JPH0665366B2 - ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニルアミン共重合体か
らなる凝集剤に関する。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】ポリビニルアミンは、従
来、ポリアクルアミドのホフマン分解により、ポリＮ−
ビニルアミドの加水分解により製造する方法が知られて
いる。ことにＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体を加
水分解する方法は、高分子量で安定性の良いポリビニル
アミンを合成する事の出来る優れた方法である。しか
し、得られた重合体は、極めて親水性が高く、脱水用の
凝集剤として使用する場合の効果が不充分であった。ポ
リビニルアミンに疎水性を付与させる為に、あらかじめ
Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレンを共重合し、これを
加水分解する方法が知られているが、Ｎ−ビニルホルム
アミドとエチレンは共重合性が良くない上に、高分子量
の共重合体も得難く、共重合によりこの目的を達するこ
とが出来なかった。

【０００３】また、本発明者らは、先にＮ−ビニルホル
ムアミドと、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミ
ドの共重合体の塩基性加水分解物を用いた凝集剤を提供
した（特開昭６１−１１８４０６）。しかし、この加水
分解物は、カルボキシル基を含む四元共重合体となり、
脱水用凝集剤として使用する場合、脱水汚泥の含水率を
充分に下げることが出来なかった。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
〔Ｉ〕、〔II〕および〔III 〕で表される構造単位から
なり、

【０００５】

【化２】 （式中、Ｘは陰イオンを表す）

【０００６】（式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を
表し、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ³ は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜
８のオキソアルキル基を表す） 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜８５モル％、構造単位
〔II〕のモル分率が５〜８５モル％、構造単位〔III 〕
のモル分率が９０〜５モル％であるビニルアミン共重合
体からなる凝集剤に関する。

【０００７】本発明のビニルアミン共重合体の好ましい
組成としては、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜８５モ
ル％、構造単位〔II〕のモル分率が５〜８５モル％、構
造単位〔III 〕のモル分率が６０〜１０モル％の範囲で
あり、特に好ましい組成としては、構造単位〔Ｉ〕のモ
ル分率が５〜８５モル％、構造単位〔II〕のモル分率が
５〜８５モル％、構造単位〔III 〕のモル分率が４０〜
１０モル％の範囲である。

【０００８】本発明のビニルアミン共重合体は、通常、
１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で
測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好まし
くは、１〜１０ｄｌ／ｇの水溶性重合体である。本発明
のビニルアミン共重合体は、つぎのＮ−ビニルホルムア
ミド共重合体中のホルミル基を酸性条件下変性すること
により容易に得ることができる。原料となるＮ−ビニル
ホルムアミド共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドと、
一般式〔III 〕の構造単位の原料となる下記一般式〔I
V〕

【０００９】

【化３】 の化合物のモル比が、通常１０：９０〜９５：５の混合
物、好ましくは４０：６０〜９５：５の混合物、更に好
ましくは、６０：４０〜９０：１０の混合物をラジカル
重合開始剤の存在下重合して得られる共重合体である。

【００１０】一般式〔IV〕のＮ−置換アクリルアミドま
たはＮ−置換メタクリルアミドとしては、式中、Ｒ¹ が
水素原子またはメチル基、Ｒ² が水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ³ が炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数４〜８のオキソアルキル基である化合物が
使用される。例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−
ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキ
ソブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメ
タクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、
Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−
（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）メタクリルア
ミド等が挙げられる。特に好ましいのは、Ｎ−イソプロ
ピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメ
チル−３−オキソブチル）アクリルアミドである。

【００１１】上記のＮ−ビニルホルムアミド共重合体を
製造する重合方法としては、塊状重合、沈殿重合、溶液
重合のいずれも用いる事が出来るが、溶液重合法が好ま
しく、特に好ましいのは、水溶液重合法である。水溶液
重合法を用いる場合には、目的とする重合体の分子量、
重合発熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重
合反応器の形状が適宜選択され、例えば、以下の方法に
よって重合が行われる。すなわち、単量体濃度５〜２０
重量％の条件で溶液状で重合する方法、単量体濃度２０
〜６０重量％の条件下、含水ゲル状で重合する方法、単
量体濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性の溶媒と乳
化剤を用いて水中油または、油中水の乳化状態で重合す
る方法、単量体濃度２０〜６０重量％の水溶液を疎水性
の溶媒と分散安定剤を用いて油中水の分散状態で重合す
る方法等が例示される。

【００１２】ラジルカル重合開始剤としては、通常水溶
性または親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開
始剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良く得る
為には、アゾ化合物が好ましい。特に好ましいのは、水
溶性のアゾ化合物であり、その例としては、２，２′−
アゾビス−２−アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸
塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウ
ム塩、アゾビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミ
ジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。これら重合開
始剤の使用量は、通常単量体の重量に対して０．０１〜
１重量％の範囲である。また、重合反応は、一般に、不
活性ガス気流下、３０〜１００℃の温度で実施される。

【００１３】得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体
は、そのままあるいは希釈して溶液状で、もしくは、公
知の方法で脱水または乾燥して粉末状としたのち酸性条
件下変性することにより、新規なるポリビニルアミンと
することが出来る。その際に用いられる変性方法として
は、水中で酸性加水分解する方法、水を含有するアルコ
ールなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方法、酸性
条件下、加アルコール分解する方法などが例示される
が、好ましいのは、ホルミル基をギ酸エステルとして分
離しつつ変性する方法である。これらの方法により一般
式〔III 〕の構造単位の変性反応が抑制され、カルボキ
シル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体が生
成される。ここで酸性変性の場合に使用される変性剤と
しては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使用す
ることが可能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水
素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンス
ルホン酸等が挙げられる。変性剤の使用量は、重合体中
のホルミル基に対して、通常、０．１〜２倍モルの範囲
から目的の変性率に応じて適宜選択される。また、加ア
ルコール分解の場合に用いられるアルコールとしては、
炭素数１〜４のアルコールが挙げられるが、好ましく
は、メタノールである。

【００１４】本発明のビニルアミン共重合体からなる凝
集剤は、廃水処理用カチオン性凝集剤として有機性懸濁
物の凝集に、また、有機性スラッジの脱水用凝集剤とし
て等優れた効果を発揮する。特に、下水処理における初
沈生汚泥、水溶性有機物の活性汚泥処理、嫌気性処理で
発生する汚泥、およびこれらの混合物の脱水用凝集剤と
して優れた効果を示す。その使用方法は従来公知のカチ
オン性凝集剤、例えば、ジメチルアミノエチルメタクリ
レートの四級化物重合体などと、同様の方法で使用され
る。すなわち、通常、０．１〜０．５重量％の水溶液状
で有機汚泥を含有する懸濁液に対して２０〜２００００
ｐｐｍの重量の範囲で添加混合される。

【００１５】本発明の凝集剤を用いて凝集処理された有
機汚泥は、Ｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体を変性
して得られる重合体を使用した場合よりも強固な凝集フ
ロックを形成するので、ベクトプレス、スクリュープレ
ス、フィルタープレスなどの圧搾脱水、あるいは、遠心
分離、真空濾過等の機械脱水を施すことにより、脱水処
理速度が向上し、処理量が増大し、脱水した汚泥の含水
率が低下する。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に制限されるものではない。

【００１７】（ビニルアミン共重合体の製造） 製造例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２００ｍｌの四っ
口フラスコに、８．７６ｇのＮ−（１，１−ジメチル−
３−オキソブチル）アクリルアミドと２９．８ｇの脱塩
水を入れた。窒素ガス気流中、攪拌しつつ６０℃に昇温
したのち、１０重量％の２，２′−アゾビス−２−アミ
ジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．２ｇを添加した。攪
拌を止め、５０℃にて５時間保持した。得られた含水ゲ
ル状物１ｇを２０ｍｌのアセトン中で脱水析出させたの
ち、析出物を真空乾燥して固体状重合体を得た。脱水に
用いたアセトン中の残存モノマーを液体クロマトグラフ
ィーにより分析し重合率を測定した。結果を表−１に示
した。

【００１８】得られた重合体の含水ゲルを粒径約０．５
ｍｍの大きさに粉砕し、その１０ｇを２０ｇのメタノー
ルとともに、５０ｍｌの攪拌機および冷却管を備えた反
応器に入れた。攪拌下、３５重量％の塩酸２．６ｇを添
加し、加熱還流下、４〜６時間反応させた。生成物をア
セトンで脱水した後、真空乾燥した。得られた粉末状の
水溶性重合体（以下、これを重合体Ａと称する）の還元
粘度及び変性率（変性物の組成）を以下に記す方法で測
定した。結果を表−２に示す。

【００１９】（還元粘度の測定）固体状の重合体を１規
定の食塩水に０．１ｇ／ｄｌの濃度に溶解し、オストワ
ルドの粘度計を用いて２５℃における還元粘度を測定し
た。

【００２０】

【数１】還元粘度〔ｄｌ／ｇ〕 ＝〔（ｔ−ｔ₀ ）／ｔ₀ 〕／０．１ ｔ₀ ：食塩水の下降時間 ｔ ：重合体溶液の下降時間

【００２１】（変性率の測定）固体状の重合体を０．１
重量％の濃度で蒸留水に溶解した。この水溶液５．０ｇ
を脱塩水を用いて２００ｍｌに希釈し、希塩酸を用いて
溶液のｐＨを３に調整したのち、１／４００規定のポリ
ビニル硫酸カリウムを用いてトルイジンブルーを指示薬
としたコロイド滴定法により、得られたカチオン基の当
量よりホルミル基の変性率を算出した。

【００２２】製造例２〜７ 製造例１のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチ
ル）アクリルアミドの代わりに表−１に示す種類とモル
分率のコモノマーを用い、同じく表−１に示すモノマー
濃度で重合を行った後、実施例１と同様に重合体を変性
し水溶性の重合体を得た。（以下、これらを各々重合体
Ｂ〜Ｇと称する）重合率を表−１に示す。また、得られ
た水溶性重合体を用いて製造例１と同様に還元粘度及び
変性率（変性物の組成）を測定した結果を表−１に示
す。

【００２３】

【表１】 注）ＤＡＡＭ：Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブ
チル）アクリルアミド ＤＭＡＭ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド ＩＰＡＭ：Ｎ−イソプロピルアクリルアミド

【００２４】

【表２】 注）構造単位〔III 〕は表−１中のそれぞれの原料モノ
マーの重合物の構造単位である。

【００２５】（凝集性能） 実施例１〜７及び比較例１〜３ Ａ市下水処理場混合生汚泥（固形分２．０重量％）１０
０ｍｌを２００ｍｌのポリエチレン製ビーカーに入れ、
前記製造例で製造した重合体Ａ〜Ｇ、及び、表−３に示
す重合体Ｈ〜Ｊを０．２重量％の水溶液状で５ｍｌ添加
した。先端に直径５ｍｍ長さ２０ｍｍの丸棒を３本付け
た攪拌棒を用いて、１０００ｒｐｍの速度で１０秒間攪
拌した。直径６５ｍｍの６０メッシュナイロンスクリー
ンを底に付けた円筒に凝集汚泥を入れ、重力濾過により
濾過し、１０秒後の濾液量を測定した。さらに、重力濾
過後の汚泥を底に水切り網を有する遠心籠に入れ、３０
００ｒｐｍの回転数で３０秒間遠心脱水した。脱水後の
汚泥を１１０℃で６時間乾燥して固形分を測定し、遠心
脱水後の汚泥の含水率を算出した。結果を表−３に示
す。

【００２６】

【表３】 １）重合体Ｈ：ポリ−２−メタクリロイルオキシエチル
トリメチルアンモニウムクロライド（還元粘度４．５ｄ
ｌ／ｇ） ２）重合体Ｉ：Ｎ−ビニルホルムアミド−エチレン（モ
ル比；５６／４４）共重合体の加水分解物（変性率５９
モル％、還元粘度０．２ｄｌ／ｇ） ３）重合体Ｊ：製造例６のＮ−ビニルホルムアミド共重
合体を水中で塩基性加水分解した生成物（変性率６８モ
ル％）

【００２７】

【発明の効果】本発明ビニルアミン共重合体からなる凝
集剤は、廃水処理用カチオン性凝集剤として、また、有
機性スラッジの脱水用凝集剤として等優れた効果を発揮
する。特に、下水処理における初沈生汚泥、水溶性有機
物の活性汚泥処理、嫌気性処理で発生する汚泥、および
これらの混合物の脱水用凝集剤として優れた効果を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 耕一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−39399（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−23809（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−39400（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕および〔III
   〕で表される構造単位からなり、 【化１】 （式中、Ｘは陰イオンを表す） （式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ² は
   水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ³ は炭素
   数１〜４のアルキル基または炭素数４〜８のオキソアル
   キル基を表す） 構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜８５モル％、構造単位
   〔II〕のモル分率が５〜８５モル％、構造単位〔III 〕
   のモル分率が９０〜５モル％であるビニルアミン共重合
   体からなる凝集剤。