JPH0667781B2 - 酸化物系超電導材料の製造方法 - Google Patents
酸化物系超電導材料の製造方法Info
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- JPH0667781B2 JPH0667781B2 JP62210929A JP21092987A JPH0667781B2 JP H0667781 B2 JPH0667781 B2 JP H0667781B2 JP 62210929 A JP62210929 A JP 62210929A JP 21092987 A JP21092987 A JP 21092987A JP H0667781 B2 JPH0667781 B2 JP H0667781B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化物系超電導材料の製造方法に関する。
従来から知られている超電導材料としては金属系のもの
が最も一般的であり、その中でもNb3 Geが32.2Kという
最高の超電導転移温度（臨界温度）を有するものであっ
た。
が最も一般的であり、その中でもNb3 Geが32.2Kという
最高の超電導転移温度（臨界温度）を有するものであっ
た。
一方、金属酸化物系超電導材料は一般に金属系のものよ
りも臨界温度が低く、最高の臨界温度を有するBapb1-XB
iXO3でもせいぜい13K程度であった。
りも臨界温度が低く、最高の臨界温度を有するBapb1-XB
iXO3でもせいぜい13K程度であった。
ところが、最近臨界温度の高い酸化物系超電導材料とし
てLa-Sr-Cu-O系の材料（約40K）およびY-Ba-Cu-O系の材
料（約90K）が見出され、高温超電導材料開発ブームを
まきおこしている。
てLa-Sr-Cu-O系の材料（約40K）およびY-Ba-Cu-O系の材
料（約90K）が見出され、高温超電導材料開発ブームを
まきおこしている。
これらの酸化物系超電導材料の製造方法としては、「ツ
ァイトシュリフト・ヒュア・フィジーク・ビー・コンデ
ンスド・マター(Zeitschrift fur physik B-Condensed
Matter),Vol.64,P189(1986)」、「ジャパニーズ・ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジクス(Japanese Jour
nal of Applied Physics),Vol.26,No.3,PL 196(1987)お
よび同Vol.26,No.4,PL 314 (1987)」などに見られるよ
うに、いわゆる乾式（粉末）法と共沈法とが一般に広く
行なわれている。
ァイトシュリフト・ヒュア・フィジーク・ビー・コンデ
ンスド・マター(Zeitschrift fur physik B-Condensed
Matter),Vol.64,P189(1986)」、「ジャパニーズ・ジャ
ーナル・オブ・アプライド・フィジクス(Japanese Jour
nal of Applied Physics),Vol.26,No.3,PL 196(1987)お
よび同Vol.26,No.4,PL 314 (1987)」などに見られるよ
うに、いわゆる乾式（粉末）法と共沈法とが一般に広く
行なわれている。
乾式法は、La、Ｙ、Ba、Sr、Cuなどの酸化物や炭酸塩の
粉末試薬を乳鉢やミルを用いて機械的に混合したのち焼
成して、酸化物の焼結体をうるという方法である。
粉末試薬を乳鉢やミルを用いて機械的に混合したのち焼
成して、酸化物の焼結体をうるという方法である。
また共沈法は、上記のような各金属の硝酸塩を水溶媒中
に均一に混合溶解させたのち、しゅう酸やアンモニアな
どを添加してそれぞれの混合沈殿物を同時にうるという
方法である。
に均一に混合溶解させたのち、しゅう酸やアンモニアな
どを添加してそれぞれの混合沈殿物を同時にうるという
方法である。
さらに、金属アルコキシドを用いるアルコキシドプロセ
スによって酸化物系超電導材料をうる方法も検討されて
いる。
スによって酸化物系超電導材料をうる方法も検討されて
いる。
前記のごとき従来から行なわれている乾式法では、用い
る各粉末の純度が特級試薬であっても98〜99.9％（重量
％、以下同様）程度とさほど高くないため、焼成後の超
電導材料に不純物が混入してしまうことおよび各粉末の
単なる機械的な混合では混合状態の均一化に限界があっ
て真に均一に混合させることができないため、焼成後の
超電導材料に高温超電導相以外の有害な相が混在するこ
となどの欠点がある。そのため、乾式法で製造された酸
化物系超電導材料では、臨界温度の低下、転移幅の増大
および臨界電流密度が小さいことなどの超電導特性のわ
るいものしかえられないことは不可避である。
る各粉末の純度が特級試薬であっても98〜99.9％（重量
％、以下同様）程度とさほど高くないため、焼成後の超
電導材料に不純物が混入してしまうことおよび各粉末の
単なる機械的な混合では混合状態の均一化に限界があっ
て真に均一に混合させることができないため、焼成後の
超電導材料に高温超電導相以外の有害な相が混在するこ
となどの欠点がある。そのため、乾式法で製造された酸
化物系超電導材料では、臨界温度の低下、転移幅の増大
および臨界電流密度が小さいことなどの超電導特性のわ
るいものしかえられないことは不可避である。
一方、共沈法では、混合水溶液をアルカリ性にしないと
アルカリ土類金属イオンが沈殿しにくいので、アルカリ
土類金属イオンを沈殿させやすくするためにアンモニア
などが添加されるが、アンモニアなどを添加すると銅が
錯イオンとなって沈殿しにくくなるという欠点がある。
そのため、共沈法は所定の目的とする組成の酸化物系超
電導材料をうるには不適当であることが、最近指摘され
ている（「応用物理、第56巻、第５号、P606(1987)」な
ど）。したがって、共沈法によっても超電導特性のよい
焼結体がえがたいという問題がある。
アルカリ土類金属イオンが沈殿しにくいので、アルカリ
土類金属イオンを沈殿させやすくするためにアンモニア
などが添加されるが、アンモニアなどを添加すると銅が
錯イオンとなって沈殿しにくくなるという欠点がある。
そのため、共沈法は所定の目的とする組成の酸化物系超
電導材料をうるには不適当であることが、最近指摘され
ている（「応用物理、第56巻、第５号、P606(1987)」な
ど）。したがって、共沈法によっても超電導特性のよい
焼結体がえがたいという問題がある。
またアルコキシドプロセスには、一般に金属アルコキシ
ドは溶解しにくく、なかにはほとんど溶媒に溶解しない
ものがあり、取扱いにくく、均質な混合物をえにくいと
いう問題がある。
ドは溶解しにくく、なかにはほとんど溶媒に溶解しない
ものがあり、取扱いにくく、均質な混合物をえにくいと
いう問題がある。
本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
ものである。
ものである。
本発明者らは、酸化物系超電導材料の製造に使用される
金属アルコキシドの溶解性を向上させるべく鋭意研究を
重ねた結果、金属アルコキシドの少なくとも一部をC
N-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（または）アミン
を有する金属アルコキシドとして使用することにより、
溶解性を数100倍以上にも向上させうることを見出し、
本発明に到達した。
金属アルコキシドの溶解性を向上させるべく鋭意研究を
重ねた結果、金属アルコキシドの少なくとも一部をC
N-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（または）アミン
を有する金属アルコキシドとして使用することにより、
溶解性を数100倍以上にも向上させうることを見出し、
本発明に到達した。
すなわち、本発明は、周期律表IIａ族元素のうちのMg、
Ca、SrおよびBaから選ばれた１種以上の元素、IIIａ族
元素のうちのSc、Ｙおよびランタノイドから選ばれた１
種以上の元素ならびにCuの合計の少なくとも３種の元素
を含む均質な溶液、分散液または懸濁液であって、前記
少なくとも３種の元素のうちの少なくとも１種の元素の
少なくとも一部を、CN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）およ
び（または）アミンを有する金属アルコキシドとして含
有し、のこりを金属アルコキシドとして含有する均質な
溶液、分散液または懸濁液に含まれる金属アルコキシド
ならびにCN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（また
は）アミンを有する金属アルコキシドを、金属イオンを
含まない水で加水分解させたのち、えられた混合物を焼
成することを特徴とする酸化物系超電導材料の製造方法
に関する。
Ca、SrおよびBaから選ばれた１種以上の元素、IIIａ族
元素のうちのSc、Ｙおよびランタノイドから選ばれた１
種以上の元素ならびにCuの合計の少なくとも３種の元素
を含む均質な溶液、分散液または懸濁液であって、前記
少なくとも３種の元素のうちの少なくとも１種の元素の
少なくとも一部を、CN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）およ
び（または）アミンを有する金属アルコキシドとして含
有し、のこりを金属アルコキシドとして含有する均質な
溶液、分散液または懸濁液に含まれる金属アルコキシド
ならびにCN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（また
は）アミンを有する金属アルコキシドを、金属イオンを
含まない水で加水分解させたのち、えられた混合物を焼
成することを特徴とする酸化物系超電導材料の製造方法
に関する。
本発明では、使用される金属アルコキシドの少なくとも
一部をCN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（または）
アミンを有するアルコキシドとして使用するための金属
アルコキシドの溶解性が改良され、溶媒中に均質に混合
させることができる。この均質混合物に、金属イオンを
含まない水を加えるなどして金属アルコキシドを加水分
解し、ゾルからゲルを経ていわゆるアルコキシドプロセ
スにより金属の水和物（水酸化物）、酸化物の粒子など
を生成させるため、均質な金属の水和物、酸化物の粒子
などがえられる。
一部をCN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（または）
アミンを有するアルコキシドとして使用するための金属
アルコキシドの溶解性が改良され、溶媒中に均質に混合
させることができる。この均質混合物に、金属イオンを
含まない水を加えるなどして金属アルコキシドを加水分
解し、ゾルからゲルを経ていわゆるアルコキシドプロセ
スにより金属の水和物（水酸化物）、酸化物の粒子など
を生成させるため、均質な金属の水和物、酸化物の粒子
などがえられる。
また、金属アルコキシドは通常99.999〜99.99999％程度
の高純度のものを合成によりうることが可能であるた
め、これらを使用し、かつ高純度の水（イオン交換水、
蒸留水など）を用いることによって、金属酸化物や炭酸
塩などの無機試薬を用いたばあい、（乾式法、共沈法）
に比べて、はるかに純度の高い金属の水和物（水酸化
物）または酸化物の粒子をうることが可能である。
の高純度のものを合成によりうることが可能であるた
め、これらを使用し、かつ高純度の水（イオン交換水、
蒸留水など）を用いることによって、金属酸化物や炭酸
塩などの無機試薬を用いたばあい、（乾式法、共沈法）
に比べて、はるかに純度の高い金属の水和物（水酸化
物）または酸化物の粒子をうることが可能である。
なお、本発明の方法でえられた加水分解生成物はＸ線分
析法によると一般に金属の水和物でアモルファスである
ことが多いが、焼成によってすべて金属酸化物となるこ
とが実験により確認されている。
析法によると一般に金属の水和物でアモルファスである
ことが多いが、焼成によってすべて金属酸化物となるこ
とが実験により確認されている。
本発明に用いる金属アルコキシドは、Mg、Ca、Sr、Ba、
Sc、Ｙ、ランタノイドまたはCuからのアルコキシドであ
って、少なくとも一部はCN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子、
以下同様）および（または）アミンを有する金属アルコ
キシド（以下、特定の金属アルコキシドという）として
含有される。
Sc、Ｙ、ランタノイドまたはCuからのアルコキシドであ
って、少なくとも一部はCN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子、
以下同様）および（または）アミンを有する金属アルコ
キシド（以下、特定の金属アルコキシドという）として
含有される。
前記金属アルコキシドまたは特定の金属アルコキシドを
形成するアルコキシ基の炭素数はいくつのものであって
も、また多価アルコールからのアルコキシ基であっても
用いることができる。このようなアルコキシ基の好まし
い具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第３級
ブトキシ基、第２級ブトキシ基などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。
形成するアルコキシ基の炭素数はいくつのものであって
も、また多価アルコールからのアルコキシ基であっても
用いることができる。このようなアルコキシ基の好まし
い具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第３級
ブトキシ基、第２級ブトキシ基などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。
本発明における特定の金属アルコキシドは、たとえば前
記金属アルコキシドの溶液、分散液または懸濁液にCN-
を生ずるHCN、(CN)2のごとき物質やＸ-を生ずるHX、Ｘ2
のごとき物質、さらにはアンモニア、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミンなどのアミンを金属アルコキシドに対して
重量割合で１〜100％、好ましくは20〜50％程度添加し
て室温付近で混合したり、金属または金属塩化物などと
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、sec-ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノールなどのアルコールとを反応させて金属アルコ
キシドを製造する際に前記HCN、HX、アミンなどをアル
コールの重量に対して２倍以下の範囲で共存せしめて反
応させることによって製造することができる。
記金属アルコキシドの溶液、分散液または懸濁液にCN-
を生ずるHCN、(CN)2のごとき物質やＸ-を生ずるHX、Ｘ2
のごとき物質、さらにはアンモニア、メチルアミン、ジ
メチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、
ブチルアミンなどのアミンを金属アルコキシドに対して
重量割合で１〜100％、好ましくは20〜50％程度添加し
て室温付近で混合したり、金属または金属塩化物などと
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、sec-ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノールなどのアルコールとを反応させて金属アルコ
キシドを製造する際に前記HCN、HX、アミンなどをアル
コールの重量に対して２倍以下の範囲で共存せしめて反
応させることによって製造することができる。
このような特定の金属アルコキシドの構造などにはとく
に限定はなく、金属元素にアルコキシ基が少なくとも１
つ結合しており、CN-、Ｘ-および（または）アミンを有
するものであるかぎり使用しうる。
に限定はなく、金属元素にアルコキシ基が少なくとも１
つ結合しており、CN-、Ｘ-および（または）アミンを有
するものであるかぎり使用しうる。
なお、特定の金属アルコキシドは金属アルコキシドに比
してエタノール、イソプロパノール、ブタノール、メタ
ノール、テトラヒドロフラン、エーテルなどへの溶解性
が著しく改善され、均質混合物の調製が容易になる。し
かしアルコキシ基がなくなると加水分解しにくくなる。
参考のためにYb、Ho、Ba、SrおよびCuそれぞれのアルコ
キシドと特定のアルコキシドの溶解性をしらべた結果を
第１表に示す。
してエタノール、イソプロパノール、ブタノール、メタ
ノール、テトラヒドロフラン、エーテルなどへの溶解性
が著しく改善され、均質混合物の調製が容易になる。し
かしアルコキシ基がなくなると加水分解しにくくなる。
参考のためにYb、Ho、Ba、SrおよびCuそれぞれのアルコ
キシドと特定のアルコキシドの溶解性をしらべた結果を
第１表に示す。
本発明においては、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれた１
種以上の元素を含む金属アルコキシドおよび（または）
特定の金属アルコキシド、Sc、Ｙおよびランタノイドか
ら選ばれた１種以上の元素を含む金属アルコキシドおよ
び（または）特定の金属アルコキシドならびにCuの金属
アルコキシドおよび（または）特定の金属アルコキシド
を含む均質な溶液、分散液または懸濁液であって、前記
金属のうちの少なくとも一種が特定の金属アルコキシド
として含有される液が調製される。
種以上の元素を含む金属アルコキシドおよび（または）
特定の金属アルコキシド、Sc、Ｙおよびランタノイドか
ら選ばれた１種以上の元素を含む金属アルコキシドおよ
び（または）特定の金属アルコキシドならびにCuの金属
アルコキシドおよび（または）特定の金属アルコキシド
を含む均質な溶液、分散液または懸濁液であって、前記
金属のうちの少なくとも一種が特定の金属アルコキシド
として含有される液が調製される。
前記金属のうちのどの金属を特定の金属アルコキシドと
して含有せしめるかについてはとくに限定はないが、特
定の金属アルコキシドにすると溶解性が著しく大きくな
るため、金属アルコキシドの溶解性の低いものを特定の
金属アルコキシドとして使用するのが好ましい。
して含有せしめるかについてはとくに限定はないが、特
定の金属アルコキシドにすると溶解性が著しく大きくな
るため、金属アルコキシドの溶解性の低いものを特定の
金属アルコキシドとして使用するのが好ましい。
所定の特定の金属アルコキシドを含む混合液を調製する
方法にはとくに限定されないが、たとえば１種の金属を
特定の金属アルコキシドとして使用したばあいには、該
金属のアルコキシドの分散液または懸濁液を調製したの
ち、HCN、HX、アミンなどを所定量加えて特定の金属ア
ルコキシドを形成し、ついで他の金属アルコキシドを加
えて混合液にしてもよく、金属アルコキシドの所定量が
特定の金属アルコキシドになるように調節して製造した
アルコキシドを他の金属アルコキシドとともに溶解、分
散または懸濁せしめて調製してもよい。もちろん、すべ
ての金属アルコキシドを分散または懸濁せしめたのちHC
N、HX、アミンなどを加えて特定の金属アルコキシドを
含む溶液、分散液または懸濁液にして使用してもよい。
方法にはとくに限定されないが、たとえば１種の金属を
特定の金属アルコキシドとして使用したばあいには、該
金属のアルコキシドの分散液または懸濁液を調製したの
ち、HCN、HX、アミンなどを所定量加えて特定の金属ア
ルコキシドを形成し、ついで他の金属アルコキシドを加
えて混合液にしてもよく、金属アルコキシドの所定量が
特定の金属アルコキシドになるように調節して製造した
アルコキシドを他の金属アルコキシドとともに溶解、分
散または懸濁せしめて調製してもよい。もちろん、すべ
ての金属アルコキシドを分散または懸濁せしめたのちHC
N、HX、アミンなどを加えて特定の金属アルコキシドを
含む溶液、分散液または懸濁液にして使用してもよい。
混合液中における金属アルコキシドと特定の金属アルコ
キシドとの比率にはとくに限定はなく、混合液が均質な
溶液、分散液または懸濁液として使用しうるかぎりいか
なる比率でもよいが、通常金属アルコキシド／特定の金
属アルコキシドの割合がモル比で１／0.5以下であるの
が好ましい。
キシドとの比率にはとくに限定はなく、混合液が均質な
溶液、分散液または懸濁液として使用しうるかぎりいか
なる比率でもよいが、通常金属アルコキシド／特定の金
属アルコキシドの割合がモル比で１／0.5以下であるの
が好ましい。
なお、本明細書にいう均質とは、溶液のように完全な均
一のばあいのみならず乳化物や分散物のように実質的に
均一なものとして使用しうる状態であることをも含む概
念である。
一のばあいのみならず乳化物や分散物のように実質的に
均一なものとして使用しうる状態であることをも含む概
念である。
また、Mg、Ca、SrおよびBaから選ばれた１種以上の元素
含有物（以下、II族系化合物という）、Sc、Ｙおよびラ
ンタノイドから選ばれた１種以上の元素含有化合物（以
下、IIIａ族系化合物という）ならびにCu含有化合物を
混合する割合にもとくに限定なく、目的とする酸化物系
超電導材料がえられるかぎりいかなる組成割合で混合し
てもよいが、たとえばIIIａ族元素としてＹを用いるば
あいにはIIａ族系化合物／Ｙ含有化合物／Cu含有化合物
＝２〜10／１／３〜10（金属の原子比）程度で混合する
のが好ましく、又IIIａ族元素としてLaを用いるばあい
には（IIａ族系化合物＋La含有化合物）／Cu含有化合物
＝２／１（金属の原子比）程度で混合するのが好まし
い。なおIIａ族系化合物とLa含有化合物との金属の原子
比率にはとくに限定はない。
含有物（以下、II族系化合物という）、Sc、Ｙおよびラ
ンタノイドから選ばれた１種以上の元素含有化合物（以
下、IIIａ族系化合物という）ならびにCu含有化合物を
混合する割合にもとくに限定なく、目的とする酸化物系
超電導材料がえられるかぎりいかなる組成割合で混合し
てもよいが、たとえばIIIａ族元素としてＹを用いるば
あいにはIIａ族系化合物／Ｙ含有化合物／Cu含有化合物
＝２〜10／１／３〜10（金属の原子比）程度で混合する
のが好ましく、又IIIａ族元素としてLaを用いるばあい
には（IIａ族系化合物＋La含有化合物）／Cu含有化合物
＝２／１（金属の原子比）程度で混合するのが好まし
い。なおIIａ族系化合物とLa含有化合物との金属の原子
比率にはとくに限定はない。
前記混合液の調製に使用しうる溶媒としては、たとえば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテルなどがあげられる。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテルなどがあげられる。
本発明においてはこのようにしてえられた所定の金属ア
ルコキシドおよび特定の金属アルコキシドを含む均質な
溶液、分散液または懸濁液中にこれら金属アルコキシド
を加水分解し、均質な金属の水和物（水酸化物）、酸化
物の粒子などがえられる。
ルコキシドおよび特定の金属アルコキシドを含む均質な
溶液、分散液または懸濁液中にこれら金属アルコキシド
を加水分解し、均質な金属の水和物（水酸化物）、酸化
物の粒子などがえられる。
元素によっては加水分解生成物が金属酸化物であるばあ
いもあるが、一般にはアモルファス状の水和物（水酸化
物を含む）であることが多く、これらは焼成によって比
較的低温（200〜500℃）で金属酸化物となるものが大部
分である。
いもあるが、一般にはアモルファス状の水和物（水酸化
物を含む）であることが多く、これらは焼成によって比
較的低温（200〜500℃）で金属酸化物となるものが大部
分である。
加水分解を行なう際の金属アルコキシドおよび特定の金
属アルコキシドの濃度、水の量、加水分解する際の条件
などにはとくに限定はない。たとえば加水分解する際の
水の添加量は、金属アルコキシドおよび特定の金属アル
コキシドを加水分解しうる化学量論量よりも過剰であれ
ばよいが、大過剰であるのが好ましく、温度は60℃程度
以上であるのが好ましい。添加される水としては、金属
イオンなどを含まないイオン交換水、蒸留水などが用い
られる。
属アルコキシドの濃度、水の量、加水分解する際の条件
などにはとくに限定はない。たとえば加水分解する際の
水の添加量は、金属アルコキシドおよび特定の金属アル
コキシドを加水分解しうる化学量論量よりも過剰であれ
ばよいが、大過剰であるのが好ましく、温度は60℃程度
以上であるのが好ましい。添加される水としては、金属
イオンなどを含まないイオン交換水、蒸留水などが用い
られる。
えられた加水分解生成物の混合物（金属酸化物または水
和物）が含まれているものが液状のばあいには、過乾
燥後焼成する、溶媒を蒸発させたのち焼成するなどする
ことによって酸化物系超電導材料が製造される。またゲ
ル状のばあいには、そのまま焼成する、ばあいによって
は溶媒を蒸発させたり、過・乾燥後焼成するなどする
ことによって酸化物系超電導材料が製造される。
和物）が含まれているものが液状のばあいには、過乾
燥後焼成する、溶媒を蒸発させたのち焼成するなどする
ことによって酸化物系超電導材料が製造される。またゲ
ル状のばあいには、そのまま焼成する、ばあいによって
は溶媒を蒸発させたり、過・乾燥後焼成するなどする
ことによって酸化物系超電導材料が製造される。
前記焼成条件（温度、回数、雰囲気など）にはとくに限
定はなく、通常、800〜1000℃、好ましくは900〜950℃
で２時間以上、好ましくは４時間以上のごとき条件が採
用される。なお、焼成する際に、えられた加水分解混合
物を800〜1000℃、好ましくは900〜950℃で２時間以
上、好ましくは４時間以上仮焼し、ついで粉砕したのち
成形して850〜1000℃、好ましくは900〜950℃で２時間
以上、好ましくは４時間以上本焼成（焼結）してもよ
い。
定はなく、通常、800〜1000℃、好ましくは900〜950℃
で２時間以上、好ましくは４時間以上のごとき条件が採
用される。なお、焼成する際に、えられた加水分解混合
物を800〜1000℃、好ましくは900〜950℃で２時間以
上、好ましくは４時間以上仮焼し、ついで粉砕したのち
成形して850〜1000℃、好ましくは900〜950℃で２時間
以上、好ましくは４時間以上本焼成（焼結）してもよ
い。
成形時にかける圧力にもとくに限定はないが高い方が好
ましく、通常、0.5kg／cm2-G以上が好ましい。焼成時の
雰囲気はいずれも酸素雰囲気中、空気中などを用いるこ
とができるが、超電導特性の良好な材料をうるためには
酸素が豊富な雰囲気が好ましい。
ましく、通常、0.5kg／cm2-G以上が好ましい。焼成時の
雰囲気はいずれも酸素雰囲気中、空気中などを用いるこ
とができるが、超電導特性の良好な材料をうるためには
酸素が豊富な雰囲気が好ましい。
焼成後の冷却条件にもとくに限定はなく、ヒビが入った
りなどしない限り空気中で自然冷却させたり、酸素気流
中、８時間程度で冷却させたりすればよい。
りなどしない限り空気中で自然冷却させたり、酸素気流
中、８時間程度で冷却させたりすればよい。
つぎに本発明の方法を実施例に基づき説明する。実施例
１および比較例１〜２ Ybメトキシド10m molを含むエタノール(500ｍ)分散液
に、Ybメトキシドに対して30％のHCNを添加したエタノ
ール溶液（一部は分散）を調製した。また、Baエトキシ
ド20m molを含むエタノール(200m)分散液（一部は溶
解）に、Baエトキシドに対して20％のメチルアミンを添
加したエタノール溶液（一部は分散）を調製した。さら
に、Cuプロポキシド30m molを含むエタノール(200m)
分散液（一部は溶解）に、Cuプロポキシドに対して10％
の濃塩酸（36％）を添加したエタノール溶液（一部は分
散）を調製した。
１および比較例１〜２ Ybメトキシド10m molを含むエタノール(500ｍ)分散液
に、Ybメトキシドに対して30％のHCNを添加したエタノ
ール溶液（一部は分散）を調製した。また、Baエトキシ
ド20m molを含むエタノール(200m)分散液（一部は溶
解）に、Baエトキシドに対して20％のメチルアミンを添
加したエタノール溶液（一部は分散）を調製した。さら
に、Cuプロポキシド30m molを含むエタノール(200m)
分散液（一部は溶解）に、Cuプロポキシドに対して10％
の濃塩酸（36％）を添加したエタノール溶液（一部は分
散）を調製した。
えられた３種のエタノール溶液（一部は分散）を、目的
とする酸化物系超電導材料の組成がYbBa2 Cu3O7-δとな
るように、所定の割合で均質に混合した。アルコキシド
は合計60m mol、溶媒のエタノールは合計900mであっ
た。この混合溶液（一部は分散）を80℃に調節したの
ち、大過剰のイオン交換水(140m)を、0.3時間かけて
滴下しながら加水分解を行なったところ、ゲル状の黒茶
色沈殿が生成した。この沈殿を別、乾燥後、Ｘ線回折
装置を用いて分析したところ、Yb、Ba、Cuの各水酸化物
の混合物を主成分とし、各酸化物、アモルファス状物を
含有するものであることが判明した。
とする酸化物系超電導材料の組成がYbBa2 Cu3O7-δとな
るように、所定の割合で均質に混合した。アルコキシド
は合計60m mol、溶媒のエタノールは合計900mであっ
た。この混合溶液（一部は分散）を80℃に調節したの
ち、大過剰のイオン交換水(140m)を、0.3時間かけて
滴下しながら加水分解を行なったところ、ゲル状の黒茶
色沈殿が生成した。この沈殿を別、乾燥後、Ｘ線回折
装置を用いて分析したところ、Yb、Ba、Cuの各水酸化物
の混合物を主成分とし、各酸化物、アモルファス状物を
含有するものであることが判明した。
沈殿の乾燥物を酸素気流中、900℃で４時間仮焼し、多
孔質の仮焼物をえた。これを乳鉢で粉砕したのち、錠剤
成形機を用いて直径10mm、厚さ1.5mmのペレットに成形
した。このペレットを再び酸素気流中、900℃で８時間
焼結して緻密な焼結体をえた。
孔質の仮焼物をえた。これを乳鉢で粉砕したのち、錠剤
成形機を用いて直径10mm、厚さ1.5mmのペレットに成形
した。このペレットを再び酸素気流中、900℃で８時間
焼結して緻密な焼結体をえた。
比較のため、いずれも試薬特級を使用してYb2O3、BaC
O3、CuOの粉末の混合物およびYb、Ba、Cuの硝酸塩水溶
液中へ少量のアンモニアとしゅう酸とを添加して生成さ
せた沈殿物のそれぞれを前記と同一のプロセスで仮焼お
よび焼結を行ない、従来の乾式法および共沈法による焼
結体を作製した（比較例１および２）。
O3、CuOの粉末の混合物およびYb、Ba、Cuの硝酸塩水溶
液中へ少量のアンモニアとしゅう酸とを添加して生成さ
せた沈殿物のそれぞれを前記と同一のプロセスで仮焼お
よび焼結を行ない、従来の乾式法および共沈法による焼
結体を作製した（比較例１および２）。
えられた３種のサンプルにそれぞれインジウムを用い
て、1.5mm間隔で４つの電極を形成してクライオスタッ
ト中に入れ、液体ヘリウムで徐々に冷却しながら４端子
法によって各サンプルの抵抗率の温度変化を測定した。
結果を第１図に示す。
て、1.5mm間隔で４つの電極を形成してクライオスタッ
ト中に入れ、液体ヘリウムで徐々に冷却しながら４端子
法によって各サンプルの抵抗率の温度変化を測定した。
結果を第１図に示す。
第１図において、曲線(A)本発明の方法、曲線(B)は従来
の乾式法、曲線(C)は従来の共沈法によるサンプルの特
性である。
の乾式法、曲線(C)は従来の共沈法によるサンプルの特
性である。
第１図から明らかなように、本発明の方法による酸化物
系超電導材料は、従来の方法によるものと比べると冷却
にともなって急激に抵抗率が０、すなわち超電導状態に
転移する。各サンプルの抵抗率が超電導状態へ向けて急
激に低下し始める温度（オンセット）、完全に抵抗率が
０となる温度（オフセット）および両者の差（転移幅）
を第１表にまとめて示した。また、液体チッ素温度(77.
4K)において各サンプルへの印加電圧を上げることによ
って流れる電流値を徐々に上昇させ、超電導状態が破れ
て常電導状態に移行する際の臨界電流密度を求め、第２
表に示した。
系超電導材料は、従来の方法によるものと比べると冷却
にともなって急激に抵抗率が０、すなわち超電導状態に
転移する。各サンプルの抵抗率が超電導状態へ向けて急
激に低下し始める温度（オンセット）、完全に抵抗率が
０となる温度（オフセット）および両者の差（転移幅）
を第１表にまとめて示した。また、液体チッ素温度(77.
4K)において各サンプルへの印加電圧を上げることによ
って流れる電流値を徐々に上昇させ、超電導状態が破れ
て常電導状態に移行する際の臨界電流密度を求め、第２
表に示した。
第２表の結果から、本発明の製造方法による酸化物系超
電導材料は、従来の方法によるものと比べて抵抗率が完
全に０となる温度が高いばかりでなく、常電導状態から
超電導状態への転移幅が非常に小さく、かつ臨界電流密
度が非常に大きいという実用上極めて有利な特性を有す
るものであることがわかる。これに対して、従来の製造
方法のうちとくに共沈法によるものは、オフセット温
度、転移幅、臨界電流密度のいずれも実用に供しえない
不充分は特性しか有さないものであることがわかる。
電導材料は、従来の方法によるものと比べて抵抗率が完
全に０となる温度が高いばかりでなく、常電導状態から
超電導状態への転移幅が非常に小さく、かつ臨界電流密
度が非常に大きいという実用上極めて有利な特性を有す
るものであることがわかる。これに対して、従来の製造
方法のうちとくに共沈法によるものは、オフセット温
度、転移幅、臨界電流密度のいずれも実用に供しえない
不充分は特性しか有さないものであることがわかる。
上記３種の焼結体サンプルについて、Ｘ線回折法などに
より構造解析を行なったところ、本発明の方法によるも
のは、いわゆる酸素欠損ペロブスカイト構造のほぼ均一
な単相からなる焼結体であることが判明した。一方、従
来の乾式法および共沈法によるものは、超電導相以外の
他の相が比較的多く混在していることが判明した。とく
に共沈法によるものは、目的とする組成からの元素比の
ずれが著しいことも明らかとなった。したがって、第１
図および第２表に示したように従来の方法による酸化物
系超電導材料の特性が良好でない原因は、上記の組成的
なずれなどが影響していると考えられる。
より構造解析を行なったところ、本発明の方法によるも
のは、いわゆる酸素欠損ペロブスカイト構造のほぼ均一
な単相からなる焼結体であることが判明した。一方、従
来の乾式法および共沈法によるものは、超電導相以外の
他の相が比較的多く混在していることが判明した。とく
に共沈法によるものは、目的とする組成からの元素比の
ずれが著しいことも明らかとなった。したがって、第１
図および第２表に示したように従来の方法による酸化物
系超電導材料の特性が良好でない原因は、上記の組成的
なずれなどが影響していると考えられる。
本発明の方法による加水分解によって生成するゲル状の
Yb、Ba、Cuの混合水酸化物を主成分とするものおよびそ
の仮焼物はそれぞれ数10〜数100Å程度の純粋で均一な
超微粒子からなることが分析（走査型電子顕微鏡による
観察）により判明した。すなわち、このような性質が目
的とする組成の焼結体をうるために有効に作用するもの
と推察される。
Yb、Ba、Cuの混合水酸化物を主成分とするものおよびそ
の仮焼物はそれぞれ数10〜数100Å程度の純粋で均一な
超微粒子からなることが分析（走査型電子顕微鏡による
観察）により判明した。すなわち、このような性質が目
的とする組成の焼結体をうるために有効に作用するもの
と推察される。
実施例２および比較例３〜４ Hoエトキシド10m molを含むエタノール(400m)分散液
に、Hoエトキシドに対して20％のメチルアミンを添加し
たエタノール溶液（一部は分散）を調製した。また、Sr
メトキシド20m molを含むエタノール(400m)分散液
（一部は溶解）に、Srメトキシドに対して10％のHCNを
添加したエタノール溶液（一部は分散）を調製した。さ
らに、Cuプロポキシド30m molを含むエタノール(400m
)に対して10％の濃塩酸（36％）を添加したエタノー
ル溶液を調製した。
に、Hoエトキシドに対して20％のメチルアミンを添加し
たエタノール溶液（一部は分散）を調製した。また、Sr
メトキシド20m molを含むエタノール(400m)分散液
（一部は溶解）に、Srメトキシドに対して10％のHCNを
添加したエタノール溶液（一部は分散）を調製した。さ
らに、Cuプロポキシド30m molを含むエタノール(400m
)に対して10％の濃塩酸（36％）を添加したエタノー
ル溶液を調製した。
えられた３種類のエタノール溶液（一部は分散）を目的
とする酸化物系超電導材料の組成がHoSr2 Cu3O7-δとな
るように、均質に混合した。アルコキシドは合計60m mo
l、溶媒のエタノールは合計1.2であった。この混合溶
液（一部は分散）を80℃に調節したのち蒸留水500mを
１時間かけて滴下して加水分解を行ない、ゲル状の混合
生成物をえた。
とする酸化物系超電導材料の組成がHoSr2 Cu3O7-δとな
るように、均質に混合した。アルコキシドは合計60m mo
l、溶媒のエタノールは合計1.2であった。この混合溶
液（一部は分散）を80℃に調節したのち蒸留水500mを
１時間かけて滴下して加水分解を行ない、ゲル状の混合
生成物をえた。
えられたゲル状物を、500℃で２時間、空気中で予備焼
成したのち酸素気流中、950℃で３時間仮焼し、粗い仮
焼物をえた。えられた仮焼物を粉砕したのち実施例１と
同様にしてペレット状サンプルを成形した。このペレッ
トを実施例１と同様にして酸素気流中、950℃で８時間
焼結を行ない、緻密な焼結体をえた。
成したのち酸素気流中、950℃で３時間仮焼し、粗い仮
焼物をえた。えられた仮焼物を粉砕したのち実施例１と
同様にしてペレット状サンプルを成形した。このペレッ
トを実施例１と同様にして酸素気流中、950℃で８時間
焼結を行ない、緻密な焼結体をえた。
比較のため、実施例１のばあいと同様にHo2O3、SrCO3、
CuOおよびHo、Sr、Cuの硝酸塩それぞれ用いて従来の乾
式法および共沈法によるサンプルを作製し、上記と同様
に仮焼および焼結プロセスを経て２種の焼結体をえた。
CuOおよびHo、Sr、Cuの硝酸塩それぞれ用いて従来の乾
式法および共沈法によるサンプルを作製し、上記と同様
に仮焼および焼結プロセスを経て２種の焼結体をえた。
えられた３種のサンプルについて実施例１と同様の方法
で抵抗率の温度変化および臨界電流密度を測定した。結
果を第２図および第３表に示す。
で抵抗率の温度変化および臨界電流密度を測定した。結
果を第２図および第３表に示す。
第２図において、曲線(D)は本発明の方法、曲線(E)は従
来の乾式法、曲線(F)は従来の共沈法によるものの特性
である。なお臨界電流密度は液体チッ素温度（77.4K）
における値を示した。
来の乾式法、曲線(F)は従来の共沈法によるものの特性
である。なお臨界電流密度は液体チッ素温度（77.4K）
における値を示した。
第２図および第３表の結果から、本発明の製造方法によ
る酸化物系超電導材料は従来の方法によるものと比べる
と超電導状態になる臨界温度が高く、転移幅が狭く、か
つ臨界電流密度が大きいという実用上極めて優れた超電
導特性を有することがわかる。これに対して従来の２つ
の製造方法によるものはいずれも臨界温度、転移幅、臨
界電流密度が実用に供しえない不充分な特性しか有さな
いものであることがわかる。とくに共沈法によるもの
は、同一の目的組成であるにもかかわらず、他の２つの
サンプルと比べると液体チッ素温度(77.4K)では超電導
特性を示さなかった。
る酸化物系超電導材料は従来の方法によるものと比べる
と超電導状態になる臨界温度が高く、転移幅が狭く、か
つ臨界電流密度が大きいという実用上極めて優れた超電
導特性を有することがわかる。これに対して従来の２つ
の製造方法によるものはいずれも臨界温度、転移幅、臨
界電流密度が実用に供しえない不充分な特性しか有さな
いものであることがわかる。とくに共沈法によるもの
は、同一の目的組成であるにもかかわらず、他の２つの
サンプルと比べると液体チッ素温度(77.4K)では超電導
特性を示さなかった。
従来の方法による酸化物系超電導材料がいずれも良好な
特性を示さない理由は、実施例１と同様のＸ線回折法な
どによる分析の結果、高温超電導相以外の有害相を比較
的多く含有することによることがわかった。
特性を示さない理由は、実施例１と同様のＸ線回折法な
どによる分析の結果、高温超電導相以外の有害相を比較
的多く含有することによることがわかった。
なお、実施例１〜２で用いたサンプルについてその磁化
率を測定したところ、それぞれの抵抗率が０になる温度
以下ではいずれもマイスナー効果を確認した。
率を測定したところ、それぞれの抵抗率が０になる温度
以下ではいずれもマイスナー効果を確認した。
以上のように、本発明の方法によると、転移温度が高
く、転移幅が狭く、かつ臨界電流密度の大きな酸化物系
超電導材料を製造することができるという効果が達成さ
れる。
く、転移幅が狭く、かつ臨界電流密度の大きな酸化物系
超電導材料を製造することができるという効果が達成さ
れる。
第１図ならびに第２図は、それぞれ本発明の実施例１お
よび比較例１〜２ならびに実施例２および比較例３〜４
でえられた酸化物系超電導材料の抵抗率と温度との関係
を示すグラフである。
よび比較例１〜２ならびに実施例２および比較例３〜４
でえられた酸化物系超電導材料の抵抗率と温度との関係
を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】周期律表IIａ族元素のうちのMg、Ca、Srお
よびBaから選ばれた１種以上の元素、IIIａ族元素のう
ちのSc、Ｙおよびランタノイドから選ばれた１種以上の
元素ならびにCuの合計少なくとも３種の元素を含む均質
な溶液、分散液または懸濁液であって、前記少なくとも
３種の元素のうちの少なくとも１種の元素の少なくとも
一部を、CN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（また
は）アミンを有する金属アルコキシドとして含有し、の
こりを金属アルコキシドとして含有する均質な溶液、分
散液または懸濁液に含まれる金属アルコキシドならびに
CN-、Ｘ-（Ｘはハロゲン原子）および（または）アミン
を有する金属アルコキシドを、金属イオンを含まない水
で加水分解させたのち、えられた混合物を焼成すること
を特徴とする酸化物系超電導材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62210929A JPH0667781B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
| US07/235,551 US5304533A (en) | 1987-08-24 | 1988-08-24 | Process for producing an oxide superconductor from alkoxides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62210929A JPH0667781B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6452649A JPS6452649A (en) | 1989-02-28 |
| JPH0667781B2 true JPH0667781B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=16597415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62210929A Expired - Lifetime JPH0667781B2 (ja) | 1987-08-24 | 1987-08-24 | 酸化物系超電導材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0667781B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01176206A (ja) * | 1987-12-29 | 1989-07-12 | Koroido Res:Kk | 複合酸化物前駆体の製造方法 |
-
1987
- 1987-08-24 JP JP62210929A patent/JPH0667781B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6452649A (en) | 1989-02-28 |
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