JPH0952973A - 抗菌性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複雑な工程を要せずに、優れた抗菌性能を長
時間持続して発現する抗菌性組成物を提供する。 【解決手段】 成形材料または被膜形成材料を構成する
バインダーに０．５〜５ｅＶの禁止幅を有する光半導体
粉末を分散させることによって、抗菌性組成物を与え
る。また、光半導体に導電性粉体を添加することによっ
て抗菌性能を向上させる。組成比は、バインダー１００
重量部に対し光半導体粉末および導電性粉体があわせて
１０〜１０００重両部であり、光半導体粉末１００重量
部に対し導電性粉体が１〜１００重量部とされる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌性組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、樹脂等に抗菌性能を付与しよう
とする場合、有機系及び無機系の抗菌剤が使用されてい
る。しかし、このように抗菌剤によって付与された抗菌
性能は耐久性が問題となる場合が多く見受けられる。ま
た、抗菌剤の添加によって、耐候性の低下や薬剤の流出
による安全性の低下等の問題が起こり、多くの課題が残
されている。

【０００３】これに対して光半導体、主に酸化チタンの
光触媒作用を利用した新しい抗菌手法が提案されてい
る。例えば、特開平５−１５４４７３号公報には、光触
媒の存在下で光照射により流体の光化学反応処理を行う
方法が開示されている。この方法は薬剤を使用せず触媒
作用によって殺菌を行うため、安全性や耐久性の点で注
目されている。しかし、光半導体単独では殺菌作用が充
分ではなく、特にプラスチック成形品等に練り込んだ場
合や塗料樹脂等に配合し塗膜化した場合には、表面に現
れる光半導体の量が少なくなるため、殺菌効果が小さく
なるという問題点があった。

【０００４】特開平４−２２４３８号公報には、殺菌効
果を向上させる手段として光半導体の表面に白金、銀等
の金属を担持させる方法が開示されている。しかしなが
ら、光半導体の表面に白金、銀等の金属を担持させるに
は、そのための工程が別途必要である。更に使用する金
属が高価であるため、プラスチック成形品中に分散させ
るにはかなりの量が必要となり、コスト上昇を招くとい
う問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑み、複雑な工程を要せずに、優れた抗菌性能を長時
間持続して発現する抗菌性組成物を提供することを目的
とする。さらに、成形品に透明性を付与することが別の
目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、抗菌性
組成物を、バインダー１００重量部中に、０．５〜５ｅ
Ｖの禁止帯幅を有する光半導体粉末及び導電性粉体をあ
わせて１０〜１０００重量部分散させ、前記光半導体粉
末１００重量部に対して、前記導電性粉体を１〜１００
重量部とするところに存する。

【０００７】〔バインダー〕本発明の抗菌性組成物は、
光半導体粉末及び導電性粉体並びにバインダーからな
る。上記バインダーとは、光半導体粉末及び導電性粉体
と共に成形材料又は被膜形成材料を構成するものであ
る。通常成形材料又は被膜形成材料として用いられるも
のであれば特に限定されない。具体的には、合成樹脂、
無機物等が挙げられる。本発明の抗菌性組成物を被膜形
成材料として使用する場合、バインダーとは、固化又は
硬化して塗膜を形成する部分である。

【０００８】＜合成樹脂＞上記合成樹脂としては、ポリ
エチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素
系樹脂、シリコーン樹脂、塗料として通常用いられる溶
媒乾燥型の樹脂、各種硬化性樹脂等が挙げられる。

【０００９】上記硬化性樹脂としては、熱硬化型、光硬
化型、電子線硬化型等の樹脂が挙げられ、塗料として通
常用いられるものであれば特に限定されない。塗膜に耐
薬品性や表面硬度が求められる場合、多官能（メタ）ア
クリレート化合物や不飽和ポリエステル樹脂を光又は熱
によって重合させることが好ましい。使用される例を以
下に挙げる。

【００１０】＜多官能（メタ）アクリレート系化合物＞
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロ
キシジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス
［４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパ
ン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、
１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロ
ピル）−ヘキシルエーテル等の２官能（メタ）アクリレ
ート。これらは塗料の粘度調整にも使用される。

【００１１】また、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、
トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エ
ステル（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリ
レート、その他ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールにε−カプロラク
トンを付加したポリオールに（メタ）アクリル酸を反応
させたカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（ＤＰＣＡシリーズ：日本化薬）、１，
１，３，３，５，５−ヘキサ（（メタ）アクリロイルア
ルキレンジオキシ）シクロトリホスファゼン等の４官能
以上の（メタ）アクリレートは表面硬度を向上するのに
好適に使用される。

【００１２】更に、アクリルモノマーの分子内にウレタ
ン結合を有するアクリル系ウレタンオリゴマーを用いる
と得られる塗膜の耐摩耗性は更に向上する。このような
分子末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
るウレタンオリゴマーの調整は、一例として１分子内に
２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、活性水
素を有するアクリレート又はメタクリレートを作用させ
て行うことができる。１分子中に２個以上のイソシアネ
ートを有する化合物としては、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルエン
−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイ
ソシアネート、トルエン−２，５−ジイソシアネート、
トルエン−３，５−ジイソシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメチルビフ
ェニル、４，４′−ジイソシアネート−３，３′−ジメ
チルビフェニルメタン等が挙げられる。

【００１３】活性水素含有のアクリレート又はメタクリ
レートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス
（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキ
シルエーテル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシ
アヌル酸エステル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リル酸等が挙げられる。

【００１４】＜不飽和ポリエステル樹脂＞不飽和ポリエ
ステルを重合性単量体に溶解して得られる通常の不飽和
ポリエステル樹脂を用いることができる。なお、上記不
飽和ポリエステルは不飽和多塩基酸又はその無水物と多
価アルコールを反応させる公知の方法により得られる。

【００１５】上記不飽和多塩基酸又はその無水物として
は、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、カービック酸、無水カービック酸等が挙げられる。
必要に応じて無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、モノクロルフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバ
チン酸等の飽和多塩基酸を添加しても良い。また、耐熱
水性を必要とする浴槽等を成形する場合には、イソフタ
ル酸系不飽和ポリエステル樹脂、水添ビスフェノール系
不飽和ポリエステル樹脂又はビスフェノールＡ系不飽和
ポリエステル樹脂等が好適に使用される。

【００１６】上記多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素
化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサ
イド付加物等のグリコール類や、ペンタエリスリトー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価以上
のアルコール等が挙げられる。

【００１７】上記不飽和ポリエステルは、分子内に二重
結合を含有する重合性単量体に溶解させて用いられる。
上記重合体単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル等が好適に使用される。また、上記２
官能以上の（メタ）アクリレート系化合物が使用されて
もよい。粘度の高い該２官能以上の（メタ）アクリレー
ト系化合物の場合は、通常低粘度の上記重合性単量体と
同時に使用される。

【００１８】これらの合成樹脂等を使用する場合、必要
に応じて次のようなものを添加することができる。

【００１９】＜重合開始剤＞熱重合開始剤や光重合開始
剤等が使用される。以下にこの例を挙げる。 −光重合開始剤− ソジウムメチルジチオカーバメイト
サルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジベンゾ
チアゾイルモノサルファイド、ジサルファイド等のサル
ファイド類；チオキサントン、２−エチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン等のチオキサントン誘導体；ヒドラゾン、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンジ
アゾニウム塩等のジアゾ化合物；ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
フェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、ベンジルアントラキノン、ｔ−ブチルアントラキ
ノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−アミノアントラキノン、２−アロロアント
ラキノン等の芳香族カルボニル化合物；ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジエチル
アミノ安息香酸イソプロピル等のジアルキルアミノ安息
香酸エステル；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、キュメ
ンハイドロパーオキサイド等の過酸化物；９−フェニル
アクリジン、９−ｐ−メトキシフェニルアクリジン、９
−アセチルアミノアクリジン、ベンズアクリジン等のア
クリジン誘導体；９，１０−ジメチルベンズフェナジ
ン、９−メチルベンズフェナジン、１０−メトキシベン
ズフェナジン等のフェナジン誘導体；６，４′，４″−
トリメトキシ−２，３−ジフェニルキノキサリン等のキ
ノキサリン誘導体；２，４，５−トリフェニルイミダゾ
イル二量体、２−ニトロフルオレン、２，４，６−トリ
フェニルピリリウム四フッ化ホウ素塩、２，４，６−ト
リス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
３，３′−カルボニルビスクマリン、チオミヒラーケト
ン等。

【００２０】上記光重合開始剤には、酸素阻害による感
度の低下を防止するためにアミン化合物を共存させても
よい。上記アミン化合物としては、脂肪族アミン、芳香
族アミン等の不揮発性のものであれば特に限定されな
い。

【００２１】−熱重合開始剤− メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有
機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化
合物等。上記熱重合開始剤と同時に、硬化促進剤として
ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルト、ナフテン酸
マンガン等の金属石鹸類、ジメチルアニリン等の芳香族
第三級アミン類、ジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド等の第四級アンモニウム塩類等を使用してもよい。

【００２２】＜有機溶剤＞本発明の抗菌性組成物を塗料
として使用する場合、バインダーとは別に有機溶剤を使
用することが出来る。上記有機溶剤は特に限定されない
が、沸点の低いもの及び揮発性の強いものは、施工中に
蒸発により粘度が変化する問題があり、高沸点のものは
乾燥工程に時間を要することになる。そのため沸点７０
〜１６０℃程度の溶剤が好ましい。上記有機溶剤とし
て、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチル
エーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、イソプロピル
アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、
アニソール等が挙げられる。

【００２３】＜酸化防止剤、重合禁止剤＞本発明の抗菌
性組成物には、公知の酸化防止剤および重合禁止剤を用
いることができる。酸化防止剤としては、フェノール系
抗酸化剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が
挙げられる。重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール等が挙げられる。

【００２４】＜無機物＞本発明のバインダーとしては、
上記合成樹脂の他に無機物も使用できる。上記無機物と
しては、セメント、金属、ゾル−ゲル法の生成物等が挙
げられる。セメントとしては、ポルトランドセメント、
マグネシアセメント、白色セメント、アルミナセメン
ト、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセ
メント等が挙げられる。金属を利用する場合は、各種金
属を微粒子化して光半導体と混合、溶融することによっ
て抗菌性組成物を得ることができる。活性の高いアナタ
ーゼ型酸化チタンを用いる場合は、加熱時にルチル型へ
の結晶転移が生じる５００℃以下で焼成しなけばならな
い。上記ゾル−ゲル法の生成物としては、各種シランカ
ップリング剤及びテトラエトキシシラン等のアルコキシ
シランを利用したシランの重縮合による生成物等が挙げ
られる。

【００２５】〔光半導体粉末〕本発明では、上記バイン
ダーに光半導体粉末が添加される。上記光半導体粉末の
禁止帯幅は、０．５〜５ｅＶに限定される。０．５ｅＶ
未満であっても５ｅＶを超えても、殺菌性能が低下する
ためである。

【００２６】上記光半導体粉末を構成する光半導体とし
ては特に限定されず、酸化亜鉛、二酸化チタン（以下酸
化チタンと省略）、酸化タングステン、チタン酸スチロ
ンチウム、酸化第二鉄等の金属酸化物；硫化亜鉛、硫化
カドミウム、硫化鉛、セレン化亜鉛、セレン化カドミウ
ム等の金属カルコゲナイド；シリコン、ゲルマニウム等
の第ＩＶ属元素；ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素、イ
ンジウム−リン等のＩＩＩ−Ｖ属化合物；ポリアセチレ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポ
リビニルカルバゾール等の有機半導体等が挙げられる。

【００２７】上記光半導体として、実用的な観点より酸
化チタン、酸化タングステン等の金属酸化物が好まし
い。とりわけ、酸化チタンは、入手が容易なことから利
用しやすく、アモルファス、ルチル型、アナターゼ型の
いずれもが使用可能である。アナターゼ型酸化チタンは
抗菌活性が最も優れているため効果的である。上記酸化
チタンのうち一般に白色顔料として使用されているもの
は、多くの場合表面がアルミナやシリカでコーティング
されており、光触媒作用が低下するため好ましくない。
上記光半導体は単独でも二種類以上が併用されてもよ
い。

【００２８】〔導電性粉体〕本発明では、上記バインダ
ーおよび光半導体粉末に、導電性粉体が添加される。上
記導電性粉体は、一般に導電性を付与するために用いら
れるカーボン粉末（繊維）、金属粉末（繊維）を用いる
ことが出来る。カーボンブラック、銀、銅、金、鉄、ア
ルミニウム、ニッケル、白金、パラジウム、酸化錫、酸
化インジウム等が挙げられる。

【００２９】上記導電性粉体には、非導電体を核材とし
て表面に導電体をコーティングしたものを用いることも
出来る。銀メッキ微粒子、アルミニウムコーティング微
粒子、酸化錫で表面がコートされた硫酸バリウム微粒子
等が挙げられる。

【００３０】上記導電性粉体のなかでも、酸化錫、鉄、
ニッケル、アルミニウム、銅の粉体が好適に用いられ
る。これらの粉体はいずれも低価格であり、扱いやす
く、また導電効果が高い等の有用性を有しており、実用
性が高い。全体が酸化錫を主成分としてなる導電性粉
体、表面が酸化錫を主成分としてなる導電性粉体は、本
発明の目的を達成するうえで特に好ましい。

【００３１】上記光半導体および導電性粉体の一次粒径
については、バインダーに添加する際や塗料に分散させ
る際に、それぞれに適当な粒径のものを使用してよい。
但し、薄膜を形成し透明性を付与する場合、０．４μｍ
以下のものが好ましい。但し、上記光半導体又は導電性
粉体もしくは導電性粉体の核材の屈折率が、透明性を有
するバインダーの屈折率に近い場合は、透明性を付与で
きる粒径は上記のかぎりではない。マトリックスとして
アクリル樹脂、導電性粉体として酸化アンチモン含有酸
化錫を硫酸バリウム微粒子にコートした粉体を利用した
場合、アクリル樹脂と硫酸バリウムの屈折率が近いため
に平均粒径２μｍ以下の粉体を使用すれば透明性を付与
することが出来る。

【００３２】上記導電性粉体の純度は９５％以上であれ
ば本発明には使用可能であるが、夾雑物が導電性を有し
ている場合には９５％以下でも差し支えない。また、上
記導電性粉体は単独でも二種以上が併用されてもよい。

【００３３】上記導電性粉体の光半導体粉末に対する添
加量は、光半導体粉末１００重量部に対して１〜１００
重量部に限定される。１重量部未満であると、導電性粉
体を添加する効果を認めにくく、１００重量部を超えて
添加しても、更に効果を大きくするものではない。鉄粉
体を使用する場合には、１０〜１００重量部であること
が好ましい。

【００３４】これら光半導体粉末と導電性粉体の添加量
は、これらの粉体の合計量として、合成樹脂１００重量
部に対して１０〜１０００重量部に限定される。１０重
量部未満であると、抗菌性が充分でなく、１０００重量
部を超えると、バインダーの表面状態が悪くなったり強
度が低下する。より好ましくは２０〜５００重量部であ
る。バインダーに添加又はドライブレンドを行って成形
体を得る場合は、成形体の強度や作業性の点から、添加
量は１００重量部以下であることが好ましい。

【００３５】〔その他の添加物〕本発明の抗菌性組成物
には、上記成分以外に、一般に使用される着色剤、表面
改質剤、充填剤、可塑剤、展着剤、難燃剤、帯電防止剤
等の添加剤を使用することができる。また、光半導体や
導電性粉体の分散性を向上させるために以下のような分
散剤を使用してもよい。

【００３６】＜分散助剤＞シランカップリング剤、チタ
ネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、
ジルコネートカップリング剤、界面活性剤、有機酸等。
これらの分散助剤の例として下記のようなものを挙げる
ことができるが、光半導体粉末の表面に結合又は配位す
る性質を有し、かつ使用する熱硬化性樹脂、有機溶媒と
の相溶性がよいものであれば、特に限定されない。

【００３７】−シランカップリング剤− ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
ス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ユレイドプロピ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、ポリエチレンオキサイド変性シランモノマー、ポリ
メチルエトキシシロキサン、ヘキサメチルジシラザン
等。

【００３８】−チタネートカップリング剤− イソプロ
ピルトリイソステアロイルチタネート、テトライソプロ
ピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テト
ラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネー
ト、テトラ（２，２′−ジアリルオキシメチル−１−ブ
チル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネー
ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノ
イルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジア
クリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホス
フェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニ
ルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−
アミノエチル）チタネート等。

【００３９】−アルミネートカップリング剤− アセト
アルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アセトア
ルコキシアルミニウムジイソブチレート等。 −ジルコネートカップリング剤− ネオペンチル（ジア
リル）オキシ基と反応性官能基を有するジルコネート化
合物等（ノオペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカ
ノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ
トリ（ジオクチル）フォスファートジルコネート等）。

【００４０】−界面活性剤− 陰イオン系としてジアル
キルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、陽イオン系としてステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、エステル系としてソル
ビタンモノステアレート等。 −有機酸− オレイン酸、酢酸、（メタ）アクリル酸
等。

【００４１】本発明の抗菌性組成物を製造するにあたっ
ては、通常使用されるバインダーの製造方法が適用でき
る。バインダーが熱可塑性樹脂の場合、直接、射出成型
機、押出成型機等によって成形することによって成形体
とすることができる。高濃度の光半導体粉末及び導電性
粉体を含有する抗菌性組成物をマスターバッチとして使
用してもよい。

【００４２】また本発明の抗菌性組成物は被膜形成材料
として使用することができる。成形体、プレート等の表
面に塗膜又は被膜を形成することにより、非常に少ない
量の光半導体粉末、導電性粉体により上記成形体と同等
の抗菌性能を発現することが可能である。上記被膜形成
材料としての塗料は、上記光半導体粉末、導電性粉体、
硬化性樹脂に必要に応じて重合開始剤等の添加剤および
溶媒を加え、混合して調製される。

【００４３】上記混合には、粉末を塗料中に充分分散さ
せるために塗料の分散や配合に通常用いられる機器が使
用される。サンドミル、ボールミル、アトライター、高
速回転攪拌装置、三本ロール等が挙げられる。このよう
にして調製された塗料は、スプレー法、バーコート法、
ドクターブレード法、ロールコート法等の一般的な塗布
方法により各種プレートや成形体表面に塗布される。

【００４４】使用されるプレートとしては、塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート（ア
クリル樹脂）、ＡＢＳ樹脂、ポリイミド、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン等のプラスチック板、プ
ラスチックフィルムやガラス等の無機物質が挙げられ、
窓部や水槽の内面等に使用される。

【００４５】また、各種建築材料に使用することで天井
・壁等の抗菌処理を行うことができる。必要に応じて熱
硬化型樹脂繊維状補強材よりなる補強層と共に、ハンド
レイアップ法、スプレーアップ法、圧縮成形法等の一般
的なゲルコート形成方法によりＦＲＰ成形体や人造大理
石の製造に利用される。また、成形体表面のコーティン
グやプレス成形される成形体の表面に積層した後にプレ
スを行い硬化させて用いることができ、浴槽、キッチン
カウンター、壁材等の抗菌防カビを目的として使用され
る。ＦＲＰ成形体以外にも人工大理石の表面等に同様の
目的で使用される。

【００４６】本発明は、バインダー中に含有される光半
導体粉末の光触媒作用を利用して、成形体および塗膜に
抗菌性能を与える。また、導電性粉体の添加により、抗
菌活性を向上させる。さらに、光半導体粉末および／又
は導電性粉体の粒径を０．４μｍ以下にすることによ
り、成形品に透明性を付与することが出来る。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 市販のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、光半
導体粉末として酸化チタン（和光純薬社製、アナターゼ
型、１次粒径０．３μｍ）２０重量部、導電性粉体とし
て酸化アンチモン含有酸化錫（三菱マテリアル社製「Ｔ
−１」、１次粒径０．０２μｍ）１０重量部を使用し、
射出成型機（東芝機械社製「ＩＳ−３０ＥＰＮ」）を使
用して射出成形により試験用プレート（１００×１００
×３t ）を作製した。

【００４８】実施例２ 市販のポリエチレン樹脂１００重量部に対して、光半導
体粉末として酸化チタン（和光純薬社製、アナターゼ
型、１次粒径５μｍ）６０重量部、導電性粉体として酸
化アンチモン含有酸化錫でコートした硫酸バリウム微粒
子（三井金属社製、１次粒径０．２μｍ）５重量部を使
用し、射出成形により試験用プレート（１００×１００
×３t ）を作製した。

【００４９】実施例３ 市販のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して、光半
導体粉末として酸化チタン（和光純薬社製、ルチル型、
１次粒径５μｍ）１０重量部、導電性粉体としてカーボ
ンブラック（三菱化成社製）１０重量部を使用し、射出
成形により試験用プレート（１００×１００×３t ）を
作製した。

【００５０】比較例１ 導電性粉体を使用しなかったこと以外は実施例１と同様
にして試験用プレートを作製した。

【００５１】比較例２ 市販のポリプロピレン樹脂１００重量部に対して銀系の
抗菌剤（銀ゼオライト）１重量部を使用して試験用プレ
ートを作製した。

【００５２】比較例３ 市販のポリプロピレン樹脂のみ使用して試験用プレート
を作製した。

【００５３】実施例４ 多官能アクリレート化合物ジペンタエリスリトールヘキ
サアクリレート（日本化薬社製）１００重量部に対して
光半導体粉末として酸化チタン（和光純薬社製、アナタ
ーゼ型、粒径５μｍ）２００重量部、導電性粉体として
酸化アンチモン含有酸化錫（三菱マテリアル社製、「Ｔ
−１」、１次粒径０．０２μｍ）５０重量部、ベンゾフ
ェノン（日本化薬社製）２重量部、ミヒラーケトン（日
本曹達社製）２重量部、ハイドロキノン（和光純薬社
製）０．１重量部、シクロヘキサノン４００重量部を配
合し、アトライターで８時間分散を行い塗料を調製し
た。これを透明アクリル板上に、バーコーターを用いて
乾燥時の膜厚が２０μｍとなるように上記樹脂を塗布
し、常温で３０分間乾燥させた後５０℃で１０分間熱風
乾燥させた。これを高圧水銀ランプにより照射量が２０
００ｍＪ／ｃｍ² になるように紫外線硬化させた。

【００５４】実施例５、６ 導電性粉体として、実施例４の酸化アンチモン含有酸化
錫に代えて、実施例５は鉄粉体（ニラコ社製、純度９
９．９％、粒径０．０３μｍ）、実施例６はニッケル粉
体（ニラコ社製、純度９９．９％、粒径０．０３μｍ）
を用いたこと以外は、実施例４と同様にして抗菌性樹脂
層を有するプレートを得た。

【００５５】実施例７ 多官能アクリレート化合物ペンタエリスリトールテトラ
アクリレート（東亞合成化学社製）１００重量部に対し
て光半導体粉末として酸化チタン（和光純薬社製、アナ
ターゼ型、粒径５μｍ）４０重量部、導電性粉体として
酸化アンチモン含有酸化錫（三菱マテリアル社製、「Ｔ
−１」、１次粒径０．０２μｍ）４重量部、ベンゾフェ
ノン（日本化薬社製）２重量部、ミヒラーケトン（日本
曹達社製）２重量部、ハイドロキノン（和光純薬社製）
０．１重量部、エチルセロソルブ５０重量部を配合し、
アトライターで４時間分散を行い塗料を調製した。この
塗料を用いて実施例４と同様にして抗菌性樹脂層を有す
るプレートを得た。

【００５６】実施例８、９ 導電性粉体として、実施例７の酸化アンチモン含有酸化
錫に代えて、実施例８はアルミニウム粉体（ニラコ社
製、純度９９．９％、粒径０．１μｍ）、実施例９は銅
粉体（ニラコ社製、純度９９．９％、粒径０．０５μ
ｍ）を１０重量部用いたこと以外は、実施例７と同様に
して抗菌性樹脂層を有するプレートを得た。

【００５７】実施例１０ ２官能ウレタンアクリレート（東亞合成化学社製、「ア
ロニックスＭ−１６００」）１００重量部に対して光半
導体粉末として酸化チタン（和光純薬社製、アナターゼ
型、粒径５μｍ）２０重量部、導電性粉体として酸化ア
ンチモン含有酸化錫（富士チタン工業社製、粒径０．０
５〜０．０２μｍ）１０重量部、２，４−ジエチルチオ
キサントン（日本化薬社製）２重量部、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル（日本化薬社製）２重量部、ハイド
ロキノン（和光純薬社製）０．１重量部、メチルエチル
ケトン２０重量部を配合し、アトライターで４時間分散
を行い塗料を調製した。この塗料を用いて実施例４と同
様にして抗菌性樹脂層を有するプレートを得た。

【００５８】実施例１１ 多官能アクリレート化合物トリメチロールプロパントリ
アクリレート（東亞合成化学社製）１００重量部に対し
て光半導体粉末として酸化チタン（石原産業社製、アナ
ターゼ型、粒径７ｎｍ）６０重量部、導電性粉体として
酸化アンチモン含有酸化錫（三菱マテリアル社製、「Ｔ
−１」、１次粒径０．０２μｍ）５重量部、２，４−ジ
エチルチオキサントン（日本化薬社製）２重量部、ｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製）２重量
部、ハイドロキノン（和光純薬社製）０．１重量部、エ
チルセロソルブ１００重量部を配合し、アトライターで
１５時間分散を行い塗料を調製した。この塗料を用いて
乾燥後の膜厚を２μｍになるように塗布した以外は実施
例４と同様にして抗菌性樹脂層を有する透明プレートを
得た。

【００５９】実施例１２ 導電性粉体として酸化アンチモン含有酸化錫で表面をコ
ートした硫酸バリウム微粒子（三井金属社製「パストラ
ン」、粒径０．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１１
と同様にして抗菌性樹脂層を有する透明プレートを得
た。

【００６０】実施例１３ 導電性粉体として鉄粉体１０重量部を用いたこと以外は
実施例１１と同様にして抗菌性樹脂層を有する透明プレ
ートを得た。

【００６１】実施例１４ 不飽和ポリエステル（三井東圧化学社製「Ｖ−２６２
Ｇ」）１００重量部に対して光半導体粉末として酸化チ
タン（和光純薬社製、アナターゼ型、粒径５μｍ）３０
重量部、導電性粉体として酸化アンチモン含有酸化錫
（富士チタン工業社製、粒径０．０５μｍ）５重量部を
配合し、アトライターで４時間分散を行った。さらにこ
れに、熱重合開始剤としてメチルエチルケトンパーオキ
サイド５５重量％ジメチルフタレート溶液４重量部及び
硬化促進剤としてナフテン酸コバルト（金属分６重量
％）２重量部を加えて混合した。この組成物を予め離型
剤で処理した平板サンプル試作用のＦＲＰ製モールドに
約２００μｍになるよう塗布し、一旦８０℃で１５分硬
化した。冷却後、得られた被膜上に上記と同様の不飽和
ポリエステル樹脂にＭＥＫＰ５５重量％ジメチルフタレ
ート溶液を加えて混合した樹脂液を型内に流し込み、硬
化した後にＦＲＰ型より脱型し、抗菌性樹脂層を有する
成形品を得た。

【００６２】比較例４ 光半導体粉末および導電性粉体を使用しなかったこと以
外は実施例７と同様にして試験用プレートを作成した。

【００６３】比較例５ 導電性粉体を使用しなかったこと以外は実施例７と同様
にして試験用プレートを作成した。

【００６４】比較例６ 光半導体粉末を５重量部、導電性粉体を１重量部とした
こと以外は実施例７と同様にして試験用プレートを作製
した。

【００６５】比較例７ 導電性粉体として鉄粉体を用いたこと以外は比較例６と
同様にして試験用プレートを作製した。

【００６６】比較例８ 光半導体粉末を８００重量部、導電性粉体を５００重量
部としたこと以外は実施例７と同様にして試験用プレー
トを作製することを試みたが、塗膜が崩れ落ち、試験プ
レートは得られなかった。

【００６７】比較例９ 導電性粉体として鉄粉体を用いたこと以外は比較例８と
同様にして試験用プレートを作製することを試みたが、
塗膜が崩れ落ち、試験プレートは得られなかった。

【００６８】実施例１５ ストレートシリコーンワニス（東芝シリコーン社製、
「ＸＲ３１−Ａ９９３０」、固形分５０％、溶媒：キシ
レン）２００重量部（固形分１００重量部）に対して光
半導体として酸化チタン（石原産業社製、アナターゼ
型、粒径７ｎｍ）１５０重量部、導電性粉体として酸化
アンチモン含有酸化錫（三菱マテリアル社製、「Ｔ−
１」、粒径０．０２μｍ）２０重量部を配合し、アトラ
イターで８時間分散を行い塗料を調整した。次に透明ア
クリル板上にバーコーダーを用いて乾燥時の膜厚が１μ
ｍとなるように上記塗料を塗布し、常温で１０分間放置
したのち、８０℃で３０分間熱風乾燥させ抗菌性樹脂層
を有する透明プレートを得た。

【００６９】実施例１６ テトラエトキシシラン（和光純薬社製）３４７重量部
（重縮合によって全て二酸化珪素に転化した場合の固形
分１００重量部）、エタノール（和光純薬社製）５００
重量部、０．１Ｎ−塩酸（和光純薬社製）３００重量部
に対して光半導体として酸化チタン（石原産業社製、ア
ナターゼ型、粒径７ｎｍ）２００重量部、導電性粉体と
して酸化アンチモン含有酸化錫（三菱マテリアル社製、
「Ｔ−１」、粒径０．０２μｍ）５０重量部を配合し、
ホモジナイザーで３０分間分散を行い塗料を調整した。
次に透明ガラス板上にディップコート法で乾燥時の膜厚
が０．２μｍとなるように上記塗料を塗布し、常温で１
０分間放置したのち３００℃で１時間加熱を行い抗菌層
を有する透明プレートを得た。

【００７０】実施例１７ 市販のセラミックコーティング材（日本合成ゴム、「グ
ラスカＢ−６０１」、固形分３０％）３３３重量部（固
形分１００重量部）に対して光半導体として酸化チタン
（和光純薬社製、アナターゼ型、粒径５μｍ）２００重
量部、導電性粉体として酸化アンチモン含有酸化錫（三
菱マテリアル社製、「Ｔ−１」、粒径０．０２μｍ）５
０重量部を配合し、アトライターで８時間分散を行っ
た。硬化促進剤として「グラスカＨ５５２」を３５重量
部添加し、攪拌を行い塗料を調整した。次に透明ガラス
板上にバーコーダーを用いて乾燥時の膜厚が３０μｍと
なるように上記塗料を塗布し、８０℃で２０分間加熱を
行い抗菌層を有する透明プレートを得た。

【００７１】実施例１８ フッ素系樹脂塗料（旭硝子社製、ルミフロン、ＬＦ−２
００Ｍ、固形分３５％）２８６重量部（固形分１００重
量部）に対して光半導体として酸化チタン（和光純薬社
製、アナターゼ型、粒径５μｍ）３０重量部、導電性粉
体としてニッケル粉体（ニラコ社製、純度９９．９％、
粒径０．０３μｍ）５重量部、シクロヘキサノン１００
重量部を配合し、アトライターで４時間分散を行って塗
料を調整した。次に透明アクリル板上にバーコーダーを
用いて乾燥時の膜厚が２０μｍとなるように上記塗料を
塗布し、１００℃で４時間加熱を行い抗菌層を有する透
明プレートを得た。

【００７２】上記実施例及び比較例で製造した成形体お
よびプレートについて、初期品及び劣化品それぞれの抗
菌性能についての試験を行った。なお、劣化品について
は、６０℃の温水中に１０日間浸漬することで劣化させ
た。結果を表１（表１−１〜５をあわせて表１とい
う。）に示した。また、実施例９、実施例１１〜１３及
び実施例１５については初期品の透明性の評価を行っ
た。結果を表２に示した。

【００７３】＜抗細菌性能評価法＞滅菌シャーレ中に、
実施例及び比較例で製造した成形体およびプレートの初
期品及び劣化品を入れ、この上に試験菌液（Ｈｅａｒｔ
Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｂｒｏｔｈ培地（以下ＢＨＩ培
地、ＤＩＦＣＯ社製、２５ｇ／ｌ）を生理食塩水で１０
０倍希釈したものの中に、試験菌が１×１０⁷ ＣＦＵ／
ｍｌになるように調製したもの）を分注して蓋をした。
シャーレを密封して、蛍光灯点灯下、３０℃で１日間培
養した後、培養後の試験菌の生菌数を通常のコロニーカ
ウント法により測定した。

【００７４】＜抗真菌性能評価法＞予めポテトデキスト
ロース寒天培地（以下ＰＤＡ培地、日水製薬社製）上で
培養したカビ、酵母について白金耳を用いて菌体をかき
とり、０．０５％Ｔｗｅｅｎ８０添加生理食塩水中に入
れ、分散および攪拌後、ガラスフィルターを用いて濾過
を行った。得られた濾液を１００００ｒｐｍ、１５分間
遠心操作して、上澄み液を除去して沈殿物（胞子）を得
た。これにポテトデキストロース液体培地（以下ＰＤＢ
培地、ＤＩＦＣＯ社製）を適量加えて胞子懸濁液を調製
した。

【００７５】ＰＤＡ培地をオートクレーブ滅菌後、寒天
が固まらないように４５℃にてインキュベートし、これ
に上記の胞子懸濁液をＰＤＡ培地の１／１０量加えて攪
拌した。滅菌シャーレに実施例および比較例で製造した
成形体およびプレートの初期品および劣化品を入れ、こ
れに上記の胞子懸濁液入ＰＤＡ培地を５０μｌずつ滴下
し、半球状に固化させた。シャーレを密封して、蛍光灯
点灯下、３０℃にて３〜５日培養した後、目視にて菌の
生育を判定した。 ○ 試験菌の生育が認められない × 試験菌の生育が認められる

【００７６】＜透明性＞全光線透過率及び曇価をＡＳＴ
Ｍ−Ｄ１００３に基づく試験法により測定し、評価し
た。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】

【表６】

【００８３】

【発明の効果】本発明の抗菌性組成物は、上述の構成よ
りなり、成形体および被膜としたときに優れた抗菌・抗
カビ性能を発現する。また、抗菌性を付与するために光
触媒反応を利用しているので、他の抗菌剤を使用した例
のように溶出することはなく、効果の持続性にも優れて
いる。抗菌組成物に、導電性粉体を含有させることによ
り、複雑な工程を要せずに抗菌活性を上げることができ
る。また、光半導体粉末および／又は導電性粉体の粒径
を０．４μｍ以下にすることにより、成形体および塗膜
に透明性を付与させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/06 ＫＤＺ Ｃ０８Ｌ 23/06 ＫＤＺ 23/12 ＫＥＣ 23/12 ＫＥＣ 101/00 101/00 (31)優先権主張番号 特願平7−141840 (32)優先日 平７(1995)６月８日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー１００重量部中に、０．５〜
   ５ｅＶの禁止帯幅を有する光半導体粉末及び導電性粉体
   があわせて１０〜１０００重量部分散されてなり、前記
   光半導体粉末１００重量部に対して、前記導電性粉体が
   １〜１００重量部であることを特徴とする抗菌性組成
   物。
2. 【請求項２】 光半導体が二酸化チタンであることを特
   徴とする請求項１記載の抗菌性組成物。
3. 【請求項３】 導電性粉体又は導電性粉体の表面が、酸
   化錫、鉄、ニッケル、アルミニウムおよび銅からなる群
   より選択される少なくとも１種を主成分とするものであ
   る請求項１記載の抗菌性組成物。
4. 【請求項４】 光半導体粉末および／又は導電性粉体の
   粒径が、０．４μｍ以下である請求項１記載の抗菌性組
   成物。
5. 【請求項５】 抗菌性組成物を含有する請求項１から４
   のいずれかに記載の塗料組成物。