低温にな
ると反応速度が小さくなり不利である。

【００３６】イソシアネートとＮ，Ｎ−ジ置換ヒドラジ
ンとは、ほぼ当量で反応させる事が好ましいが、イソシ
アネートを過剰にして反応させ残りのイソシアネートは
ブロックイソシアネート用のイソシアネートとして用い
る事もできる。この場合、高分岐ブロックポリイソシア
ネート基とセミカルバジド基を一分子中に有する化合物
が得られる。尚、イソシアネートとＮ，Ｎ−ジ置換ヒド
ラジンとの反応と、イソシアネートとブロック剤との反
応の順序は特にこだわらない。

【００３７】カルバゾイル基含有化合物または、セミカ
ルバジド基含有化合物はプロックポリイソシアネートに
対して０．０１〜３０重量％添加される。好ましくは、
０．１〜１５重量％である。これより少ないと効果が不
充分であり、これより多すぎると良好な塗膜物性が得ら
れない。本発明の組成物においては、以下に示すような
当該技術分野で常用される原料が使用できる。例えば、
キナクリドン系、アゾ系、フタロシアニン系等の有機顔
料、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリ
カ等の無機顔料、その他、炭素系顔料、金属箔状顔料、
防錆顔料等の顔料、ヒンダードアミン系、ベンゾトリア
ゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダ
ードフェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤、
錫系、亜鉛系、アミン系等のウレタン化（ブロック剤解
離）触媒、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、
顔料分散剤等の添加剤等。また、成分を混合する際に必
要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ
等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸−
ｎ−ブチル、酢酸セロソルブなどのエステル類などの群
から目的及び用途に応じて適宜選択して使用することが
出来る。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００３８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細
に説明する。尚、％はすべて重量％で示した。評価は下
記に従い行った。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は下記の装置を用
いたゲルパーミエーションクロマトグラフ測定によるポ
リスチレン基準の数平均分子量である。 装置：東ソー（株）ＨＬＣ−８０２Ａ カラム：東ソー（株）Ｇ１０００ＨＸＬ×１本 Ｇ２０００ＨＸＬ 〃 Ｇ３０００ＨＸＬ 〃 キャリアー：テトラハイドロフラン 検出方法：示差屈折率計 （粘度測定）エミラ型回転粘度計を用いて２５℃で測定
した。 （ゲル分率）硬化塗膜を、アセトンに２０℃で２４時間
浸漬した時の未溶解部分重量の浸漬前に対する値を計算
し、８０％未満は×、８０％以上〜９０％未満は○、９
０％以上は◎で表した。 （塗膜黄変度）白色タイル上に塗布された５０μの膜厚
を有する塗膜をスガ試験機（株）のデジタル自動測色色
差計で測定したｂ値の焼付け前塗膜のｂ値との差（△
ｂ）であり、１．５以上は×、１．０以上１．５未満は
△、１．０未満は○で表した。 （塗膜ヘイズ）１ｍｍ厚みの透明ガラス板に塗布された
５０μの膜厚を有する塗膜をスガ試験機（株）の直読ヘ
ーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰで測定した。０．５
未満を○、０．５以上を×で表した。 （塗膜光沢）白色タイル上に塗布された５０μの膜厚を
有する塗膜をスガ試験機（株）のデジタル自動測色計で
６０゜にて測定した。９５以上を○、９５未満を×で表
した。

【００３９】

【製造例１】（高分岐ポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＨＭＤＩ ６００部 ３価アルコールであるポリエステ
ルポリオール「プラクセル３０３」（ダイセル化学の商
品名）３０部を仕込み、撹拌下反応器内温度を９０℃１
時間保持しウレタン化反応を行った。その後反応器内温
度を６０℃に保持し、イソシアヌレート化触媒テトラメ
チルアンモニウムカプリエートを加え、収率が５４％に
なった時点で燐酸を添加し反応を停止した。反応液をろ
過した後、薄膜蒸発缶を用いて未反応のＨＭＤＩを除去
した。得られた高分岐ポリイソシアネートの２５℃にお
ける粘度は７０００ｍＰａｓ、イソシアネート含有量は
１９．２％、数平均分子量は１１００であった。

【００４０】

【製造例２〜９】（高分岐ポリイソシアネートの製造） 製造例１と同様な装置を用いて表１に示す反応条件で製
造した。得られた高分岐ポリイソシアネートの物性も表
１に示す。

【００４１】

【比較製造例１】製造例１と同様な装置を用いて表１に
示す反応条件で製造した。得られた生成物の物性も表１
に示す。多価アルコールを用いない場合、本発明の高分
岐ポリイソシアネートを得ることはできなかった。

【００４２】

【製造例１１】（高分岐ブロックポリイソシアネートの
製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られた高分岐ポリイソシアネート１００
部、キシレン３５部を仕込、反応温度が５０℃を越えな
いようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトルの
イソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固形
分８０％の高分岐ブロックポリイソシアネート溶液を得
た。数式（１）から計算される平均官能基数は５．１で
あった。

【００４３】

【製造例１２〜１９】（高分岐ブロックポリイソシアネ
ートの製造） 製造例２〜９で得られた高分岐ポリイソシアネートを用
いる以外は製造例１１と同様にして固形分８０％の高分
岐ブロックポリイソシアネートを得た。これらの平均官
能基数は、それぞれ順に５．１、５．２、６．１、７．
６、６．６、７．１、５．６、および５．１であった。

【００４４】

【製造例２０】（セミカルバジド基含有化合物の製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
ＩＰＤＩ１００部、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート４６５部を仕込、反応温度が５０℃を
越えないようにＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを赤外スペ
クトルのイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下
し、セミカルバジド基含有化合物の２５％固形分溶液を
得た。

【００４５】

【比較製造例２】（ブロックポリイソシアネートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「デュラネートＴＰＡ−
１００」（旭化成工業の商品名、イソシアネート平均官
能基数は３．２、粘度１４００ｍＰａｓ／２５℃）を用
いた以外は製造例１１と同様に行い、固形分８０％のブ
ロックイソシアネート溶液を得た。

【００４６】

【比較製造例３】（ブロックポリイソシアネートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「スミジュールＮ３５０
０」（住友バイエルウレタンの商品名、イソシアネート
平均官能基数は３．３、粘度２５００ｍＰａｓ／２５
℃）を用いた以外は製造例１１と同様に行い、固形分８
０％のブロックイソシアネート溶液を得た。

【００４７】

【比較製造例４】（ブロックポリイソシアネートの製
造） ＨＭＤＩ系ポリイソシアネート「コロネートＨＸ」（日
本ポリウレタンの商品名、イソシアネート平均官能基数
は３．４、粘度２０００ｍＰａｓ／２５℃）を用いた以
外は製造例１１と同様に行い、固形分８０％のブロック
イソシアネート溶液を得た。

【００４８】

【比較製造例５】（ブロックポリイソシアネートの製
造） 比較製造例１で得られたポリイソシアネートを用いた以
外は製造例１１と同様に行い、固形分８０％のブロック
イソシアネート溶液を得た。

【００４９】

【実施例１】製造例１１で得られた高分岐ブロックポリ
イソシアネート（樹脂あたりの潜在イソシアネート含有
量１３．７％、固形分８０％）１００部とアクリルポリ
オール（大日本インキの商品名アクリデッィクＡ−８０
１、樹脂分水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０
％）２９３部（ブロックイソシアネートと水酸基が当
量）を配合し、セミカルバジド基含有化合物（日本ヒド
ラジン工業の商品名ＨＮ−１３０：ＨＭＤＩとＮ、Ｎ−
ジメチルヒドラジンより得られる）、及びジブチル錫ジ
ラウレートをそれぞれ塗料固形分（高分岐ブロックポリ
イソシアネートとアクリルポリオールの樹脂分）に対し
て０．５％添加し、これにシンナーとして酢酸エチル／
トルエン／酢酸ブチル／キシレン／プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート（重量比＝３０／３０
／２０／１５／５）の混合液を加え、フォードカップ＃
４で２０秒／２０℃に調整した。得られた塗料溶液をエ
アースプレーガンで乾燥膜厚５０ミクロンになるように
調整し、１２０、１４０℃及び１６０℃に保持されてい
るオーブン中で３０分間焼付けた。得られた塗膜物性測
定結果を表２に示す。

【００５０】

【実施例２〜９】製造例１２〜１９で得られた高分岐ブ
ロックポリイソシアネートを用いた以外は実施例１と同
様に行った。得られた塗膜物性測定結果を表２に示す。

【００５１】

【実施例１０】セミカルバジド基含有化合物として製造
例２０で得られた化合物を用いた以外は実施例１と同様
に行った。得られた塗膜物性測定結果を表２に示す。

【００５２】

【実施例１１】ＨＭＤＩ系ビュレットタイプのポリイソ
シアネートとＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンより得られる
セミカルバジド基含有化合物（日本ヒドラジン工業の商
品名ＨＮ−３００）を用いた以外は実施例１と同様に行
った。得られた塗膜物性測定結果を表２に示す。

【００５３】

【実施例１２】 （セミカルバジド基含有高分岐ブロッ
クポリイソシアネートの製造） 撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロ
ートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、
製造例１で得られた高分岐ポリイソシアネート１００部
を仕込み、反応温度が５０℃を越えないようにＮ，Ｎ−
ジメチルヒドラジン０．５部とキシレン３５部の混合液
を滴下する。滴下終了３０分後反応温度が５０℃を越え
ないようにメチルエチルケトオキシムを赤外スペクトル
のイソシアネートの特性吸収が消失するまで滴下し、固
形分８０％のセミカルバジド基含有高分岐ブロックポリ
イソシアネート溶液を得た。

【００５４】

【実施例１３】高分岐ブロックポリイソシアネート及び
セミカルバジド基含有化合物として実施例１２で得られ
たセミカルバジド基含有高分岐ブロックポリイソシアネ
ートを用いた以外は実施例１と同様に行った。得られた
塗膜物性測定結果を表２に示す。

【００５５】

【比較例１】セミカルバジド基含有化合物を用いなかっ
た以外は実施例１と同様に行った。得られた塗膜物性測
定結果を表２に示す。

【００５６】

【比較例２〜５】比較製造例２〜５で得られたブロック
イソシアネートを用い、セミカルバジド基含有化合物を
用いなかった以外は実施例１と同様に行った。得られた
塗膜物性測定結果を表２に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオールとブ
ロックイソシアネートで主に構成された無黄変一液型ポ
リウレタン塗料に比べ、低温硬化性と耐黄変性の両立が
可能になるばかりでなく、特に相溶性、耐候性に優れた
塗膜物性を得ることができ、自動車の上中塗り塗料、耐
チッピング塗料、電着塗料、自動車部品用塗料、家電・
事務機器等の金属製品等のプレコートメタル・防錆鋼
板、建築資材用塗料、プラスチック用塗料、接着剤、接
着性付与剤、シーリング剤、等として優れた性能を発揮
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一分子当たりのブロックイソシアネート平
   均官能基数が４．５から１０である脂肪族または脂環族
   ブロックポリイソシアネートと、下記一般式（１）で表
   されるカルバゾイル基、または下記一般式（２）で表さ
   れるセミカルバジド基を有する化合物とを含む硬化剤組
   成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】一分子当たりのブロックイソシアネート平
   均官能基数が４．５から１０である脂肪族または脂環族
   ブロックポリイソシアネートと、熱解離性ブロックイソ
   シアネート基と下記一般式（２）で表されるセミカルバ
   ジド基を１分子中に共に有する化合物とを含む硬化剤組
   成物。 【化３】
3. 【請求項３】（ａ）樹脂分水酸基価１０〜３００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇのポリオール、および（ｂ）請求項１または請
   求項２記載の硬化剤組成物、を含む一液性塗料組成物。