JPH0665529A - 導電性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線又は可視光線等で容易に硬化し、形成
された塗膜は、導電性を有し、耐擦過傷性、透明性及び
硬度に優れた塗料組成物を提供する。 【構成】 （ａ）分子内に少なくとも２個以上のアクリ
ロイル基もしくは（メタ）アクリロイル基を有する（メ
タ）アクリレート化合物１００重量部に対して、（ｂ）
分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポ
キシ樹脂１０〜１００重量部、（ｃ）粒径０．０１〜
０．４μｍの酸化アンチモン含有酸化錫２００〜７００
重量部、（ｄ）光重合開始剤１〜４０重量部及び（ｅ）
メチルメタクリレートと一般式（Ｉ）で表されるモノマ
ーとの共重合体１０〜２００重量部を含有する。 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はＨもしくはメチル基を示し、ｎは
１〜１０の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紫外線又は活性光線等
で容易に硬化して、耐擦過傷性、硬度及び透明性に優れ
た塗膜を形成しうる導電性塗料組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウエハー保存容器、電子、電気部
材、半導体製造工場の床材や壁材等は、その用途によっ
て、帯電防止性能を有するものが必要である。そのため
に、従来より、これらの容器や部材には、カーボン粉末
や金属粉末入りの塗料でコーティングしたり、カーボン
粉末、カーボン繊維や金属繊維等を樹脂に練りこんで成
形する方法が行われている。しかながら、これらの方法
では、塗膜及び成形品自体が着色しているため不透明と
なり、内容物の透視が必要な窓部には使用できないとい
う問題点がある。

【０００３】また、例えば特開昭５７−８５８６６号公
報には、酸化錫を主成分とする導電性微粉末を塗料バイ
ンダー中に含有させた塗料が開示されている。しかしな
がら、この塗料は透明で、且つ、帯電防止機能を有する
塗膜を形成しうるが、塗料バインダーが熱可塑性樹脂で
あるため、一般に耐擦過傷性及び耐溶剤性の不十分な塗
膜しか得られないという問題点がある。

【０００４】さらに、特開昭６０−６０１６６号公報に
は、耐擦過傷性及び耐溶剤性を向上させるために、紫外
線又は可視光線等で硬化させる塗料が提案されている。
しかしながら、この塗料は導電性及び透明性に優れてい
るが、十分な硬度や耐擦過傷性を有する塗膜が得られな
いという問題点がある。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、その目的は、紫
外線又は可視光線等で容易に硬化し、形成された塗膜は
耐擦過傷性、透明性及び硬度に優れた塗料組成物を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性塗料組成
物は、（ａ）分子内に少なくとも２個以上のアクリロイ
ル基もしくは（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）
アクリレート化合物１００重量部に対して、（ｂ）分子
内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
樹脂１０〜１００重量部、（ｃ）粒径０．０１〜０．４
μｍの酸化アンチモン含有酸化錫５０〜５００重量部、
（ｄ）光重合開始剤１〜２０重量部及び（ｅ）メチルメ
タクリレートと一般式（Ｉ）で表されるモノマーとの共
重合体１０〜２００重量部を含有することを特徴とし、
そのことにより、上記目的が達成される。

【０００６】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
に用いられる（メタ）アクリレート化合物（ａ）として
は、分子内に少なくとも２個以上のアクリロイル基もし
くはメタアクリロイル基を有するものであって、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレー
ト、トリス−（２−ヒドロキシルエチル）−イソシアヌ
ル酸エステル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４
−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（メタアクリロキシジエトキシ）フ
ェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイル
アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−
ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル等が挙げられ
る。

【０００７】上記以外の（メタ）アクリレート化合物
（ａ）としては、アクリルモノマーの分子内にウレタン
結合を有するアクリル系ウレタンオリゴマーが挙げら
れ、該オリゴマーを用いると塗膜の耐擦過傷性は一層向
上する。

【０００８】上記ウレタンオリゴマーは、ポリオールと
１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を重合させ、その分子末端のイソシアネート基に、活性
水素を有するアクリレート又はメタクリレートを作用さ
せることによって調製される。

【０００９】上記ポリオールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ヘプタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレング
リコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール等が挙げられる。

【００１０】上記以外のポリオールとしては、アジピン
酸とプロパンジオール、アジピン酸とネオペンチルグリ
コール、アジピン酸とブタンジオール等の縮合反応物で
あるポリエステルグリコール、ε−カプロラクトン開環
重合体等が挙げられる。

【００１１】上記１分子内に２個以上のイソシアネート
を有する化合物としては、例えば、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トル
エン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−
ジイソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネー
ト、トルエン−３，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシ
アネート−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−
ジイソシアネート−３，３’−ジメチルビフェニルメタ
ン等が挙げられる。

【００１２】上記活性水素を有するアクリレート又はメ
タクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アクリル酸等が挙げられる。

【００１３】本発明で用いられる（メタ）アクリレート
化合物（ａ）は単独で用いられてもよいし、併用されて
もよい。

【００１４】本発明の導電性塗料組成物には、得られた
塗膜の硬度を向上させるために、分子内に少なくとも２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ）が含有
される。上記エポキシ樹脂（ｂ）は該組成物中で重合す
ることにより、得られた塗膜に十分な硬度が付与され
る。

【００１５】上記エポキシ樹脂（ｂ）としては、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポ
キシ樹脂、ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官
能エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１６】本発明の導電性塗料組成物中、エポキシ樹
脂（ｂ）の含有量が少なくなると塗膜の硬度を向上させ
る効果がなく、多くなると得られた塗膜が脆くなるの
で、前記（メタ）アクリレート化合物（ａ）１００重量
部に対して、１０〜１００重量部に限定される。

【００１７】本発明の導電性塗料組成物には、得られた
塗膜に導電性を付与するために、酸化アンチモン含有酸
化錫（ｃ）が用いられる。上記酸化錫（ｃ）としては酸
化錫を実質的に主成分とし、酸化アンチモンを０．１〜
２０重量％含有するものが好ましい。また、その粒径は
小さくなると導電性の向上に効果がなく、大きくなると
可視光線を散乱し、得られた塗膜の透明性が低下するの
で０．０１〜０．４μｍに限定される。

【００１８】本発明の導電性塗料組成物中、酸化錫
（ｃ）の含有量が少なくなると、得られた塗膜の導電性
が低下し、多くなると得られた塗膜の透明性が低下する
ので、前記（メタ）アクリレート化合物（ａ）１００重
量部に対して、５０〜５００重量部に限定される。

【００１９】本発明で用いられる光重合開始剤（ｄ）と
しては、紫外線や可視光線によって分解し、酸成分とラ
ジカル成分の両方を生成して、エポキシ基とアクリレー
ト基の両方を重合させるものであり、例えば、一般式Ａ
ｒ₃ Ｓ⁺ ＭＸ^- _n （式中、Ａｒはアリール基、Ｍはホウ
素、リン，ヒ素、アンチモン等の金属原子、Ｘはハロゲ
ン原子をそれぞれ示し、ｎは１〜６の整数である。）で
表されるトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。Ｍ
Ｘ^- _n としては、例えば、ＢＦ^- ₄ 、ＰＦ^- ₆ 、ＡｓＦ
^- ₆ 、ＳｂＦ^- ₆ 、ＳｂＣｌ^- ₆ が挙げられる。

【００２０】上記トリアリールスルホニウム塩として
は、具体的には、トリフェニルスルホニウム塩、トリス
（４−メトキシフェニル）スルホニウム塩、２−（ジフ
ェニルスルホニオ）フェニルフェニルスルフィド塩、３
−（ジフェニルスルホニオ）フェニルフェニルスルフィ
ド塩、４−（ジフェニルスルホニオ）フェニルフェニル
スルフィド塩、４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル
フェニルスルホキシド塩、４−（ジフェニルスルホニ
オ）フェニルフェニルスルホン酸、ビス−〔４−（ジフ
ェニルスルホニオ）フェニル〕スルフィド塩等が挙げら
れる。

【００２１】本発明の導電性塗料組成物中、光重合開始
剤（ｄ）の含有量は（メタ）アクリレート化合物（ａ）
とエポキシ樹脂（ｂ）の割合によって異なるが、（メ
タ）アクリレート化合物（ａ）１００重量部に対して、
１〜２０重量部に限定される。

【００２２】本発明では、酸化錫（ｃ）の分散性を向上
させるために、分散剤として、メチルメタクリレートと
一般式（Ｉ）で表されるモノマーとの共重合体（ｅ）が
含有される。式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、Ｈもしくはメチル基
を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。

【００２３】

【化２】

【００２４】上記共重合体（ｅ）の含有により、得られ
る塗膜は、導電性及び透明性に優れたものとなる。本発
明の導電性塗料組成物中、共重合体（ｅ）の含有量は少
なくなると分散効果が低下して塗膜は不透明となり易
く、多くなると硬度や耐擦過傷性が低下するので、（メ
タ）アクリレート化合物（ａ）１００重量部に対して、
１０〜２００重量部に限定される。

【００２５】本発明の導電性塗料組成物には、必要に応
じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤等が添加
されてもよい。

【００２６】本発明の導電性塗料組成物は、共重合体
（ｅ）と酸化錫（ｃ）に有機溶剤を加えて混合した後、
（メタ）アクリレート化合物（ａ）、エポキシ樹脂
（ｂ）及び光重合開始剤（ｄ）等を加えて、さらに混合
することにより調製される。上記組成物中に、酸化錫
（ｃ）の粉末を十分に分散させるために、例えば、サン
ドミル、ボールミル、アトライター、高速回転攪拌装
置、三本ロール等が用いられる。

【００２７】上記の方法によって調製された導電性塗料
組成物は、例えば、スプレー法、バーコート法、ドクタ
ーブレード法、ディッピング法等の一般的な方法によっ
て塗布される。塗布対象物としては、例えば、ポリ塩化
ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ＡＢ
Ｓ樹脂等のプラスチック板もしくはシート、ガラス板等
が挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例につき説明する。 （実施例１） 〔アクリレート化合物（ａ）の調製〕ε−カプロラクト
ン開環重合体（ダイセル化学社製、商品名「プラクセル
２０５」、数平均分子量５３０）５３０重量部を、滴下
ロートを備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素ガス
を流しながら８０℃まで昇温し、ウレタン生成触媒とし
てジブチル錫ラウレート１重量部を加えた後、４，４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート５２４重量部を１
時間かけて滴下し、さらに８０℃で１時間攪拌を続け
た。次いで、反応系に重合禁止剤としてハイドロキノン
１重量部を加えた後、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト２３２重量部を加え、さらに１時間攪拌を続けてアク
リル系ウレタンオリゴマーを調製した。得られたウレタ
ンオリゴマーの重量平均分子量は１５００であった。

【００２９】〔共重合体（ｅ）の調製〕滴下ロートを備
えたセパラブルフラスコにトルエン２５０重量部を仕込
み、窒素ガスを流しながら１１０℃まで昇温させた。他
方、メタクリル酸メチル１１２．５重量部、β−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１２．５重量部及びアゾイソ
ブチロニトリル（重合開始剤）０．５重量部の混合液を
調製し、滴下ロートに仕込んだ後、上記１１０℃のセパ
ラブルフラスコに、２時間かけて滴下し重合を行った。
次に、セパラブルフラスコを９０℃に下げた後、アゾイ
ソブチロニトリル２重量部をトルエン２０重量部に溶解
した溶液を滴下ロートに仕込み、２時間かけて滴下し、
滴下完了後、さらに９０℃で２時間重合を継続した。得
られた共重合体の重量平均分子量は４５００であった。

【００３０】〔導電性塗料組成物の調製〕上記で調製し
た共重合体６０重量部、酸化アンチモン含有酸化錫（三
菱金属社製、商品名「Ｔ−１」、一次粒径０．０２μ
ｍ）２３０重量部及びメチルエチルケトン４００重量部
をボールミルに仕込み、２４時間かけて分散させた。次
に、上記で調製したアクリル系ウレタンオリゴマー２０
重量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート１
０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート２
０重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（東都
化成社製、商品名「ＹＤＣＮ６３８」）２０重量部、ビ
ス−〔４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル〕スルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネート１０重量部及び
セロソルブ３００重量部をボールミルに加え、さらに２
４時間攪拌することによって導電性塗料組成物を調製し
た。

【００３１】〔導電性塗料塗膜の作製〕透明アクリル板
上に、上記導電性塗料組成物を塗布し乾燥させて、乾燥
後の厚さ３μｍの導電性塗料塗膜を得た。この塗膜の表
面を直径３０ｃｍのウール製バフを３００ｒｐｍで回転
させバフ仕上げした。

【００３２】〔導電性塗料塗膜の性能試験〕上記導電性
塗料塗膜につき、次の項目の性能試験を行った。 （１）表面固有抵抗値 ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して測定し、その結果を表１
に示した。 （２）全光線透過率及び曇価 ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定し、その結果を表
１に示した。 （３）テーバー試験後の曇価の増加 ＡＳＴＭ Ｄ１００４に準拠して測定し、その結果を表
１に示した。 （４）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定し、その結果を表１
に示した。

【００３３】（実施例２）酸化アンチモン含有酸化錫３
００重量部を使用し、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂に代えてビスフェノール型エポキシ樹脂（シェル社
製、商品名「エピコート８２８」）１５重量部使用した
こと以外は、実施例１と同様にして、導電性塗料組成物
を調製し、その塗膜につき実施例１と同様の項目につき
性能試験を行い、その結果を表１に示した。

【００３４】（実施例３）テトラエチレングリコールジ
メタクリレート２５重量部、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート２５重量部及びフェノールノボラック型
エポキシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ６３
８」）３５重量部を使用したこと以外は、実施例１と同
様にして、導電性塗料組成物を調製し、その塗膜につき
実施例１と同様の項目につき性能試験を行い、その結果
を表１に示した。

【００３５】（比較例１）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂（東都化成社製、商品名「ＹＤＣＮ６３８」）
を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、導
電性塗料組成物を調製し、その塗膜につき実施例１と同
様の項目につき性能試験を行い、その結果を表１に示し
た。

【００３６】（比較例２）ビスフェノール型エポキシ樹
脂（シェル社製、商品名「エピコート８２８」）を加え
なかったこと以外は、実施例２と同様にして、導電性塗
料組成物を調製し、その塗膜につき実施例１と同様の項
目につき性能試験を行い、その結果を表１に示した。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明の導電性塗料組成物は、紫外線あ
るいは可視光線等で容易に硬化し、形成された塗膜は導
電性を有すると共に、透明性、硬度に優れ、特に、耐擦
過傷性において著しく優れている。従って、本発明の導
電性塗料組成物は、従来の導電性塗料に比べて、より広
い分野への適用が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 163/00 ＰＫＥ 8830−4Ｊ ＰＫＳ 8830−4Ｊ 163/10 ＰＤＹ 8830−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子内に少なくとも２個以上のアク
   リロイル基もしくはメタアクリロイル基を有する（メ
   タ）アクリレート化合物１００重量部に対して、（ｂ）
   分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポ
   キシ樹脂１０〜１００重量部、（ｃ）粒径０．０１〜
   ０．４μｍの酸化アンチモン含有酸化錫５０〜５００重
   量部、（ｄ）光重合開始剤１〜２０重量部及び（ｅ）メ
   チルメタクリレートと一般式（Ｉ）で表されるモノマー
   との共重合体１０〜２００重量部を含有することを特徴
   とする導電性塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はＨもしくはメチル基を、ｎは１〜
   １０の整数を示す。）