JPS63304A - ビニルアミン共重合体およびその製法 - Google Patents
ビニルアミン共重合体およびその製法Info
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- JPS63304A JPS63304A JP61143442A JP14344286A JPS63304A JP S63304 A JPS63304 A JP S63304A JP 61143442 A JP61143442 A JP 61143442A JP 14344286 A JP14344286 A JP 14344286A JP S63304 A JPS63304 A JP S63304A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野コ
本発明の新規なるポリビニルアミン共重合体は、廃水処
理用の凝集剤、有機汚泥の脱水剤、製紙工業におけるが
水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤、などのカチ
オン性高分子の応用分野に優れた効果を発揮する。
理用の凝集剤、有機汚泥の脱水剤、製紙工業におけるが
水性向上剤、填料歩留向上剤、紙力増強剤、などのカチ
オン性高分子の応用分野に優れた効果を発揮する。
［従来の技術とその問題点コ
ポリビニルアミンは、従来、ポリアクリルアミドのホフ
マン分解および、ポリＮ−ビニルアミドの加水分解によ
り製造する方法が知られている。ことにＮ−ビニルホル
ムアミドの単独重合体を加水分解する方法は、高分子量
で安定性の良いポリビニルアミンを合成する事の出来る
優れた方法である。しかし、得られた重合体は、極めて
親水性が高く、脱水用の凝集剤として使用する場合の効
果が不充分であった。ポリビニルアミンに疎水性を付与
させる為に、あらがじ’ｈＮ−ビニルホルムアミドとエ
チレンを共重合し、これを加水分解する方法が知られて
いるが、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレンは共重合性
が良くない上に、高分子量の共重合体も得難く、共重合
によりこの目的を達する事が出来なかった。また、本発
明者らは、先にＮ−ビニルホルムアミドと、Ｎｓ Ｎ−
ジアルキル（メタ）アクリルアミドの共重合体の塩基性
加水分解物を用いた凝裏剤を提供した。（特開昭６１−
１ 、！ ８４０６）Ｌ、かじ、この加水分解物は、カ
ルボキシル基を含む四元共重合体となり、脱水用凝集剤
として使用する場合、脱水汚泥の含水率を下げろことが
出来なかった。
マン分解および、ポリＮ−ビニルアミドの加水分解によ
り製造する方法が知られている。ことにＮ−ビニルホル
ムアミドの単独重合体を加水分解する方法は、高分子量
で安定性の良いポリビニルアミンを合成する事の出来る
優れた方法である。しかし、得られた重合体は、極めて
親水性が高く、脱水用の凝集剤として使用する場合の効
果が不充分であった。ポリビニルアミンに疎水性を付与
させる為に、あらがじ’ｈＮ−ビニルホルムアミドとエ
チレンを共重合し、これを加水分解する方法が知られて
いるが、Ｎ−ビニルホルムアミドとエチレンは共重合性
が良くない上に、高分子量の共重合体も得難く、共重合
によりこの目的を達する事が出来なかった。また、本発
明者らは、先にＮ−ビニルホルムアミドと、Ｎｓ Ｎ−
ジアルキル（メタ）アクリルアミドの共重合体の塩基性
加水分解物を用いた凝裏剤を提供した。（特開昭６１−
１ 、！ ８４０６）Ｌ、かじ、この加水分解物は、カ
ルボキシル基を含む四元共重合体となり、脱水用凝集剤
として使用する場合、脱水汚泥の含水率を下げろことが
出来なかった。
［間ａを解決するための手段］
本発明の目的は、ポリビニルホルムアミド共重合体を酸
性条件下部分変性することにより、疎水性を付与した高
分子量の新規なるビニルアミン共重合体を提供すること
にある。そして、本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ
Ｉ、［■コおよび［ｍｌで表される構造単位からなり、
−ＣＨ２−ＣＨ− ＮＨ３Ｘ−［Ｉコ （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表す）−ＣＨ
２−ＣＨ− Ｎ ＨＣＨＯ−Ｃｍコ ？ −ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＮ Ｒ２Ｒ３［ＩＩＩコ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数４〜８のオキソアル
キル基を表す）構造単位［Ｉ］のモル分率が５〜８５モ
ル％、構造単位［ＩＩ］のモル分率が５〜８５モル％、
構造単位［ＩＩＩ］のモル分率が９０〜５モル％でであ
るポリビニルアミンにより達せられる。
性条件下部分変性することにより、疎水性を付与した高
分子量の新規なるビニルアミン共重合体を提供すること
にある。そして、本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ
Ｉ、［■コおよび［ｍｌで表される構造単位からなり、
−ＣＨ２−ＣＨ− ＮＨ３Ｘ−［Ｉコ （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表す）−ＣＨ
２−ＣＨ− Ｎ ＨＣＨＯ−Ｃｍコ ？ −ＣＨ２−Ｃ− ＣＯＮ Ｒ２Ｒ３［ＩＩＩコ （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素
数１〜４のアルキル基または炭素数４〜８のオキソアル
キル基を表す）構造単位［Ｉ］のモル分率が５〜８５モ
ル％、構造単位［ＩＩ］のモル分率が５〜８５モル％、
構造単位［ＩＩＩ］のモル分率が９０〜５モル％でであ
るポリビニルアミンにより達せられる。
好ましい組成としては、構造単位［Ｉ］のモル分率が５
〜８５モル％、構造単位［Ｉ［］のモル分率が５〜８５
モル％、構造単位ＣＩ［Ｉ］のモル分率が６０〜１０モ
ル％である共重合体である。
〜８５モル％、構造単位［Ｉ［］のモル分率が５〜８５
モル％、構造単位ＣＩ［Ｉ］のモル分率が６０〜１０モ
ル％である共重合体である。
特に好ましい組成としては、構造単位［Ｉ］のモル分率
が５〜８５モル％、構造単位［Ｉ［］のモル分率が５〜
８５モル％、構造単位［ＩＩ［］のモル分率が４０〜１
０モル％である共重合体である。
が５〜８５モル％、構造単位［Ｉ［］のモル分率が５〜
８５モル％、構造単位［ＩＩ［］のモル分率が４０〜１
０モル％である共重合体である。
本発明のＮ−ビニルアミン共重合体は、通常、１規定の
食塩水中０．１ｇ／ｄｉの溶液として２５°Ｃで測定し
た還元粘度の値が０．１〜１０ｄ １／ｇの水溶性重合
体である。好ましくは、１〜１０ｄｌ／ｇの水溶性重合
体である。
食塩水中０．１ｇ／ｄｉの溶液として２５°Ｃで測定し
た還元粘度の値が０．１〜１０ｄ １／ｇの水溶性重合
体である。好ましくは、１〜１０ｄｌ／ｇの水溶性重合
体である。
本発明のポリビニルアミン共重合体りは、つ ４Ｎ ’
）） Ｎ −Ｙ ＝ ／Ｉ／よ２．４ア４．□□−一
′噸中のホルミル基を酸性条件下変性することにより容
易に得ることができる。原料となるＮ−ビニルホルムア
ミド共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドと、一般式［
ＩＩＩ］の構造単位の原料となる下記一般式［■コ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＲ２Ｒ３［：ＩＶコ の化合物のモル比１０：９０〜９５：５の混合物、好ま
しくは４０：６０〜９５：５の混合物、更に好ましくは
、６０：４０〜９０：１０の混合物をラジカル重合開始
剤の存在下重合して得られる共重合体である。
）） Ｎ −Ｙ ＝ ／Ｉ／よ２．４ア４．□□−一
′噸中のホルミル基を酸性条件下変性することにより容
易に得ることができる。原料となるＮ−ビニルホルムア
ミド共重合体は、Ｎ−ビニルホルムアミドと、一般式［
ＩＩＩ］の構造単位の原料となる下記一般式［■コ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＲ２Ｒ３［：ＩＶコ の化合物のモル比１０：９０〜９５：５の混合物、好ま
しくは４０：６０〜９５：５の混合物、更に好ましくは
、６０：４０〜９０：１０の混合物をラジカル重合開始
剤の存在下重合して得られる共重合体である。
一般式［ＩＶ］のＮ−置換アクリルアミドまたはＮ−置
換メタクリルアミドとしては、式中、Ｒ□が水素原子ま
たはメチル基、Ｒ２が水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数４〜８のオキソアルキル基である化合物が使用される
。
換メタクリルアミドとしては、式中、Ｒ□が水素原子ま
たはメチル基、Ｒ２が水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｒ３が炭素数１〜４のアルキル基または炭素
数４〜８のオキソアルキル基である化合物が使用される
。
例えば、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリルアミド１
、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔブチルアクリ
ルアミド、Ｎ％Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジｎプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（１
，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｎプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ −ｎブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔブチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ、、 Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ＮＳ Ｎ−ジ
ｎプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル
）メタクリルアミド等が挙げられる。特に好ましくは、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔブチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（１
，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドで
ある。
ルアミド、Ｎ−ｎプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎブチルアクリルアミド１
、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔブチルアクリ
ルアミド、Ｎ％Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジｎプロピルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−（１
，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルア
ミド、Ｎ−ｎプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロ
ピルメタクリルアミド、Ｎ −ｎブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔブチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ、、 Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、ＮＳ Ｎ−ジ
ｎプロピルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル
）メタクリルアミド等が挙げられる。特に好ましくは、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔブチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（１
，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドで
ある。
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を製造ｔ ル重合方法
としては、塊状重合、沈殿重合、溶液重合のいずれも用
いる事が出来るが、溶液重合法が好ましい、特に好まし
くは、水溶液重合法である。水溶液重合法としては、目
的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の
濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選択さ
れる。水溶液重合法としては、以下の方法が例示される
。単量体濃度５〜２０重量％の条件で溶液状で重合する
方法、単量体濃度２０〜６０重量％の条件下、含水ゲル
状で重合する方法、単量体濃度２０〜６０重量％の水溶
液を疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油または、油中
水の乳化状態で重合する方法、単量体濃度２０〜６０重
量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中
水の分散状態で重合する方法である。ラジカル重合開始
剤としては、通常水溶性または親水性の単量体の重合に
用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用されるが、
重合体を収率良く得る為には、アゾ化合物が好ましい。
としては、塊状重合、沈殿重合、溶液重合のいずれも用
いる事が出来るが、溶液重合法が好ましい、特に好まし
くは、水溶液重合法である。水溶液重合法としては、目
的とする重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の
濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜選択さ
れる。水溶液重合法としては、以下の方法が例示される
。単量体濃度５〜２０重量％の条件で溶液状で重合する
方法、単量体濃度２０〜６０重量％の条件下、含水ゲル
状で重合する方法、単量体濃度２０〜６０重量％の水溶
液を疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油または、油中
水の乳化状態で重合する方法、単量体濃度２０〜６０重
量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油中
水の分散状態で重合する方法である。ラジカル重合開始
剤としては、通常水溶性または親水性の単量体の重合に
用いられる一般的な開始剤のいずれもが使用されるが、
重合体を収率良く得る為には、アゾ化合物が好ましい。
特に好ましくは、水溶性のアブ化合物である。特に好ま
しい開始剤の例としては、２．２′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパンの塩酸塩、または酢酸塩、４．４′−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−
Ｎ１Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸酸、ま
たは硫酸塩が例示される。その使用量は、通常単量体の
重量に対して０．０１〜１重量％の範囲である。また、
重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００
’Ｃの条件下で実施される。 得られたＮ−ビニルホル
ムアミド共重合体は、そのままあるいは希釈して溶液状
で、もしくは、通常公知の方法で脱水または、乾燥して
粉末状としたのち酸性条件下変性することにより、新規
なるポリビニルアミンに変えることが出来る。
しい開始剤の例としては、２．２′−アゾビス−２−ア
ミジノプロパンの塩酸塩、または酢酸塩、４．４′−ア
ゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−
Ｎ１Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸酸、ま
たは硫酸塩が例示される。その使用量は、通常単量体の
重量に対して０．０１〜１重量％の範囲である。また、
重合反応は、一般に、不活性ガス気流下、３０〜１００
’Ｃの条件下で実施される。 得られたＮ−ビニルホル
ムアミド共重合体は、そのままあるいは希釈して溶液状
で、もしくは、通常公知の方法で脱水または、乾燥して
粉末状としたのち酸性条件下変性することにより、新規
なるポリビニルアミンに変えることが出来る。
変性方法は、水中で酸性加水分解する方法、水を含有す
るアルコニルなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方
法、酸性条件下、加アルコール分解する方法などが例示
される。好ましくは、ホルミル基をギ酸エステルとして
分離しつつ変性する方法である。これらの方法により一
般式ＣＩ［［］の構造単位の変性反応が抑制され、カル
ボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体
が生成される。
るアルコニルなどの親水性溶媒中で酸性加水分解する方
法、酸性条件下、加アルコール分解する方法などが例示
される。好ましくは、ホルミル基をギ酸エステルとして
分離しつつ変性する方法である。これらの方法により一
般式ＣＩ［［］の構造単位の変性反応が抑制され、カル
ボキシル基を実質的に含有しないビニルアミン共重合体
が生成される。
酸性変性に使用される変性剤としては、強酸性に作用す
る化合物いずれも使用され、例えば、塩酸、臭素酸、フ
ッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アル
カンスルホン酸、等が挙げられる。変性剤の使用量は、
重合体中のホルミル基に対して、０．１〜２倍モルの範
囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。
る化合物いずれも使用され、例えば、塩酸、臭素酸、フ
ッ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アル
カンスルホン酸、等が挙げられる。変性剤の使用量は、
重合体中のホルミル基に対して、０．１〜２倍モルの範
囲で目的の変性率に応じて適宜使用される。
加アルコール分解に用いられるアルコールとしては、炭
素数１〜４のアルコールが用いられるが、好ましくは、
メタノールである。
素数１〜４のアルコールが用いられるが、好ましくは、
メタノールである。
本発明のビニルアミン共重合体は、廃水処理用カチオン
性凝集剤として有機性懸濁物の凝集、および有機性スラ
ッジの脱水用凝集剤として優れている。特に、下水処理
における初沈生汚泥、水溶性有機物の活性汚泥処理、嫌
気性処理で発生する汚泥、およびこれらの混合物の脱水
用凝集剤として優れた効果を示す。その使用方法は従来
公知のカチオン性凝集剤、例えば、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの四級化物重合体などと、同様の方法
で使用される。すなわち、有機汚泥を含有する懸濁液に
対して、０．１〜０．５重量％の水溶液状で２０〜２０
０００ｐｐｍの重量の範囲で添加混合される。
性凝集剤として有機性懸濁物の凝集、および有機性スラ
ッジの脱水用凝集剤として優れている。特に、下水処理
における初沈生汚泥、水溶性有機物の活性汚泥処理、嫌
気性処理で発生する汚泥、およびこれらの混合物の脱水
用凝集剤として優れた効果を示す。その使用方法は従来
公知のカチオン性凝集剤、例えば、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレートの四級化物重合体などと、同様の方法
で使用される。すなわち、有機汚泥を含有する懸濁液に
対して、０．１〜０．５重量％の水溶液状で２０〜２０
０００ｐｐｍの重量の範囲で添加混合される。
本発明のＮ−ビニルホルムアミド共重合体を変性して得
られる新規なるポリビニルアミンは、凝集剤として使用
する場合、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｉの溶液とし
て２５°Ｃて測定した還元粘度の値が１〜１０ｄｌ／ｇ
の水溶性重合体であることが好ましい。凝集処理された
有機汚泥は、強固な凝集フロックを形成するので、ベル
トプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、 な
どの圧搾脱水、あるいは、遠心分離、真空濾過等の機械
脱水を施すことにより、脱水処理速度が向上し、処理量
が増大し、脱水した汚泥の含水率が低下する。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドの単独重合体を変性して得られる重合体
を使用した場合より、強固な凝集フロックを形成するの
で、処理速度の向上に寄与するところが大である。
られる新規なるポリビニルアミンは、凝集剤として使用
する場合、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｉの溶液とし
て２５°Ｃて測定した還元粘度の値が１〜１０ｄｌ／ｇ
の水溶性重合体であることが好ましい。凝集処理された
有機汚泥は、強固な凝集フロックを形成するので、ベル
トプレス、スクリュープレス、フィルタープレス、 な
どの圧搾脱水、あるいは、遠心分離、真空濾過等の機械
脱水を施すことにより、脱水処理速度が向上し、処理量
が増大し、脱水した汚泥の含水率が低下する。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドの単独重合体を変性して得られる重合体
を使用した場合より、強固な凝集フロックを形成するの
で、処理速度の向上に寄与するところが大である。
本発明のＮ−ビニルホルムアミド共重合体を変性して得
られる新規なるポリビニルアミンは、製紙工業用のカチ
オン性水溶性高分子として使用され、炉水性向上剤、填
料歩留向上剤、紙力増強剤として優れた効果を発揮する
。この新規なるポリビニルアミンは、１戸水性向上剤、
填料歩留向上剤、紙力増強剤を用途とする場合、１規定
、の食塩水中 ０．１ｇ／ｄｉの溶液とじて２５°Ｃで
測定した還元粘度の値が０．５〜１０ｄ ｌ／ｇである
水溶性重合体が好ましい。その使用方法としては、従来
公知の抄紙方法のいずれをも用いる事が出来る。すなわ
ち１〜３重量％のバルブスラリー中にバルブの乾燥重量
に対して０．０５〜２重量％に相当するカチオン性重合
体を０．１〜５重量％の水溶液状で添加したのち抄紙す
る。紙力増強剤の場合、内添剤としてバルブスラリーに
添加して抄紙する方法の他、湿紙または、乾燥紙にロー
ルコータ−、サイズプレス、および浸漬機により塗布を
行っても良く、必要に応じ、カチオン性澱粉、硫酸バン
ドおよびアニオン性紙力増強剤を併用しても良い。 バ
ルブの種類にはよらず、グランドバルブ、サルファイド
バルブ、クラフトバルブ、叩解した古紙などいずれにも
使用される。このカチオン性重合体は、溶解水の水質に
よらず希薄な水溶液状であっても極めて安定である。ま
た、炭酸カルシウムを填料として用いる弱アルカリ性の
抄紙条件下でも安定でその効力を失わなわず、中性、ま
たは、弱アルカリ性の抄紙条件に優れた添加剤である。
られる新規なるポリビニルアミンは、製紙工業用のカチ
オン性水溶性高分子として使用され、炉水性向上剤、填
料歩留向上剤、紙力増強剤として優れた効果を発揮する
。この新規なるポリビニルアミンは、１戸水性向上剤、
填料歩留向上剤、紙力増強剤を用途とする場合、１規定
、の食塩水中 ０．１ｇ／ｄｉの溶液とじて２５°Ｃで
測定した還元粘度の値が０．５〜１０ｄ ｌ／ｇである
水溶性重合体が好ましい。その使用方法としては、従来
公知の抄紙方法のいずれをも用いる事が出来る。すなわ
ち１〜３重量％のバルブスラリー中にバルブの乾燥重量
に対して０．０５〜２重量％に相当するカチオン性重合
体を０．１〜５重量％の水溶液状で添加したのち抄紙す
る。紙力増強剤の場合、内添剤としてバルブスラリーに
添加して抄紙する方法の他、湿紙または、乾燥紙にロー
ルコータ−、サイズプレス、および浸漬機により塗布を
行っても良く、必要に応じ、カチオン性澱粉、硫酸バン
ドおよびアニオン性紙力増強剤を併用しても良い。 バ
ルブの種類にはよらず、グランドバルブ、サルファイド
バルブ、クラフトバルブ、叩解した古紙などいずれにも
使用される。このカチオン性重合体は、溶解水の水質に
よらず希薄な水溶液状であっても極めて安定である。ま
た、炭酸カルシウムを填料として用いる弱アルカリ性の
抄紙条件下でも安定でその効力を失わなわず、中性、ま
たは、弱アルカリ性の抄紙条件に優れた添加剤である。
［実施例コ
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではな％Ｎ。
本発明は、その要旨を越えない限り以下の実施例に限定
されるものではな％Ｎ。
［Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の製造例コ（重合体
Ａ） 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２００ｍ１の四つ
ロフラスコに、８．７６ｇ のＮ−ビニルホルムアミ
ドと１１゜２４ｇのＮ−（１，１−ジメチル−３−オキ
ソブチル）アクリルアミドと２９．８ｇの脱塩水を入れ
た。窒素ガス気流中、攪拌しつつ６０°Ｃに昇温したの
ち、１０重量％の２．２′−アゾビス−２−アミジノプ
ロパン・２塩酸塩水溶液を０．２ｇを添加した。撹拌を
止め、５０°Ｃにて５時間保持した。
Ａ） 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２００ｍ１の四つ
ロフラスコに、８．７６ｇ のＮ−ビニルホルムアミ
ドと１１゜２４ｇのＮ−（１，１−ジメチル−３−オキ
ソブチル）アクリルアミドと２９．８ｇの脱塩水を入れ
た。窒素ガス気流中、攪拌しつつ６０°Ｃに昇温したの
ち、１０重量％の２．２′−アゾビス−２−アミジノプ
ロパン・２塩酸塩水溶液を０．２ｇを添加した。撹拌を
止め、５０°Ｃにて５時間保持した。
得られた含水ゲル状物１ｇを２０ｍ１のアセトン中で脱
水析出させたのち、析出物を真空乾燥して固体状重合体
を得た。脱水に用いたアセトン中の残存モノマーを液体
クロマトグラフにより分析し重合率を測定した。結果を
第１表に示した。
水析出させたのち、析出物を真空乾燥して固体状重合体
を得た。脱水に用いたアセトン中の残存モノマーを液体
クロマトグラフにより分析し重合率を測定した。結果を
第１表に示した。
得られた重合体の含水ゲルを粒径的０．５ｍｍの大きさ
に粉砕し、その１０ｇを２０ｇのメタノールとともに、
５０ｍ１の撹拌機および冷却管を備えた反応器に入れた
。攪拌下、３５重量％の塩酸２．６ｇを添加し、加熱環
流下、４〜６時間反応した。生成物をアセトンで脱水し
た後、真空乾燥した。得られた粉末状の水溶性重合体を
下記に示す分析に供した。重合体の還元粘度の値と、変
性物の組成を第２表に示した。
に粉砕し、その１０ｇを２０ｇのメタノールとともに、
５０ｍ１の撹拌機および冷却管を備えた反応器に入れた
。攪拌下、３５重量％の塩酸２．６ｇを添加し、加熱環
流下、４〜６時間反応した。生成物をアセトンで脱水し
た後、真空乾燥した。得られた粉末状の水溶性重合体を
下記に示す分析に供した。重合体の還元粘度の値と、変
性物の組成を第２表に示した。
（還元粘度の測定）
固体状の重合体を１規定の食塩水に０．１ｇ／ｄｌの濃
度に溶解し、２５°Ｃの条件下、オストヮルドの粘度計
を用いて測定した。
度に溶解し、２５°Ｃの条件下、オストヮルドの粘度計
を用いて測定した。
還元粘度［ｄ １／ｇコ
” （ｔ ｔｏ ） ／ ｔｏ １０． １ｔｏ 二
食塩水の下降速度 ｔ ：重合体溶液の下降速度 （変性率の測定） 固体状の重合体を０．１重量％の濃度に蒸留水に溶解し
た。この水溶液５．０ｇを脱塩水を用いて２００ｍ１に
希釈し希塩酸を用いて溶液のｐＨを３に調整したのち、
１／４００規定のポリビニル硫酸カリウムを用い、トル
イジンブルーを指示薬としたコロイド滴定法により得ら
れたカチオン基の当量よりホルミル基の変性率を算出し
た。
食塩水の下降速度 ｔ ：重合体溶液の下降速度 （変性率の測定） 固体状の重合体を０．１重量％の濃度に蒸留水に溶解し
た。この水溶液５．０ｇを脱塩水を用いて２００ｍ１に
希釈し希塩酸を用いて溶液のｐＨを３に調整したのち、
１／４００規定のポリビニル硫酸カリウムを用い、トル
イジンブルーを指示薬としたコロイド滴定法により得ら
れたカチオン基の当量よりホルミル基の変性率を算出し
た。
実施例２〜７
実施例１のＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル
アクリルアミドの代わりに第１表に示す種類とモル分率
のコモノマーを用い、同じく第１表に示すモノマー濃度
で重合を行った後、実施例１と同様に重合体を変性し水
溶性の重合体を得た。重合率を第１表に示した。変性物
の組成と１規定食塩水中の還元粘度の値を実施例１とと
もに第２表に示した。
アクリルアミドの代わりに第１表に示す種類とモル分率
のコモノマーを用い、同じく第１表に示すモノマー濃度
で重合を行った後、実施例１と同様に重合体を変性し水
溶性の重合体を得た。重合率を第１表に示した。変性物
の組成と１規定食塩水中の還元粘度の値を実施例１とと
もに第２表に示した。
第１表
ＤＡＡＭ： Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチ
ル）アクリルアミド ＤＭＡＭ ： Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドＩ Ｐ
Ａ Ｍ ： Ｎ−イソプロピルアクリルアミド第
２ 表 注）構造単位［Ｉ［］は第１表中のそれぞれの原料モノ
マーの重合物の構造単位である。
ル）アクリルアミド ＤＭＡＭ ： Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドＩ Ｐ
Ａ Ｍ ： Ｎ−イソプロピルアクリルアミド第
２ 表 注）構造単位［Ｉ［］は第１表中のそれぞれの原料モノ
マーの重合物の構造単位である。
［重合体の変性物の凝集性能コ
Ａ市下水処理場混合生汚泥（固形分２．０重量％）１０
０ｍｌを２００ｍ１のポリエチレン製ビーカーに入れ、
第１表の重合体の変性物を０．２重量％の水溶液状で５
ｍｌ添加した。先端に直径５ｒｎｍ長さ２０ｍｍの丸棒
を３本付けた撹拌棒を用いて、１０００ ｒ、ｐ、ｍ
、の速度で１０秒間撹拌した。直径６５ｍｒｎの６０メ
ツシユナイロンスクリーンを底に付けた円筒に凝集汚泥
を入れ、重力濾過により濾過し、濾水量が１０秒後の濾
液量を測定し、第３表に示した。重力濾過後の汚泥を底
に水切り網を有する遠心籠に入れ、３０００ｒ、 ｐ、
の回転数で３０秒間遠心脱水した。脱水後の汚泥を１１
０°Ｃで６時間乾燥して固形を測定し、遠心脱水後の汚
泥の含水率を算出した。結果を第３表に示した。
０ｍｌを２００ｍ１のポリエチレン製ビーカーに入れ、
第１表の重合体の変性物を０．２重量％の水溶液状で５
ｍｌ添加した。先端に直径５ｒｎｍ長さ２０ｍｍの丸棒
を３本付けた撹拌棒を用いて、１０００ ｒ、ｐ、ｍ
、の速度で１０秒間撹拌した。直径６５ｍｒｎの６０メ
ツシユナイロンスクリーンを底に付けた円筒に凝集汚泥
を入れ、重力濾過により濾過し、濾水量が１０秒後の濾
液量を測定し、第３表に示した。重力濾過後の汚泥を底
に水切り網を有する遠心籠に入れ、３０００ｒ、 ｐ、
の回転数で３０秒間遠心脱水した。脱水後の汚泥を１１
０°Ｃで６時間乾燥して固形を測定し、遠心脱水後の汚
泥の含水率を算出した。結果を第３表に示した。
第 ３ 表
重合体Ｈ：ポリ−２−メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロ ライド １規定食塩水中の還元粘度４．５ 重合体Ｉ：Ｎ−ビニルホルムアミド−エチレン（５６／
４４モル）共重合体の加 水分解物（変性率５９モル％） １規定食塩水中の還元粘度０．２ Ｍ合体Ｊ：実施例６のＮ−ビニルホルムアミド共重合体
を水中で塩基性加水分解 した生成物（ホルミル基の変性率６ ８モル％） 口重合体変性物の紙力増強効果コ カナダ標準法で測定した、炉水度４３５ｍ１を有するＬ
Ｂ Ｋ’Ｐの１％スラリーを５００ｍ１のビカーに入
れ、攪拌しつつ重合体Ｃ，Ｅ、Ｇを１重量％の水溶液状
で対バルブ ０．４重量％添加し１分間保持した。こ
れをＴＡＰＰＩスタンダード角型抄紙機を用いて坪量６
０ｇの紙を抄いた。碍られた湿紙を１２０°Ｃのドラム
ドライヤーを用いて３分間乾燥した。２０°Ｃ１相対湿
度６０％の条件下、成紙を放置したのち、ＪＩＳ−Ｐ８
１１２およびＪＩＳ−Ｐ８１４３に従い、比破裂度およ
び裂断長を測定し第４表に示した。
メチルアンモニウムクロ ライド １規定食塩水中の還元粘度４．５ 重合体Ｉ：Ｎ−ビニルホルムアミド−エチレン（５６／
４４モル）共重合体の加 水分解物（変性率５９モル％） １規定食塩水中の還元粘度０．２ Ｍ合体Ｊ：実施例６のＮ−ビニルホルムアミド共重合体
を水中で塩基性加水分解 した生成物（ホルミル基の変性率６ ８モル％） 口重合体変性物の紙力増強効果コ カナダ標準法で測定した、炉水度４３５ｍ１を有するＬ
Ｂ Ｋ’Ｐの１％スラリーを５００ｍ１のビカーに入
れ、攪拌しつつ重合体Ｃ，Ｅ、Ｇを１重量％の水溶液状
で対バルブ ０．４重量％添加し１分間保持した。こ
れをＴＡＰＰＩスタンダード角型抄紙機を用いて坪量６
０ｇの紙を抄いた。碍られた湿紙を１２０°Ｃのドラム
ドライヤーを用いて３分間乾燥した。２０°Ｃ１相対湿
度６０％の条件下、成紙を放置したのち、ＪＩＳ−Ｐ８
１１２およびＪＩＳ−Ｐ８１４３に従い、比破裂度およ
び裂断長を測定し第４表に示した。
Ｓｌ
比破裂度＝ −Ｘ １００
Ｗ ［Ｋｇ／ｃｍ２コ
裂断長 ＝□×１０００ ［Ｋｍコ
ＸＷ
ここで、Ｓｌ ：破裂強さ［Ｋｇ／ｃｍ２］Ｗ ：試験
紙の坪量［ｇ／ｍ２］ Ｓ２ ：引っ張り強さ ［Ｋｇコ Ｂ ：試験片の幅 ［ｍｍ］ 第 ４ 表 ［重合体の変性物の炉水性向上動コ カナダ標準法で測定した、炉水度２２０ｒｎｌを有する
ＬＢＫＰの０．３％スラリー１１を２１のビカーに入れ
、攪拌しつつ重合体Ｃ，Ｅ。
紙の坪量［ｇ／ｍ２］ Ｓ２ ：引っ張り強さ ［Ｋｇコ Ｂ ：試験片の幅 ［ｍｍ］ 第 ４ 表 ［重合体の変性物の炉水性向上動コ カナダ標準法で測定した、炉水度２２０ｒｎｌを有する
ＬＢＫＰの０．３％スラリー１１を２１のビカーに入れ
、攪拌しつつ重合体Ｃ，Ｅ。
Ｇの変性物を０．２重量％の水溶液状で対バルブ０．２
重量％添加し、２０Ｏｒ、ｐ、ｍ、の回転速度で１時間
撹拌した。これをカナディアンフリーネステスターを用
いてフリーネスを測定し第５表に示した。
重量％添加し、２０Ｏｒ、ｐ、ｍ、の回転速度で１時間
撹拌した。これをカナディアンフリーネステスターを用
いてフリーネスを測定し第５表に示した。
第 ５ 表
〔発明の効釆〕
本発明の疎水性を付与した高分子量の所規ポリビニルア
ミンは、凝集剤、及び、製紙用添加剤の応用分野に寄与
するところが大である。
ミンは、凝集剤、及び、製紙用添加剤の応用分野に寄与
するところが大である。
Claims (3)
- （１）下記一般式［ I ］、［II］および［III］で表さ
れる構造単位からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表す）▲数式
、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜８のオキ
シアルキル基を表す） 構造単位［ I ］のモル分率が５〜８５モル％、構造単
位［II］のモル分率が５〜８５モル％、構造単位［III
］のモル分率が９０〜５モル％であるビニルアミン共重
合体。 - （２）下記一般式［ I ］、［II］および［III］で表さ
れる構造単位からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表す）▲数式
、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜８のオキ
ソアルキル基を表す） 構造単位［ I ］のモル分率が５〜８５モル％、構造単
位［II］のモル分率が５〜８５モル％、構造単位［III
］のモル分率が９０〜５モル％であるビニルアミン共重
合体からなる凝集剤。 - （３）Ｎ−ビニルホルムアミドと、下記一般式［IV］の
化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
は炭素数１〜４のアルキル基また炭素数４〜８のオキソ
アルキル基を表す）のモル比１０：９０〜９５：５の混
合物をラジカル重合開始剤の存在下重合した後、重合体
中のホルミル基を酸性条件下変性することを特徴とする
下記一般式［ I ］、［II］および［III］で表される構
造単位からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表す）▲数式
、化学式、表等があります▼［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿
２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３
は炭素数１〜４のアルキル基または炭素数４〜８のオキ
ソアルキル基を表す） 構造単位［ I ］のモル分率が５〜８５モル％、構造単
位［II］のモル分率が５〜８５モル％、構造単位［III
］のモル分率が９０〜５モル％であるビニルアミン共重
合体の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143442A JPH06104705B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | ビニルアミン共重合体およびその製法 |
| US07/062,755 US4808683A (en) | 1986-06-19 | 1987-06-16 | Vinylamine copolymer, flocculating agent using the same, and process for preparing the same |
| DE3720194A DE3720194C2 (de) | 1986-06-19 | 1987-06-16 | Vinylamincopolymere, Verwendung als Ausflockungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| AU74529/87A AU598554B2 (en) | 1986-06-19 | 1987-06-19 | Vinylamine copolymer, flocculating agent using the same, and process for preparing same |
| JP5149270A JPH0665366B2 (ja) | 1986-06-19 | 1993-06-21 | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61143442A JPH06104705B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | ビニルアミン共重合体およびその製法 |
| JP5149270A JPH0665366B2 (ja) | 1986-06-19 | 1993-06-21 | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5149270A Division JPH0665366B2 (ja) | 1986-06-19 | 1993-06-21 | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63304A true JPS63304A (ja) | 1988-01-05 |
| JPH06104705B2 JPH06104705B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=26475168
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61143442A Expired - Fee Related JPH06104705B2 (ja) | 1986-06-19 | 1986-06-19 | ビニルアミン共重合体およびその製法 |
| JP5149270A Expired - Lifetime JPH0665366B2 (ja) | 1986-06-19 | 1993-06-21 | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5149270A Expired - Lifetime JPH0665366B2 (ja) | 1986-06-19 | 1993-06-21 | ビニルアミン共重合体からなる凝集剤 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JPH06104705B2 (ja) |
-
1986
- 1986-06-19 JP JP61143442A patent/JPH06104705B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-06-21 JP JP5149270A patent/JPH0665366B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104705B2 (ja) | 1994-12-21 |
| JPH0639208A (ja) | 1994-02-15 |
| JPH0665366B2 (ja) | 1994-08-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |