JPH0667968B2 - 乳化重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、被覆組成物、特に金属用被覆組成物として有
効に利用でき、優れた密着性，耐水性，耐食性，耐アル
カリ性等の性能を有し、泡立ちが少なく、低臭気で、機
械的安定性に優れた乳化重合体の製造方法に関するもの
である。

〔従来の技術とその問題点〕

この種の乳化重合体の製造方法としては、従来各種の油
溶性単量体を通常の乳化剤の存在下に乳化重合する方法
が採用され、上記乳化剤としては主にノニオン系、アニ
オン系界面活性剤が多用されている。ここにおいて、乳
化剤は重合中の系の分散安定性を保持することおよび生
成される乳化重合体の分散安定性を保持するために用い
られるものであるが、一方、乳化剤の存在により生成さ
れる乳化重合体が泡立ち易くなり、取り扱い作業に支障
を来たしたり、例えば塗装等に用いた時、泡により塗膜
のピンホールの発生等の欠陥を生じるというような好ま
しくない影響がもたらされることがよく知られている。
また、乳化剤は乳化重合体の皮膜を形成せしめた際に該
皮膜中に残留し、皮膜の性質に対しても悪影響をおよぼ
す。即ち、皮膜の耐水性，基材への密着性等を阻害せし
めることがよく知られており、この乳化重合体を被覆組
成物、特に金属用被覆組成物として利用した場合は、加
えて耐食性、耐アルカリ性等の物性が低下するといった
欠点を生じる。

通常の乳化材を用いずに、硫酸根を有するラジカル生成
開始剤だけで乳化重合して乳化重合体を得る方法が提案
されているが、この場合も重合系および生成する乳化重
合体の安定性を硫酸根によって保持するために多量の開
始剤を必要とし、これが耐水性に悪影響をおよぼすこと
は明白であり、乳化重合体の機械的安定性も充分ではな
い。

一方、水溶性有機溶剤と水との混合液中で、不飽和カル
ボン酸を含むエチレン性不飽和単量体等をラジカル生成
開始剤を用いて重合し、不飽和カルボン酸のカルボキシ
ル基を利用して乳化重合体を得る方法が提案されている
が、これには一般に大量の水溶性有機溶剤が必要であ
り、臭気の問題や金属等への密着性，耐食性が充分なも
のとは言えない。

更に、従来の乳化重合体の製造において乳化剤を用いな
いでポリビニルアルコール，繊維素エーテル，ポリアク
リル酸塩，澱粉，ポリアクリルアミド，ポリエステル等
の合成或は天然水溶性高分子物質を安定剤として用いて
乳化重合して乳化重合体を得ることも提案されている
が，このような水溶性高分子物質，所謂保護コロイドは
安定性を付与する能力に劣るために適用する重合性単量
体に制限があり、且つこのような保護コロイドの量が多
くなるために前記の乳化剤の場合と同様に乳化重合体か
ら得られる皮膜の耐水性等の物性が劣る。また金属に塗
布した場合，かかる理由から塗膜の耐食性，密着性等の
物性は不充分である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記従来の欠点を解決する手段として通常の乳
化剤にかえてエポキシ樹脂の末端エポキシ基の少なくと
も一部をリン含有酸でエステル化することにより生ずる
Ｐ−OH基の一部または全部を塩基と反応させて得られる
水分散性ないし水溶性変性エポキシ樹脂（以下単に変性
エポキシ樹脂という）を用いるものである。

〔作用〕

エポキシ樹脂の末端エポキシ基の少なくとも一部をリン
含有酸でエステル化することにより生ずるＰ−OH基の一
部または全部を塩基で中和して得られる水分散性エポキ
シ樹脂を乳化重合に際して用いれば、通常の乳化剤等の
存在なしでも優れた結果をもって乳化重合できることが
明らかになった。その果たす役割は明確ではないが、一
種の安定剤すなわち水溶性高分子と同様の保護コロイド
としての役割を果たしているものと推定される。また、
その使用量は比較的少量から多量まで幅広く用いる事が
でき、重合系および得られた乳化重合体は非常に安定で
ある。

本発明で使用する変性エポキシ樹脂は、乳化重合を円滑
に進めるばかりでなく、それを使用して得られた乳化重
合体をコーティング材およびバインダーとして使用した
場合、皮膜の性能をも向上させる。エポキシ樹脂は、優
れた剛性，密着性，防食性，耐薬品性などの物性を有し
ており、一方リン含有酸は特に金属に対する密着性を向
上させる機能を有しており、本発明においてリン含有酸
をエポキシ樹脂の反応物である変性エポキシ樹脂を乳化
重合の際に使用することによって得られた乳化重合体を
用いたコーティング材から得られる皮膜の性能に対し、
前述のエポキシ樹脂の特性を付与することができるだけ
でなく、金属に対する皮膜の密着性を更に向上させてい
るものと推定される。更にこれらエポキシ樹脂とエチレ
ン性不飽和単量体との組合せによる重合体は、例えば
（メタ）アクリル単量体を共重合することにより、エポ
キシ樹脂の性質に柔軟で伸びのある性質を付与すること
ができる等、目的に応じて種々組合せることにより、様
々な物性を出すことが可能である。

〔水分散性エポキシ樹脂〕

変性エポキシ樹脂に関してはいくつかの提案がなされて
おり（例えば特開昭58−179273号公報）、本発明におい
て使用される変性エポキシ樹脂は、このようなすでに知
られている方法に従って製造できる。その概略は以下の
ごとくである。

○エポキシ樹脂 本発明の変性エポキシ樹脂において使用されるエポキシ
樹脂としては次の一般式 で示される置換または非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１個より多く有するものが適しており、例えば
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル，ビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテル，フェノールノボラック
・エポキシ樹脂，ビスフェノール類のアルキレンオキシ
ド付加物のジグリシジルエーテル等の種々のものを用い
ることができるが、密着性，耐食性の観点から、好まし
くはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが良い。
エポキシ当量には特に制限はないが、好ましくはエポキ
シ当量100〜1000程度のものが良い。

○リン含有酸によるエステル化および中和 変性エポキシ樹脂の原料として用いられるリン含有酸と
は分子中にリン原子を有する酸であり、例えばオルトリ
ン酸，メタリン酸，ピロリン酸，亜リン酸，ポリリン
酸，ホスホン酸，ホスフィン酸等が挙げられ、特にオル
トリン酸が好ましい。

上記エポキシ樹脂のリン酸エステル化物は、エポキシ樹
脂とリン含有酸を反応後にエポキシ基が残存するような
割合で混合し、溶剤の存在下または非存在下に加熱し反
応させることにより得られる。溶剤を用いる場合は、メ
チルエチルケトン，エチルセロソルブ等の水溶性溶剤を
エポキシ樹脂とリン酸類との反応が円滑に進行する程度
に少量加えるのが良い。加熱温度としては、特に制限は
ないがエポキシ樹脂の分解が起こらず且つ適当な時間で
反応を終了させるに足る温度で行うのが良い。

塩基によりリン酸エステル化物の中和は公知の方法によ
れば良く、例えばアンモニア，アミン，アルカリ金属化
合物等の塩基を用いて行う事ができるが、耐食性の観点
から常温成膜する際に揮発してしまい、膜中に残らない
という点でアンモニアの使用が好ましい。また膜が加熱
乾燥される場合は、低沸点アミンを使用しても良い。中
和の程度に関しては格別の制限はないが、pH５以上とす
るのが適当である。具体的な中和は重合されるべき単量
体の種類および重合系に望まれるpH値などの要因を勘案
して、リン酸エステル化物中のＰ−OH基の一部ないし全
部を中和することにより行えば良い。このようにして製
造される変性エポキシ樹脂は、水分散性ないし水溶性も
しくはそれらの混合物であり、本発明において好適に使
用される。

〔エチレン性不飽和単量体および乳化重合法〕

本発明において使用されるエチレン性不飽和単量体の例
としては下記のものがあり、これらは用途或は共重合性
等に応じて選択され、一種もしくは二種以上用いられ
る。

１）α，β−不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリ
ル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎブチル，
アクリル酸イソブチル，アクリル酸シクロヘキシル，ア
クリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸ｎブチル，メタクリル
酸イソブチル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル類、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル等のヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタク
リレート，ジメチルアミノエチルメタアクリレート等の
アミノ基含有エステル類、グリシジルメタアクリレート
の如きグリシジル基含有エステル類およびマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸の各エステル類。

２）α，β−不飽和カルボン酸およびスルホン酸および
／またはそれらの塩、例えばアクリル酸、メタクリル
酸，ビニルスルホン酸，ビニルトルエンスルホン酸等の
不飽和−塩基酸およびこれらの塩類、イタコン酸，フマ
ル酸，マレイン酸等の不飽和二塩基酸およびこれらの半
エステルおよび塩類。

３）α，β−不飽和酸のアミド、例えばアクリルアミ
ド，メタアクリルアミド，マレイン酸アミドおよびマレ
イン酸イミド等。

４）不飽和カルボン酸の置換アミド、例えばＮ−メチロ
ールアクリルアミドおよびメタクリルアミド，ジアセト
ンアクリルアミド,N−ブトキシメチルアクリルアミド
等。

５）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル，プロピオン酸
ビニルおよび塩化ビニル等。

６）α，β−不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアク
リロニトリル，メタクリロニトリル等。

７）ビニルエーテル、例えばビニルエチルエーテル等。

８）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。

９）ビニルアミド、例えばビニルホルムアミド，ビニル
アセトアミド等。

10）芳香族ビニル化合物、例えばスチレン，ビニルトル
エン等。

11）複素環式ビニル化合物、例えばビニルピリジン，ビ
ニルピロリドン等。

12）ハロゲン化ビニリデン化合物、例えば塩化ビニリデ
ン，フッ化ビニリデン等。

13）ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼン，ブタン
ジオールジメタクリレート等。

14）α−オレフィン、例えばエチレン，プロピレン等。

15）ジオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン等 16）アリル化合物、例えば酢酸アリル，アリルアルコー
ルおよびジアリルフタレート等。

これらの単量体を種々組合せる事によって、例えばアク
リルエステルとメタクリルエステルやスチレン等との組
合せにより、硬い樹脂から軟らかい樹脂、常温乾燥から
加熱乾燥タイプまで種々のタイプの樹脂を得ることがで
き、また反応性単量体を用いれば、焼付硬化型樹脂とす
ることもでき、エポキシ樹脂の特性に加えて、様々な特
性を出すことができる。

また、アクリル酸、メタクリル酸の如きカルボキシル含
有単量体を用いれば、後に塩基により中和することによ
り、乳化重合体の系の安定性，化学的安定性および機械
的安定性を更に高める事ができる。但し、これらのカル
ボキシ含有単量体およびヒドロキシ含有単量体等の親水
性単量体は多く用いると塗膜の耐水性が悪くなるため、
全単量体量の20重量％以内にする事が好ましい。

本発明にかかる乳化重合体の製造方法において用いられ
る変性エポキシ樹脂の量は、重量百分比で変性エポキシ
樹脂／エチレン性不飽和単量体＝１／99〜50／50の範囲
で用いる事ができるが、更に好ましくは３／97〜25／75
の範囲が良い。１／99よりもエポキシ樹脂が少ないと単
量体の分散安定性が充分でなく重合が円滑に行われない
ばかりか、得られた乳化重合体は、エポキシ樹脂の特性
をあまり発揮しない。エポキシ樹脂が50／50よりも多い
とエポキシ樹脂が多すぎて、重合中ゲル化を起し易い。

本発明の乳化重合体の製造方法としては、公知の方法に
準じた方法をとれば良い。一例を示すとガラス製フラス
コに脱イオン水と変性エポキシ樹脂を仕込み塩基により
系のpHを重合に適した5.0〜9.0に調整し、固形分0.1〜4
0％の分散液を作成する。次いで窒素ガスで脱気し、加
温攪拌しながら、エチレン性不飽和単量体を順次仕込
み、常法に従って重合反応を行う。この際単量体の仕込
み方法は、一括でも分割仕込みでも良い。ラジカル生成
触媒としては、過酸化水素,t−ブチルハイドロパーオキ
シド，過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム等を脱イオ
ン水で希釈して滴下若しくは一括仕込みし、反応温度は
好ましくは100℃以下さらに好ましくは30〜90℃におい
て２時間以上で重合させる。この場合、亜硫酸ソーダ，
硫酸第一鉄，ロンガリット等の還元剤を併用すると重合
反応を円滑に進行させることができる。重合終了後、塩
基により中和し、pHを５〜10に調整して安定な乳白色乳
化重合体を得る。この際、アンモニア水またはアミンを
用いた場合、臭気の観点から好ましくはpH６〜８に調整
するのが良い。乳化重合体は通常固形分60重量％以下の
濃度で得る事ができる。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた乳化重合体は常温乾燥または加
熱乾燥により優れた性能の皮膜を形成し、乳化重合体単
独若しくは尿素樹脂、メラミン樹脂等の架橋剤との併用
により、焼付硬化型としても使用する事ができる。

本発明の乳化重合体の製造方法による生成乳化重合体
は、通常の乳化剤等を使用した乳化重合体に比べ、泡立
ちも少なく、低臭気で機械的安定性の良好な乳化重合体
である。その乳化重合体から形成される皮膜はそれ自
身、密着性，耐水性，耐食性，耐アルカリ性等の優れた
性能を有するが、必要に応じ、メラミン樹脂，エポキシ
樹脂等他の水溶性有機樹脂，コロイダルシリカ等の水溶
性無機物と混合して用いてもよいし、一方酸化チタン，
炭酸カルシウム等の顔料や一般の防錆顔料，インヒビタ
ー等を添加しても良い。また，増粘剤，分散剤，成膜助
剤，消泡剤，有機溶剤等を添加してもかまわない。

本発明の方法により得られる乳化重合体の用途として、
ガラス，木材，金属，プラスチック，紙成形品またはシ
ート等のコーティング用等に利用できる。

次に実施例および比較例により、本発明を更に詳細に説
明する。また以下で使用される部および％は特に限定の
ない限り、重量部および重量％を示すものとする。

〔実施例１〕 ビスフェノールＡ・ジグリシジルエーテル（エポキシ当
量250）35部をエチルセロソルブ15部に溶解し、該溶液
に更にオルトリン酸３部を混合し、50℃で３時間反応を
行い、つづいて80℃に昇温して更に５時間反応させてリ
ン酸エステル化したエポキシ樹脂を得た。該エポキシ樹
脂は固形分70％，ワニス酸価140,粘度200cpsであった。
これに25％アンモニア水７部を加え、良く攪拌した後、
脱イオン水1183部を加え、攪拌しながら更に25％アンモ
ニア水により系のpHを8.0に調整してリン酸エステル化
エポキシ樹脂を水中に分散させた。

上記の分散液を攪拌機，冷却管および温度制御装置を備
えた3lのフラスコへ移し、かきまぜながら温度を65℃に
昇温した。そして温度を65℃に保って、アクリル酸ｎブ
チル350部、メタクリル酸メチル350部，ジアリルフタレ
ート1.4部から成る溶液,t−ブチルハイドロパーオキシ
ド3.5部を脱イオン水53部に溶かした水溶液およびロン
ガリット3.5部を脱イオン水53部に溶かした水溶液をそ
れぞれ別々の滴下ろうとにより、４時間かけて滴下す
る。適下終了後、２時間攪拌加熱を継続して反応を終了
し、pH6.9,固形分35％，粘度20.5cpsの乳白色乳化重合
体を得た。

〔実施例２〕 実施例１と同じ方法ではあるが、単量体滴下前のリン酸
エステル化エポキシ樹脂水分散液のpHを25％アンモニア
水により6.0に調整し、エチレン性不飽和単量体をアク
リル酸ｎブチル350部，メタクリル酸メチル329部，アク
リル酸21部，ジアリルフタレート1.4部から成る溶液に
換え他は同じ組成と量を用いて重合終了後25％アンモニ
ア水により、系のpHを7.5に調整して固形分35％，粘度
8.1cpsの乳白色乳化重合体を得た。

〔実施例３〕 実施例２と同じ方法で、単量体をアクリル酸エチル1.40
部，アクリル酸２エチルヘキシル210部，メタクリル酸
ｎブチル259部，スチレン70部，アクリル酸21部，ドデ
シルメルカプタン0.7部から成る溶液に換え他は同じ組
成と量を用いて重合を行い、固形分35％，粘度22.3cps
の乳白色乳化重合体を得た。

〔実施例４〕 実施例１と同じ方法で、触媒を過硫酸アンモン0.7部を
脱イオン水106部に溶かした溶液に換え、温度を80℃に
保って他は同じ組成と量を用いて重合し、pH3.1,固形分
35％，粘度18.7cpsの乳白色乳化重合体を得た。

〔実施例５〕 ビスフェノールＡ・グリシジルエーテル（エポキシ当量
250）3.5部をエチルセロソルブ1.5部に溶解し、該溶液
に更にオルトリン酸0.3部を混合し、50℃で３時間反応
を行い、つづいて80℃で５時間反応させてリン酸エステ
ル化したエポキシ樹脂を得た。該エポキシ樹脂に25％ア
ンモニア水0.7部を加え良く攪拌した後、脱イオン水108
0部を加え攪拌しながら更に25％アンモニア水により、
系のpHを6.0に調整してリン酸エステル化エポキシ樹脂
水分散液を得た。その後は実施例２と同じ方法で、また
単量体は同じ組成と量を用いて乳化重合を行ったがモノ
マー滴下２時間後初めて系は乳白色を呈し、固形分35％
の乳化重合体を得た。

〔実施例６〕 実施例２のリン酸エステル化エポキシ樹脂の水分散液に
かえて、ビスフェノールＡ・グリシジルエーテル（エポ
キシ当量250）840部，エチルセロソルブ360部，オルト
リン酸71.4部，脱イオン水6323部を用いて実施例２と同
様に反応せしめて得られたリン酸エステル化エポキシ樹
脂水分散液を用い、単量体は同じ組成と量を用いて9lフ
ラスコで重合を行ったが、重合途中で系はゲル化した。

〔実施例７〕 実施例２のリン酸エステル化エポキシ樹脂水分散液にか
えて、ビスフェノールＡ・グリシジルエーテル（エポキ
シ当量250）490部，エチルセロソルブ210部，オルトリ
ン酸42部，脱イオン水4403部を用いて実施例２と同様に
反応せしめて得られたリン酸エステル化エポキシ樹脂水
分散液を用い単量体は同じ組成と量を用いて7lフラスコ
で重合を行い、乳白色乳化重合体を得た。該乳化重合体
の固形分は20％，粘度は42.2cpsであった。

〔比較例１〕 攪拌機，冷却管および温度制御装置を備えた3lのフラス
コへ脱イオン水700部を入れ、かきまぜながら温度を65
℃に昇温した。そしてアクリル酸ｎブチル350部，メタ
クリル酸メチル329部，アクリル酸21部，ジアリルフタ
レート1.4部からなる混合単量体をアニオン系界面活性
剤（花王アトラス社製商品名「レベノールWZ」25％溶
液）８部，脱イオン水273部から成る溶液中にあらかじ
めホモミキサーにて前乳化した単量体乳化物,t−ブチル
ハイドロパーオキシド3.5部を脱イオン水154部に溶かし
た水溶液およびロンガリット3.5部を脱イオン水154部に
溶かした水溶液をそれぞれ別々の滴下ろうとにより４時
間かけて滴下する。滴下終了後、２時間攪拌，加熱を継
続して反応を終了し、25％アンモニア水を加え、pH7.0
〜8.0に調整して乳白色乳化重合体を得る。

〔比較例２〕 攪拌機，冷却管および温度制御装置を備えた3lのフラス
コへ脱イオン水1127部を入れ、かきまぜながら温度を80
℃に昇温した。そこへ過硫酸アンモン14部を脱イオン水
154部に溶かした水溶液を加え、10分後アクリル酸ｎブ
チル350部，メタクリル酸メチル329部，アクリル酸21
部，ジアリルフタレート1.4部から成る溶液を４時間を
要して滴下し、更にこの温度で２時間保ち反応終了後、
25％アンモニア水を加えpHを7.0〜8.0に調整して、乳白
色乳化重合体を得る。

それぞれの実施例および比較例により得られた乳化重合
体の特性およびこれらの乳化重合体組成物を冷延鋼板に
バーコーター塗装して得られた塗膜の性能を第１表に示
す。但し膜厚は3g／m²を（ａ）,15g／m²を（ｂ）とし、
乾燥温度は、100℃／１分を（イ）,100℃／30分を
（ロ）として示した。

第１表をみると本発明の方法により得られた乳化重合体
は通常の乳化剤を用いた比較例に比して泡立ちが少なく
かつ機械的安定性も良好であり、また塗膜の密着性，耐
アルカリ性，耐水性，耐食性ともに良好であることがわ
かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ樹脂の末端エポキシ基の少なくと
   も一部をリン含有酸でエステル化することにより生ずる
   リン酸エステル化物中のＰ−OH基の一部ないし全部を塩
   基で中和してなる水分散性ないし水溶性変性エポキシ樹
   脂の存在下にエチレン性不飽和単量体の一種もしくは二
   種以上を乳化重合し、その際水分散性ないし水溶性変性
   エポキシ樹脂とエチレン性不飽和単量体との割合を重量
   百分比で１／99〜50／50の範囲とすることを特徴とする
   乳化重合体の製造方法。