JPH0668018B2

JPH0668018B2 - 導電性材料の製造方法

Info

Publication number: JPH0668018B2
Application number: JP4857987A
Authority: JP
Inventors: 達雄光武; 静夫成沢; 右治吉井
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1987-03-02
Filing date: 1987-03-02
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPS63213518A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は導電性材料の製造方法に関する。本発明により
得られる導電性材料は、従来の材料固有の性質を損なう
ことなく、良好な導電性を有し、かつ簡便な方法で導電
化できるので、広範囲な導電性材料の応用分野に利用で
きるものである。

＜従来の技術＞近年、ポリマー自体が導電性を有する導電性高分子の研
究が行われ、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ
リフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリピロ
ールなどが注目され、幅広い導電性分野への検討がなさ
れている。しかし、導電性高分子の応用を考える場合、
物質の安定性及び成形加工性が大きな問題となる。まず
安定性については、ポリアセチレンフィルムは空気にさ
らすと酸素と反応し、脆化する。それ以外のポリマーは
末ドープの状態では比較的安定であるが、不純物をドー
プしたポリマーは空気中で不安定である。唯一の例外は
ポリピロールであり不純物をドープしたフィルムでも安
定である。ピロールは酸化剤によって不溶不融の重合体
を生成することが知られている。例えばピロールが水溶
液中で過硫酸カリウムの作用下に重合が可能であり、そ
の重合物は微細な黒色粉末の形で析出することが、ジャ
ーナル・オブ・ポリマー・サイエンス２０，１０８９〜
１０９５，（１９８２）に示されている。またピロール
を適当な電解液に溶かし、電解酸化重合により電極上に
ピロールの重合物を得る方法もある（例えば、ケミカル
コミニュケーション，６３５頁，（１９７９年））。

しかしながら、これらの安定に得られたピロールの重合
体は不溶不融の粉末又は塊りであり、従来の方法では希
望の形の成形物とすることができなかった。又、電解重
合では、特定のフィルム状のものは得られるものの、希
望の形状とすることはできず、しかも高価な設備を必要
とするなどの問題があった。

＜発明が解決しようとする問題点＞かかる状況に鑑み、本発明は従来欠点とされていた導電
性高分子の成形加工性を改良し、良好な導電性を有する
材料を製造する簡便な方法を提供することを目的とす
る。

＜問題点を解決するための手段＞本発明は特定の有機溶媒中では、ピロールの重合触媒で
あるFeCl₃・6H₂O存在でも、ピロールの重合はほとんど
進行せず、ピロールの重合体も析出しない均一な混合液
が得られ、さらにこの混合液より有機溶媒を除去するこ
とにより、はじめてピロールが重合するものであって、
以下の要件を備えることを特徴とする。

即ち、ピロール及び／又はピロール誘導体と重合触媒と
を含有する環状エーテル類を、基材に付着させ、乾燥す
ることにより、基材の表面及び／又は内部に導電性重合
体を生成することを特徴とする導電性材料の製造方法で
ある。

本発明に用いられる化合物としてはピロール、Ｎ−アル
キルピロール、Ｎ−アリールピロール、炭素原子におい
てモノアルキル置換、又はジハロゲン置換されたピロー
ルである。通常はピロールが最も好ましく用いられる。

有機溶媒としては、環状エーテルが有効に用いられる。
環状エーテルとしてはテトラヒドロフラン、ジオキサン
などが例示される。これらの有機溶媒は混合して用いる
ことも可能である。また本特許の効果を阻害しない範囲
であれば、環状エーテル以外の溶媒と混合してもよい。

本発明に用いるピロールの重合触媒としては主に、FeCl
₃、FeCl₃・6H₂O、CuCl₂・2H₂O等の塩化物が有効であ
る。

本発明において、特定の有機溶媒と重合触媒及びピロー
ルを混合するが、混合方法については特に制限はなく、
単に重合触媒を有機溶媒に溶解した液中にピロールを入
れ、必要に応じ攪拌混合処理するだけで充分である。ま
た処理温度および時間についても特に制限はなく、通常
室温で１分〜１０時間混合処理を行えば充分である。

重合触媒の使用量としては、ピロール１モルに対して0.
2〜５モル使用するのが適当である。0.2モルより少ない
重合触媒では、ピロールの重合が充分に進行しない。又
ピロール全量を重合させるには、５モルで充分である。

有機溶媒の量は、重合触媒が溶解する範囲であればよ
い。このようにして得られた特定の有機溶媒と重合触媒
とピロールからなる混合液を塗布又は浸漬して基材に付
着した後、乾燥することにより、有機溶媒を除去する
と、基材の表面および／又は内部にポリピロールが生成
する。

本発明で使用する基材としては、各種の合成高分子、天
然高分子、無機材料等が用いられる。塗布又は浸漬する
ことの出来る材料であれば何でも使用することができ
る。例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、スチロー
ル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性
樹脂、セルロース、でんぷん、天然ゴム等の天然高分
子、ガラス、シリカ、アルミナ等の無機高分子のごとき
高分子化合物及び金属、セラミックスのような無機材
料、また、木綿、麻、絹、羊毛、レーヨン、キュープ
ラ、アセテート、ビニロン、ナイロン、ビニリデン、塩
化ビニル繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維などか
らなる繊維および布、上質紙、アート紙、コート紙、ク
ラフト紙、グラシン紙、和紙、ダンボール紙、濾紙など
の紙類も有効である。

ピロール液の付着方法は、特に制限はないが、混合液中
に基材を浸漬する方法、混合液を基材に流延する方法、
コーターで表面コートする方法、スプレーコートする方
法等、一般的に用いられる付着法は全て用いることがで
きる。

また有機溶媒を除去する乾燥方法についても特に制限は
なく、通常、自然乾燥で充分であるが、有機溶媒が揮散
しにくい場合は減圧下に乾燥するか、また乾燥温度を上
げてやると効果的である。基材と皮膜の密着性が悪い場
合は、混合液中にさらに混合液に可溶な高分子化合物を
添加することにより、皮膜と基材との間の結合が良好に
なり、密着性を改良できる。

＜実施例＞以下、実施例を挙げて具体的に説明する。なお実施例中
の導電率は四探針法で測定した。

実施例−１容量５０ｍのビーカーにテトラヒドロフラン２０ｍ
を入れFeCl₃・6H₂O４ｇを溶解したあと、ピロール１ｇ
を加え、３０分間攪拌した。混合液は暗黄色の透明均一
溶液であった。ポリ塩化ビニルフィルムをこの混合溶液
中に浸漬し、均一にぬらした。この時のフィルムの色は
ポリピロール特有の黒色を呈さず、重合しなかったが、
このまま３〜５分間放置し、テトラヒドロフランを揮
散、乾燥させるにしたがってフィルム表面でピロールが
重合し、ポリ塩化ビニルとの複合フィルムが生成され
た。得られたフィルムの色調は黒色で、重合体の生成状
況は均一であった。またフィルムの導電率は、１０^-2S/
cmであった。

実施例−２実施例−１と同様に操作し、ただし基材として綿布、ポ
リエステル不織布、ナイロン布、上質紙にを用いて導電
性材料を調製した。

得られた導電性材料の色調および重合体の生成状況、導
電率を表Ｉに示す。

実施例−３実施例−１と同様に操作し、ただしテトラヒドロフラン
の代わりにジオキサンを用い、基材としてナイロン布を
用いて得られた導電性布の色調は黒色で重合体の生成状
況は均一であった。またフィルムの導電率は１０^-1S/cm
であった。

実施例−４実施例−３と同様に操作し、ただし、ジオキサンの代わ
りにｔ−ブタノールを用いた。導電性布の色調は黒色で
重合体の生成状況は均一であった。またフィルムの導電
率は１０^-3S/cmであった。

実施例−５実施例−１と同様に操作し、ただし、浸漬法の代わりに
混合液をポリ塩化ビニルフィルム上にアプリケータでポ
リピロール膜厚が１０μｍとなるようコートした。得ら
れた、導電性フィルムの色調は黒色で、重合体の生成状
況は均一であった。またフィルムの導電率は１０^-2S/cm
であった。

実施例−６実施例−１と同様に操作し、ただし混合液にさらにメタ
ノール２０ｍ加えた。得られた導電性フィルムの色調
は黒色で、重合体の生成状況は均一であった。またフィ
ルムの導電率は１０^-3S/cmであった。

比較例−１実施例−１と同様に操作し、ただしテトラヒドロフラン
の代わりにアセトンを用いた。混合液は赤茶色であっ
た。得られた導電性フィルムの色調は赤茶色で、重合体
の生成状況は均一であった。またフィルムの導電率は１
０^-7S/cmであった。

比較例−２実施例−１と同様に操作し、ただしFeCl₃・6H₂Oを４０
ｇ用いた。FeCl₃・6H₂Oは完全に溶解せず、ピロールを
１ｇ加えると多量の黒色の塊りが生じた。

＜発明の効果＞以上のように、本発明の方法を実施することによって、
簡便な方法で成形可能な導電性材料を製造することが可
能となり、特に、複雑な形状の成形体に導電性を付与す
ることができ、工業的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−197636（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−157522（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−235428（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−37133（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピロール及び／又はピロール誘導体と重合
触媒とを含有する環状エーテル類を、基材に付着させ、
乾燥することにより、基材の表面及び／又は内部に導電
性重合体を生成することを特徴とする導電性材料の製造
方法。
【請求項２】環状エーテル類がテトラヒドロフラン、ジ
オキサンである特許請求の範囲第１項記載の導電性材料
の製造方法。