JPH0725882B2

JPH0725882B2 - 未端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0725882B2
Application number: JP1324695A
Authority: JP
Inventors: 忠幸細金; 栄一郎滝山
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1995-03-22
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: JPH03185016A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマー及び
その製造方法に関する。

［従来の技術］プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつあ
る。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミナート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範な新しい分野への進出を計るた
めでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT−１）はその代表的なタイプであ
る。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

［発明が解決しようとする課題］芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの従来のポリアミドの有する優れた性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド製造
のための原料の開発を目的としたものである。

［課題を解決するための手段］本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機械的強度および
化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るため
に、マレイミド又はシトラコン酸イミド、芳香族ジアミ
ンおよび芳香族ジカルボン酸ジハライドをモル比2:n:n
＋１（但しｎは１〜15）の割合でハロゲン化水素受容体
の存在下で反応させて、一般式で表わされる末端不飽和基を有する不飽和ポリアミドオ
リゴマーを得た。

このものはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能であ
り、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性質
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の末端不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーは、一例として次の反応式によって合成することが
できる。

上記反応を円滑に進行させるために、副生する塩化水素
の受容体が必要であって、一般的には第３級アミン又は
苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎが１から15、好ましくは３ないし７程度の
値のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、この
段階での高分子化は全く必要でない。この反応は一般に
アミン類を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活
性有機溶媒に混合して、界面重縮合反応を行なうが、あ
るいは両者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させ
る低温溶液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェノンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、3,3′−ジメ
チル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,4′
−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4′
−トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン
混合物、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
などが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合物使
用も可能である。

末端不飽和基を有する有機残基の先駆体としてマレイミ
ド、シトラコン酸イミドを使用する。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレルタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびその混合物な
どが代表的である。

フタル酸ジクロライドはこれから誘導される芳香族ポリ
アミドは耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジク
ロライドを使用するときは熱硬化後のポリマーの耐熱性
は充分であるが、先駆体として得られる芳香族ポリアミ
ドオリゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になり傾
向があり、実用性から言えばイソフタル酸ジクロライド
が最も良くバランスされた性質を有しており、本発明の
目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ］式のｎを計算した上、必要量のマレイミ
ド、芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドを反応させればよく、もし精密な調整を必要とすると
きは簡単なテストによりそのモル比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、この組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。

本発明にり合成された末端不飽和基を有する芳香族ポリ
アミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用により硬
化されることができ、耐熱性を格段に向上させることが
可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオシサイドタイプが適しており、成形温度が10
0℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えばジ
クミルパーオキサイドタイブが用いられる。

使用量は１〜3phrが適当である。

また、本発明のオリゴマーの不飽和結合と共重合可能な
モノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴ
マーを溶解する場合に可能であり、特に前記［Ａ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。モノマーの
併用は、縮合系全体の軟化を促進し、成形性、作業性を
良好にする反面、硬化した芳香族ポリアミドの耐熱性を
低下させる傾向があるので、目的に応じた添加量とする
ことが必要である。

本発明による不飽和末端基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーを使用する成形体の製造に際しては、補強剤、
フィラー、離型剤、着色剤、低収縮剤としての他のポリ
マー等を必要に応じ併用できることはもちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

［実施例］（実施例１）還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。

次にマレイミド3.233g（0.0333モル）、3.4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル（3.4′−DAPE）16.67g（0.0833
モル）、トリエチルアミン20.2g（0.2モル）、DMF80gを
秤量混合し、反応フラスコに滴下する。その間、反応温
度を10℃以下に保つ。

滴下終了後、DMF20gで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液は反応
フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を10℃以下に保ちながら、攪拌
を2hr継続する。

次に激しく攪拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。

m.p.180〜190℃、このものの赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。

元素分析値は、 C,70.80％;H,3.91％;N,8.39％で理論値は、 C,70.52％;H,3.95％;N,8.51％と良好な一致を示した。

（実施例２）還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、DMF100gを仕込み、10℃以下に冷
却する。

次にマレイミド3.233g（0.0333モル）、3,3′−ジアミ
ノジフェニルスルホン20.67g（0.0833モル）、トリエチ
ルアミン20.2g（0.2モル）、DMF80gを秤量混合し、反応
フラスコに滴下する。

滴下終了後、DMF20gで容器および滴下濾斗を洗浄し、洗
浄液は反応フラスコに添加する。その間、反応温度を10
℃以下に保つ。

添加終了後、反応混合物の温度を10℃以下に保ちなが
ら、攪拌を2hr継続する。

m.p.160〜172℃、このものの赤外吸収スペクトルを第２
図に示す。

元素分析値は、 C,62.98％;H,3.49％;N,7.51％で理論値は、 C,62.87％;H,3.52％;N,7.59％と良好な一致を示した。

（実施例３） 3,3′−ジアミノジフェニルスルホン20.67g（0.0833モ
ル）の代わりに3,3′−ジメチル−4.4′−ジアミノジフ
ェニルメタン18.83g（0.0833モル）を用いた以外は実施
例２と同じ操作を行なった。

m.p.165〜190℃、このものの赤外吸収スペクトルを第３
図に示す。

元素分析値は、 C,74.89％;H,5.08％;N,7.81％で理論値は、 C,74.71％;H,5.13％;N,7.98％と良好な一致を示した。

（実施例４）還流冷却器、滴下濾斗、温度計、攪拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、DMF100gを仕込み、10℃以下に冷
却する。

次にマレイミド2.425g（0.025モル）、3,4′−DAPE17.5
g（0.0875モル）、トリエチルアミン20.2g（0.2モ
ル）、DMF80gを秤量混合し、反応フラスコに滴下する。

滴下終了後、DMF20gで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液は反応
フラスコに添加する。その間反応温度を10℃以下に保
つ。

m.p.185〜197℃、このものの赤外吸収スペクトルを第４
図に示す。

元素分析値は、 C,71.29％;H,3.97％;N,8.41％で理論値は、 C,71.07％;H,4.02％;N,8.50％と良好な一致を示した。

［効果］従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の樹脂であるが、
高融点であったため耐薬品性、電気的特性などに優れた
性質を備えていたにもかかわらず、成形性に難点があ
り、また高温度における機械的強度が大きく低下するた
め融点または分解点以下の温度であっても使用分野に制
限を受けていた。本発明はこれらの欠点を改良し、同じ
芳香族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温
においても機械的強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族
ポリアミドの原料として使用可能な新規な末端不飽和基
を有する芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに
成功した。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく、且つラジカル発生触媒の作用
により、低温においても簡単に硬化できる優れた性質を
有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリイアミドは、高温
であっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香
族ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図はそれぞれ実施例１〜４で得た末端不飽
和基含有芳香族ポリアミドオリゴマーの赤外吸収スペク
トル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式［但し、式中R₁,R₂は２価の芳香族基、R₃はＨまたはCH₃
から選ばれた基を表わし、ｎは１〜15の任意の数値であ
る。］で表わされる末端不飽和基含有芳香族ポリアミドオリゴ
マー。
【請求項２】マレイミド又はシトラコン酸イミド、芳香
族ジアミン及び芳香族ジカルボン酸ジハライドをモル比
2:n:n＋１（但しｎは１〜15）の割合で、ハロゲン化水
素受容体の存在下で反応することよりなる末端不飽和基
含有芳香族ポリアミドオリゴマーの製造方法。