JPH0735439B2 - 芳香族ポリアミドオリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマー及び
その製造方法に関する。

［従来の技術］ プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつあ
る。

耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範囲な新しい分野への進出を計る
ためでもある。

このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。

芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド（商品名：ケプラ
ー）、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（商品名：
ノーメックス又はHT-1）はその代表的なタイプである。

これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。

熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。

本発明はこれらの従来のポリアミドの有する優れた性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド製造
のための原料の開発を目的としたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機械的強度および
化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るため
に、芳香族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル環状不飽和
イミドあるいはＮ−（ヒドロキシアルキル）環状不飽和
イミドをモル比n:（ｎ＋１）:2（但しｎは１〜15の数）
の割合でハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、
一般式 で表わされる末端に重合可能な環状脂肪族不飽和基を有
する不飽和ポリアミドオリゴマーを得た。

このものはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能であ
り、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性質
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー
は、一例として次の反応式によって合成することができ
る。

上記反応を円滑に進行させるために、副生する塩化水素
の受容体が必要であって、一般的には第３級アミン又は
苛性アルカリの使用が便利である。

この場合のｎが１から15、好ましくは３ないし７程度の
値のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、この
段階での高分子化は全く必要でない。この反応は一般に
アミン類を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活
性有機溶媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あ
るいは両者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させ
る低温溶液重縮合反応により行なうことができる。

本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノフェニルプロパン、３、３′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4
−トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン
混合物,1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンな
どが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合使用も
可能である。

末端不飽和基を有する有機残基の先駆体として、例え
ば、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）3,6−エンドメチレン−
1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）テトラヒドロフタルイミ
ド または Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）４−メチル−1,2,3,6−
テトラヒドロフタルイミド などを使用する。

また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびそれらの混合
物などが代表的である。

フタル酸ジクロライドは、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジ
クロライドを使用するときは、熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族ポリア
ミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる
傾向があり、実用性から言えば、イソフタル酸ジクロラ
イドが最も良くバランスされた性質を有しており、本発
明の目的に合致する。

この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記［Ａ］式のｎに所望の値を入れ計算した上、必
要量の環状不飽和イミド、芳香族ジアミンおよび芳香族
ジカルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密
な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル
比は決定できる。

この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。

本発明により合成された末端に環状不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。

ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が10
0℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えばジ
クミルパーオキサイドタイプが用いられる。

使用量は１〜3phrが適当である。

また、本発明のオリゴマーの不飽和結合と共重合可能な
モノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴ
マーを溶解する場合に可能であり、特に前記［Ａ］式中
のｎが小さい値の場合その適用範囲が広い。モノマーの
併用は、縮合系全体の軟化を促進し、成形性、作業性を
良好にする反面、硬化した芳香族ポリアミドの耐熱性を
低下させる傾向があるので、目的に応じた添加量とする
ことが必要である。

本発明による不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーを使用する成形体の製造に際しては、補強剤、フィ
ラー、離型剤、着色剤、低収縮剤としての他のポリマー
等を必要に応じ併用できることはもちろんである。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。

［実施例］ （実施例１） 還流冷却器、滴下瀘斗、温度計、撹拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g（0.1モル）、ジメチルフォルムアミド（DMF）1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。

次にＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド6.3g
（0.0333モル）、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
（3,4′−DAPE）16.67g（0.0834モル）、トリエチルア
ミン20.5g（0.203モル）、DMF80gを秤量混合し、反応フ
ラスコに滴下する。その間、反応温度を10℃以下に保
つ。

滴下終了後、DMF20gで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液は反応
フラスコに添加する。

更に、反応混合物の温度を10℃以下に保ちながら、撹拌
を2hr継続する。

次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。

m.p.180〜200℃、このものの赤外吸収スペクトルを第１
図に示す。

元素分析値は、 C,71.38％;H,3.97％;N,7.62％で 理論値は、 C,71.18％;H,3.99％;N,7.78％ と良好な一致を示した。

（実施例２） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの代わりに
Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド6.3g（0.03
33モル）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

m.p.185〜200℃、このものの赤外吸収スペクトルを第２
図に示す。

元素分析値は、 C,71.35％;H,3.95％;N,7.59％で 理論値は、 C,71.18％;H,3.99％;N,7.78％ と良好な一致を示した。

（実施例３） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの代わりに
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）3.6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド8.5g（0.0333モ
ル）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なった。

m.p.175〜190℃、このものの赤外吸収スペクトルを第３
図に示す。

元素分析値は、 C,72.49％;H,4.31％;N,7.16％で 理論値は、 C,72.31％;H,4.28％;N,7.34％ と良好な一致を示した。

（実施例４） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの代わりに
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド8.97g（0.0333モル）を用い
た以外は実施例１と同じ操作を行なった。

m.p.160〜180℃、このものの赤外吸収スペクトルを第４
図に示す。

元素分析値は、 C,72.65％;H,4.31％;N,7.21％で 理論値は、 C,72.48％;H,4.40％;N,7.25％と 良好な一致を示した。

（実施例５） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの代わりに
Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
ミド8.1g（0.0333モル）を用いた以外は実施例１と同じ
操作を行なった。

m.p.155〜170℃、このものの赤外吸収スペクトルを第５
図に示す。

元素分析値は、 C,72.23％;H,4.29％;N,7.24％で 理論値は、 C,72.02％;H,4.32％;N,7.41％ と良好な一致を示した。

（実施例６） Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミドの代わりに
Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド6.3g（0.03
33モル）、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの代わ
りに3,3′−ジアミノジフェニルスルホン20.67g（0.083
3モル）を用いた以外は実施例１と同じ操作を行なっ
た。

m.p.155〜170℃、このものの赤外吸収スペクトルを第６
図に示す。

元素分析値は、 C,63.97％;H,3.53％;N,6.85％で 理論値は、 C,64.05％;H,3.59％;N,7.01％ と良好な一致を示した。

［発明の効果］ 従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の樹脂であるが、
高融点であったため耐薬品性、電気的特性などに優れた
性質を備えていたにもかかわらず、成形性に難点があ
り、また高温度における機械的強度が大きく低下するた
め融点または分解点以下の温度であっても使用分野に制
限を受けていた。本発明はこれらの欠点を改良し、同じ
芳香族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温
においても機械的強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族
ポリアミドの原料として使用可能な新規な不飽和基を有
する芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功
した。

このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく、且つラジカル発生触媒の作用
により、低温においても簡単に硬化できる優れた性質を
有するものである。

このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温に
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ実施例１〜６で得た末端に環
状不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーの赤外
吸収スペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＵ Ｃ０８Ｇ 69/48 ＮＲＨ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 で表わされる末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリア
   ミドオリゴマー。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、脂肪族の
   不飽和基が、 である末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
   リゴマー。
3. 【請求項３】芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸ジハ
   ライド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）環状不飽和イミド
   あるいはＮ−（ヒドロキシアルキル）環状不飽和イミド
   をモル比n:（ｎ＋１）:2（但しｎは１〜15の数）の割合
   でハロゲン化水素受容体の存在下で反応することを特徴
   とする末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
   リゴマーの製造方法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第３項のＮ−（ヒドロキシ
   フェニル）不飽和イミドとして、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）3,6−エンドメチレン
   −1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）3,6−エンドメチレン
   −1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
   テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルエンドメチレン
   テトラヒドロフタルイミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
   ミド、 Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロフタルイ
   ミド、 Ｎ−（ｍ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−1,2,3,6
   −テトラヒドロフタルイミド または Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）４−メチル−1,2,3,6
   −テトラヒドロフタルイミド を用いた末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミド
   オリゴマーの製造方法。