JPH0665488A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い剛性を有するとともに、耐加水分解性に
優れ、高温・高湿度の条件下においても機械的強度の低
下を招くことのない樹脂組成物を提供する。 【構成】 ２，６−ナフタレンジカルボン酸およびその
誘導体を主体とするジカルボン酸成分と１，４−ブタン
ジオールを主体とするジオール成分とからなるポリブチ
レンナフタレート樹脂１０〜９０重量％と、テレフタル
酸およびその誘導体を主体とするジカルボン酸成分と
１，４−ブタンジオールを主体とするジオール成分とか
らなるポリブチレンテレタレート樹脂９０〜１０重量％
とからなるポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車等に使用
される電気・電子機器回路を接続するためのコネクター
等として用いられるポリエステル樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは優れた剛性を有するとともに耐加水分解性
にも優れたポリエステル樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】自動車用ワイヤーハーネスコネクター等
のコネクターとして使用される樹脂成形品としては、
薄肉部の成形性、流動性、強靱性、高温高湿下での寸
法安定性、極数増加による端子の嵌合性（寸法精
度）、電気絶縁性等の多岐にわたる特性が要求されて
いる。従来、自動車用ワイヤーハーネスコネクターとし
ては、ポリプロピレン、ナイロン６６等の樹脂成形品が
使用されていた。また、ポリプロピレンやナイロン６６
等に代わる材料として、特公平３−５０３９１号公報に
記載されているようなポリブチレンテレフタレート組成
物が使用されるようになってきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリプ
ロピレンやナイロン６６等では、自動車部品のエレクト
ロニクス化、高性能化および高密度化に伴い、その寸法
精度は十分に満足できるものではなかった。また、ポリ
プロピレンやナイロン６６等に代わるポリブチレンテレ
フタレートにおいても、エンジンルーム等のように高温
・高湿度の条件下では、加水分解を起こし機械的強度が
低下しコネクターが破損するという欠点を有しており、
十分に満足できるものではなかった。本発明の目的は、
前記からの特性を満足するとともに、自動車のエン
ジンルーム内等のような高温・高湿度の条件下において
も、高い剛性を有するとともに、機械的強度の低下を招
くことのない耐加水分解性に優れた樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる従来
技術の問題点に鑑み、耐加水分解性に優れかつ高い剛性
を有するポリエステル樹脂組成物について鋭意検討を行
った結果、本発明に到達したものである。すなわち、本
発明のポリエステル樹脂組成物は、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸およびその誘導体を主体とするジカルボン
酸成分と１，４−ブタンジオールを主体とするジオール
成分とからなるポリブチレンナフタレート樹脂１０〜９
０重量％と、テレフタル酸およびその誘導体を主体とす
るジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主体と
するジオール成分とからなるポリブチレンテレタレート
樹脂９０〜１０重量％とからなることを特徴とするもの
である。

【０００５】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリ
ブチレンナフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレー
ト樹脂とを配合することによって、前記からの特性
を満足するとともに、耐加水分解性に優れ、かつ高い剛
性を有する樹脂成形体を得ることができるものである。

【０００６】本発明において、ポリブチレンナフタレー
ト樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂との配合割合
は、ポリブチレンナフタレート樹脂が１０〜９０重量
％、ポリブチレンテレフタレート樹脂が９０〜１０重量
％の範囲である。これは、ポリブチレンナフタレート樹
脂が１０重量％未満あるいはポリブチレンテレフタレー
ト樹脂が９０重量％を超えると、得られた成形品が耐加
水分解性に劣り、逆に、ポリブチレンナフタレート樹脂
が９０重量％を超えるかポリブチレンテレフタレート樹
脂が１０重量％未満であると、得られた成形体の剛性す
なわち曲げ弾性率が低下するためである。より好ましい
配合割合としては、ポリブチレンナフタレート樹脂が２
５〜７５重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂が７
５〜２５重量％の範囲である。

【０００７】本発明に使用されるポリブチレンナフタレ
ート樹脂とは、２，６−ナフタレンジカルボン酸および
その誘導体を主体とするジカルボン酸成分と１、４−ブ
タンジオールとを主体とするジオール成分とからなるブ
チレンナフタレート単位を主体として構成されたもので
あり、ポリブチレンナフタレート樹脂を構成するジカル
ボン酸成分としては、その９０モル％以上が２，６−ナ
フタレンジカルボン酸またはその誘導体よりなることが
好ましい。ここで、誘導体としては２，６−ナフタレン
ジカルボン酸のジアルキルエステル、ジアリールエステ
ル等が挙げられる。また、本発明においては、２，６−
ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボン酸成分とし
て、１０モル％未満の範囲でテレフタル酸、フタル酸、
イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジ
カルボン酸等を使用することもできる。

【０００８】本発明のポリブチレンナフタレート樹脂を
構成するジオール成分としては、その９０モル％以上が
１、４−ブタンジオールからなることが好ましい。ま
た、本発明においては、１，４−ブタンジオール以外の
ジオール成分として、１０モル％未満の範囲でエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等のグリコールを使用することができる。

【０００９】なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸
等のオキシ酸も、ジカルボン酸とジオールの１モル縮合
物単位に対して１０モル％以下の範囲で使用することも
できる。

【００１０】一方、本発明に使用されるポリブチレンテ
レフタレート樹脂とは、テレフタル酸およびその誘導体
を主体とするジカルボン酸成分と１、４−ブタンジオー
ルとを主体とするジオール成分とからなるブチレンテレ
フタレート単位を主体として構成されたものであり、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂を構成するジカルボン酸
成分としては、その９０モル％以上がテレフタル酸また
はその誘導体よりなることが好ましい。ここで、誘導体
としてはテレフタル酸のジアルキルエステル、ジアリー
ルエステル等が挙げられる。また、本発明においては、
テレフタル酸以外のジカルボン酸成分として、１０モル
％未満の範囲でフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、ナフタレン−１，４−もしくは−２，６−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４
−ジカルボン酸等を使用することもできる。

【００１１】本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂
を構成するジオール成分としては、その９０モル％以上
が１、４−ブタンジオールからなることが好ましい。ま
た、本発明においては、１，４−ブタンジオール以外の
ジオール成分として、１０モル％未満の範囲でエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン等のグリコールを使用することができる。

【００１２】なお、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒド
ロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシエチル安息香酸
等のオキシ酸も、ジカルボン酸とジオールの１モル縮合
物単位に対して１０モル％以下の範囲で使用することも
できる。

【００１３】本発明のポリブチレンナフタレート樹脂お
よびポリブチレンテレフタレート樹脂は、エステル交換
法を経て重縮合を行う方法、直接エステル化を経て重縮
合を行う方法、固相重合法を併用する方法等のいずれの
方法によって製造される樹脂も使用することができる
が、得られた樹脂の固有粘度が０．７〜１．４の範囲に
あることが好ましく、さらに好ましくは１．０〜１．４
の範囲である。これは、固有粘度が０．７未満である
と、得られた成形体の機械的強度が低下するためで、逆
に固有粘度が１．４を超えると、射出成形の際の流動性
が低下し成形性に劣るためである。なお、固有粘度は、
フェノールとテトラクロロエタンの５０：５０（重量
比）の混合溶媒にポリマーを溶解し、２５℃で測定した
値である。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂組成物からなる
成形体は、ポリブチレンナフタレート樹脂とポリブチレ
ンテレフタレート樹脂との混合物を直接射出成形に使用
してもよいし、ポリブチレンナフタレート樹脂とポリブ
チレンテレフタレート樹脂との混合物を押出機で一旦ペ
レット化したものを射出成形に使用してもよい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維やシ
リコンカーバイト繊維等のセラミック繊維、アスベスト
繊維等の無機繊維、金属繊維、耐熱性有機繊維等の繊維
状充填剤、タルク、カオリン、マイカ、クレー、ウォラ
ストナイト、セリサイト、ベントナイト、アスベスト、
アルミナシリケートなどのケイ酸塩、アルミナ、酸化ケ
イ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ンなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ドロマイトなどの炭酸塩硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウムなどの硫酸塩、ガラスビーズ、窒化ホウ素、炭化ケ
イ素などの粒子状の充填剤、シリカやステアリン酸塩な
どの滑剤や離型剤、紫外線吸収剤、カーボンブラックな
どの顔料を含む着色料、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、ハロゲン化合物やリン化合物などの難燃
剤、難燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、カップリング
剤、発泡剤、架橋剤および熱安定剤などの公知の添加剤
を任意に添加してもよい。

【００１６】また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン系共重合体などの
オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリア
ミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエステルエラスト
マー、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのグラフト共重合体
など）あるいは熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂など）を配合することもできる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例において、曲げ強度および曲げ弾性率は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定を行った。アイゾッ
ト衝撃強度（ノッチ有り）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に
準拠して測定を行った。また、試験片を１２０℃、２気
圧の飽和水蒸気下で５０時間プレッシャークッカーテス
ト（ＰＣＴ）を行った後、同様にして曲げ強度およびア
イゾット衝撃強度（ノッチ有り）を測定した。

【００１８】製造例１ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量部
と、１，４−ブタンジオール５０重量部と、チタンテト
ラブトキシド０．０３重量部とを反応容器に仕込み、反
応容器内の温度を１７０〜２２０℃に徐々に加熱し、エ
ステル交換反応を行った。次いで、エステル交換による
反応生成物を２６０℃で固有粘度［η］が０．９となる
まで重縮合反応させてポリブチレンナフタレート（ＰＢ
Ｎ）樹脂を得た。

【００１９】製造例２ テレフタル酸ジメチル１００重量部と、１，４−ブタン
ジオール７０重量部と、チタンテトラブトキシド０．０
３重量部とを反応容器に仕込み、反応容器内の温度を１
４０〜１８０℃に徐々に加熱し、エステル交換反応を行
った。次いで、エステル交換による反応生成物を２４０
℃で固有粘度［η］が０．９となるまで重縮合反応させ
てポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂を得た。

【００２０】実施例１〜３および比較例１〜４ 製造例１で得られたＰＢＮ樹脂と、製造例２で得られた
ＰＢＴ樹脂とを、表１に示した配合割合でミキサーを用
いて混合し、射出成形機を用いてシリンダー温度２６０
℃、金型温度８０℃条件で射出成形し、ＡＳＴＭ１号ダ
ンベル試験片および厚さ３ｍｍのアイゾット衝撃試験片
を成形した。なお、いずれのポリエステル樹脂組成物も
成形性は良好であった。得られた試験片を用いて、プレ
ッシャークッカーテスト前の曲げ強度、曲げ弾性率およ
びアイゾット衝撃強度（ノッチ有り）を、プレッシャー
クッカーテスト後の曲げ強度およびアイゾット衝撃強度
（ノッチ有り）を測定し、その結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から明かなように、本発明のポリエス
テル樹脂組成物を使用した実施例１〜３は、プレッシャ
ークッカーテスト前の曲げ強度、曲げ弾性率およびアイ
ゾット衝撃強度に優れたものであった。また、プレッシ
ャークッカーテスト後の曲げ強度およびアイゾット衝撃
強度の低下も少なく、耐加水分解性に優れているもので
もあった。これに対して、ＰＢＴ樹脂からなる比較例１
およびＰＢＮ樹脂の配合割合の少ない比較例２では、プ
レッシャークッカーテスト前の曲げ強度、曲げ弾性率お
よびアイゾット衝撃強度に優れてはいるが、プレッシャ
ークッカーテスト後の曲げ強度およびアイゾット衝撃強
度の低下が大きく、耐加水分解性には劣るものでもあっ
た。また、ＰＢＮ樹脂からなる比較例４およびＰＢＴ樹
脂の配合割合の少ない比較例３では、プレッシャークッ
カーテスト後の曲げ強度およびアイゾット衝撃強度の低
下は少なく耐加水分解性には優れているが、プレッシャ
ークッカーテスト前の曲げ弾性率が低く剛性に劣るもの
であった。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポ
リブチレンナフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレ
ート樹脂とを特定の割合で配合することによって、高い
剛性を有するとともに、耐加水分解性に優れているた
め、高温・高湿度の条件下においても機械的強度の低下
を招くことがない優れた樹脂成形品を提供できるもので
ある。また、薄肉部の成形性、流動性および強靱性、高
温高湿下での寸法安定性、寸法精度、電気絶縁性等の特
性に優れており、自動車等に使用される電気・電子機器
回路を接続するためのコネクター等に適したものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福住 達志 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱 レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２，６−ナフタレンジカルボン酸および
   その誘導体を主体とするジカルボン酸成分と１，４−ブ
   タンジオールを主体とするジオール成分とからなるポリ
   ブチレンナフタレート樹脂１０〜９０重量％と、テレフ
   タル酸およびその誘導体を主体とするジカルボン酸成分
   と１，４−ブタンジオールを主体とするジオール成分と
   からなるポリブチレンテレタレート樹脂９０〜１０重量
   ％とからなることを特徴とするポリエステル樹脂組成
   物。