JPH0668055B2

JPH0668055B2 - 感可視光樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0668055B2
Application number: JP1263385A
Authority: JP
Inventors: 国宏市村; 靖大江
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: JPH03124770A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、優れた感光度を示す光可溶性樹脂組成物、さ
らに詳しく述べれば、光照射により強酸を発生しうる物
質と酸により容易に加水分解を起こしうる官能基を持つ
高分子物質を含有することを特徴とする感可視光樹脂組
成物に関するものである。

従来の技術感可視光樹脂組成物は、可視発振波長を持つレーザを光
源とする諸技術に用いられる。レーザ光による記録は、
電子計算機により制御できるので、直接描画が可能とな
り、印刷製版、光ビデオディスク原版作成などに利用さ
れている。さらには、レーザ光の単色性に由来する高解
像性のホログラム記録も重要である。このような目的に
適した記録材料には、レーザ光に高感度で感光し、しか
も高い解像性を示すことが要求される。また、実際に使
用するに当たっては、長期にわたって保存安定性に優れ
ていることも必要となる。

感光性樹脂はレリーフ画像形成に特徴を持つので、この
点を生かした記録材料に有用であるが、従来の感光性樹
脂の多くはフォトレジスト材料、インキ、塗料、ワニ
ス、印刷製版材料などに利用されており、それらの感光
波長は紫外線領域にとどまっていた。可視レーザ光に感
光する樹脂としては、これまでに、光重合型、光架橋型
の材料が提案されている。例えば、特開昭52−134692号
においては、多環キノンと３級アミンからなる光重合組
成物、特開昭54−151024号においては、メロシアニンと
トリアジン誘導体を光重合開始剤とする組成物、特開昭
54−155292号においては、イミダゾリル二量体とアミノ
フェニル基をもつ環状ケトンを開始剤とする光重合組成
物、特開昭60−22129号においては、ｐ−フェニレンジ
アクリル酸残基とピリリウム塩などの増感剤とからなる
光架橋性高分子が示されている。これらは、可視光に対
して比較的高い感度で感光するものであるが、いわゆる
ネガ型に属し、解像性に劣るという難点を有する。

これに対して、光可溶性樹脂組成物（ポジ型）は解像性
が非常に優れており、その代表例としてのｏ−ナフトキ
ノンジアジド類が実用に供せられていることは周知の通
りである。しかしながら、この感光物は光学的な増感を
行うことは知られておらず、可視光領域ではきわめて低
感度であるという問題点を有している。そこで近年、ｏ
−ナフトキノンジアジド類を使用しない高感度光可溶性
樹脂組成物の提案がなされている。特開昭57−176035号
では、メタクリレート側鎖にオレフィンを導入したポリ
マーとメルカプト酸と反応開始剤からなる組成物、特開
59−45439号では、光照射で発生した酸を触媒として加
水分解を起こすポリ−ｐ−ｔ−ブトキシカルボキシルス
チレンからなる組成物、特開昭61−167945号では、光照
射で発生した酸を触媒として加水分解を起こすシリルエ
ーテル基を持つ化合物からなる組成物などが示されてい
る。しかしながら、いずれも長波長光に感ずるものでは
なく、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などとして利用
するにはなお一層高い感度が望まれていた。

発明が解決しようとする問題点本発明は、可視光に感光して可溶化する樹脂組成物に関
するものであって、しかも感光速度及び解像性に優れた
特性を併せ持つ感光材料を提供する事を目的としてなさ
れたものである。

問題点を解決するための手段本発明者らは、高感度、高解像性を有し、保存安定性の
良い感可視光樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を成すに至ったものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は２−テトラヒ
ドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基であ
る）で表される化学物単独又はこれと他の共重合可能なビニ
ル化合物との混合物を重合して得られる、分子量1000〜
1,000,000の範囲にある高分子化合物１重量部と、（Ｂ）一般式（R₃及びR₄は低級アルキル基を、Ｘは水素原子、フェニ
ル基、アシル基、シアノ基、アンモニオ基又はアルコキ
シカルボニル基から選ばれた残基であり、Ｙはアシル
基、シアノ基、アンモニオ基又はアルコキシカルボニル
基から選ばれた残基、ｎは０又は１である）で表されるｐ−アミノベンジリデン誘導体0.02〜0.3重
量部と、（Ｃ）ジアリールヨードニウム塩0.03〜0.3重
量部とから成ることを特徴とする感可視光樹脂組成物を
提供するものである。

本発明の光可溶性樹脂組成物を構成するエステル残基を
少なくとも一つ有する高分子化合物としては、アクリル
酸、メタクリル酸などのエステル結合が切断される特徴
を持つものである。具体的には、これらカルボン酸の２
−テトラヒドロフラニルエステル及び２−テトラヒドロ
ピラニルエステルをあげることが出来る。本発明に用い
られる高分子化合物としては、これらの単量体のみによ
る重合体のほかに、（メタ）アクリルエステル、（メ
タ）アクリルアミド、置換（メタ）アクリルアミド、ス
チレンなどのビニル系単量体を共重合させたものが用い
られる。これらの共重合性単量体の種類と共重合比を選
択することによって、目的とする感光性樹脂組成物の特
性を調整することができる。

これらの高分子の分子量は1000〜1000000の範囲にある
ことが望ましい。この分子量が1000未満では成膜性が劣
る上に露光前後での溶解性に顕著な差異を生じないため
に明瞭な画像が形成できないし、またこの分子量が1000
000を超えるとその溶液の粘度が著しく大きくなるの
で、均一な塗膜を得ることが困難となる。

（Ｃ）成分であるジアリールヨードニウム塩は光照射に
よって酸を発生する性質を持つ。本発明で用いられる化
合物としては、Macromolecules,10,1307（1977）に記載
の化合物、例えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリル
ヨードニウム、フェニル（ｐ−アニシル）ヨードニウ
ム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス
（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、などのヨー
ドニウムのクロリド、ブロミドあるいはホウフッ化塩、
ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルセ
ネート塩をあげることができる。

（Ｂ）成分であるｐ−ジアルキルアミノベンジリデン誘
導体はジアリールヨードニウム塩の光分解を増感する機
能を有する。一般式（II）で表される化合物を以下に例
示する。

本発明の光可溶性樹脂組成物に含有される（Ｃ）成分の
ジアリールヨードニウム塩の量は、高分子化合物：ジア
リールヨードニウム塩の重量比で1:0.03から1:0.3まで
の範囲をとることが可能である。さらに、高分子化合物
と増感剤との重量比は1:0.02から1:0.3の範囲である。

この（Ｃ）成分の量がこれよりも少ないと、光照射した
際に発生する酸の量が不足し、光可溶化を起さないし、
これよりも多くなると（Ｃ）成分が（Ａ）成分に対する
相容性を欠くため均質な組成物が得られない。同様に
（Ｂ）成分の量がこれよりも少ないと十分な増感効果が
得られないし、これよりも多くなるとやはり（Ｂ）成分
が（Ａ）成分に対する相容性を欠くため、均質な組成物
が得られない。

本発明の光可溶性樹脂組成物には、所望に応じて公知の
バインダー、顔料、可塑剤などの添加剤を加えてもよ
い。

本発明の感光性組成物に適した光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲンランプの
他、ヘリウム−カドミウムレーザ、アルゴンレーザが利
用できる。これらの光源を用いて所定時間露光した後、
樹脂組成物を暗所で加熱する。加熱温度は60〜150℃
で、好ましくは、80〜130℃である。これ以下であれ
ば、画像形成に要する時間は著しく長くなるし、これ以
上にしても画像形成の時間を短縮することができない。
加熱時間は加熱温度に依存するが、１〜20分、好ましく
は、２〜10分である。また、加熱を水蒸気で飽和した状
態で行うと、画像形成に必要な露光時間を短縮すること
が可能となり、さらに、本発明の光記録材料の感度を向
上させることが出来る。加熱後、水、アルコールなどの
極性溶媒を含有する溶媒で現像することによって、露光
部が可溶化し、高解像性画像が形成される。

発明の効果本発明の感可視光可溶性樹脂組成物は、従来の可視感光
性樹脂よりも優れた感度を有しているので、平版や凸版
用製版材料、各種レリーフの作製、ホログラムの作製な
ど幅広い分野に応用できる。以下、実施例をもって本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定さ
れるものではない。

実施例１〜３メタクリル酸26.3gに塩化メチレン50ml、ｐ−トルエン
スルホン酸ピリジン塩0.8gを加えて撹はんし、塩化メチ
レン30mlで希釈した3,4−ジヒドロ−2H−ピラン32.0gを
滴下し、約２時間室温で撹はんした。反応液を常法によ
り処理した後、減圧蒸留することによりメタクリル酸テ
トラヒドロピラニル39.3gを得た。得られたエステル2.4
gをメタクリル酸，フェニル0.6gとともにベンゼン15ml
中でラジカル重合させ、共重合体2.6gを得た。この共重
合体をセロセルブアセテートに溶解して10重量％のジフ
ェニルヨードニウム・ヘキサフルオロフォスフェートと
表１に示した増感剤10重量％を添加し、陽極酸化したア
ルミ板上にスピン塗布した。80℃で10分間プリベークし
た後、ステップ・タブレット（イーストマンコダック社
製）を通してキセノン灯で20秒露光した。これを125
℃、10分間ポストベークした後、メタノールで現像し
た。可溶化段数をまとめて表１に示す。

実施例４実施例１で得たメタクリル酸テトラヒドロピラニルエス
テルとメタクリル酸フェニルの共重合体0.5gを実施例１
で用いた増感剤0.05gとジフェニルヨードニウムヘキサ
フルオロフェスフェート0.1gとともにジグライムに溶解
した。その溶液をガラス板上に膜厚約１方でガラス板上
に膜厚約１μｍにスピン塗布し、80℃で10分間プリベー
クを行った。これをアルゴンレーザの488nmの輝線を用
い、第１図のような光学系で交差角22゜で露光した後、
100℃で10分間ポストベークしたものを１−ブタノー
ル：メタノール＝1:1の混合液で現像した。さらに、ヘ
キサンでリンスすることによりホログラムを得た。このホ
ログラムの回折効率は、露光エネルギー120mJ／cm²のと
きに最大で、17.5％であった。

実施例５〜８メタクリル酸テトラヒドロピラニルエステルとメタクリ
ル酸フェニルとの4:1共重合体（Mw＝31673,Mw／Mn＝6.4
5）を合成し、溶媒としてベンゼン、沈澱剤としてヘキ
サンを用いて沈澱法により10のフラクションに分別し
た。回収率の多かった４つのフラクションについて、実
施例１と同様な組成で増感剤とジフェニルヨードニウム
・ヘキサフルオロフェスフェートと混合して感光性組成
物とし、それぞれについて実施例４と同様にしてホログ
ラムを得た。それぞれのフラクションの重量平均分子
量、分散度、露光エネルギー並びに回折効率を表２にま
とめて示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてホログラム作製に使用される装
置の１例を略式に示した説明図である。 1:レーザ発振器 2:コリメータ 3:反射ミラー 4:ビームスプリッター 5:感光材 6:レーザビーム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式（式中のR₁は水素原子又はメチル基、R₂は２−テトラヒ
ドロフラニル基又は２−テトラヒドロピラニル基であ
る）で表される化合物単独又はこれと他の共重合可能なビニ
ル化合物との混合物を重合して得られる分子量1000〜1,
000,000の範囲にある高分子化合物１重量部と、（Ｂ）
一般式（R₃及びR₄は低級アルキル基を、Ｘは水素原子、フェニ
ル基、アシル基、シアノ基、アンモニオ基又はアルコキ
シカルボニル基から選ばれた残基であり、Ｙはアシル
基、シアノ基、アンモニオ基又はアルコキシカルボニル
基から選ばれた残基、ｎは０又は１である）で表されるｐ−アミノベンジリデン誘導体0.02〜0.3重
量部と、（Ｃ）ジアリールヨードニウム塩0.03〜0.3重
量部とから成ることを特徴とする感可視光樹脂組成物。