JPH0336421B2 - - Google Patents
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- JPH0336421B2 JPH0336421B2 JP58185597A JP18559783A JPH0336421B2 JP H0336421 B2 JPH0336421 B2 JP H0336421B2 JP 58185597 A JP58185597 A JP 58185597A JP 18559783 A JP18559783 A JP 18559783A JP H0336421 B2 JPH0336421 B2 JP H0336421B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photocurable resin
- resin composition
- merocyanine
- photopolymerization initiator
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は、優れた感度を示す光硬化樹脂組成
物、さらに詳しくは、メロシアニンとジアリール
ヨードニウム塩との組合わせを光重合開始剤とす
ることを特徴とする光硬化樹脂組成物に関するも
のである。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるために、多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合開始剤に関
するものである。一方、光不溶性樹脂はフオトレ
ジスト、インキ、塗料、ワニス、印刷製版材料な
どはもとより、レーザ光を用いる画像形成材料や
銀塩に代る感光材料としても注目されている。こ
のレーザ用としての感光特性は、従来のものでは
甚だ不十分なものでしかない。そのため、感光波
長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大
させる必要がある。 可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によるトリア
ジン環と共役された少なくとも1つのトリハロメ
チル基と少なくとも1つの発色団部分を有するS
−トリアジンを光重合開始剤とする方法が提案さ
れている。また、特開昭54−155292号公報におい
ては、p−ジアルキルアミノアリリデンと共役し
た不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提
案されている。あるいはまた、特開昭52−134692
号公報においては、多環性キノンと3級アミンを
光重合開始系とする組成物が提案されている。さ
らには、特開昭58−29803号公報では、シアニン
色素とトリアジン誘導体との組合わせを光重合開
始剤とする光硬化性樹脂が示されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べ
て、より長波長光に感ずる材料を与えることが出
来るが、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などと
して利用するにはなお一層高い感光速度が望まれ
る。さらに、特開昭51−100716号公報にはジアリ
ールヨードニウム塩を単独で光重合開始剤として
用いた光硬化性樹脂組成物が記載されているが、
このものは、レーザ光用としての感度が不足し、
実用に供することができない。 本発明は、光分解により酸を発生するジアリー
ルヨードニウム塩の増感分解反応を検討する過程
で、メロシアニンが効率よくヨードニウム塩の光
分解を増感することを見い出し、その知見に基づ
いて完成されたものである。 すなわち、本発明は、(A)重合能を有するエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物お
よび(B)光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物
において、一般式() (式中のRは水素原子またはアルキル基を示
し、nは0または1を示し、
物、さらに詳しくは、メロシアニンとジアリール
ヨードニウム塩との組合わせを光重合開始剤とす
ることを特徴とする光硬化樹脂組成物に関するも
のである。 光重合を原理とする光不溶性樹脂の感光速度を
増大させるために、多くの研究がなされている
が、その多くは紫外線に活性な光重合開始剤に関
するものである。一方、光不溶性樹脂はフオトレ
ジスト、インキ、塗料、ワニス、印刷製版材料な
どはもとより、レーザ光を用いる画像形成材料や
銀塩に代る感光材料としても注目されている。こ
のレーザ用としての感光特性は、従来のものでは
甚だ不十分なものでしかない。そのため、感光波
長領域を拡大し、しかも感光速度を飛躍的に増大
させる必要がある。 可視光線に感光する光重合性樹脂としてはいく
つかの提案がなされている。特開昭48−36281号
公報においては、エチレン系不飽和によるトリア
ジン環と共役された少なくとも1つのトリハロメ
チル基と少なくとも1つの発色団部分を有するS
−トリアジンを光重合開始剤とする方法が提案さ
れている。また、特開昭54−155292号公報におい
ては、p−ジアルキルアミノアリリデンと共役し
た不飽和ケトンを光重合開始剤とする組成物が提
案されている。あるいはまた、特開昭52−134692
号公報においては、多環性キノンと3級アミンを
光重合開始系とする組成物が提案されている。さ
らには、特開昭58−29803号公報では、シアニン
色素とトリアジン誘導体との組合わせを光重合開
始剤とする光硬化性樹脂が示されている。 これらはいずれも従来の光重合性樹脂に比べ
て、より長波長光に感ずる材料を与えることが出
来るが、レーザ用感光材料や銀塩代替材料などと
して利用するにはなお一層高い感光速度が望まれ
る。さらに、特開昭51−100716号公報にはジアリ
ールヨードニウム塩を単独で光重合開始剤として
用いた光硬化性樹脂組成物が記載されているが、
このものは、レーザ光用としての感度が不足し、
実用に供することができない。 本発明は、光分解により酸を発生するジアリー
ルヨードニウム塩の増感分解反応を検討する過程
で、メロシアニンが効率よくヨードニウム塩の光
分解を増感することを見い出し、その知見に基づ
いて完成されたものである。 すなわち、本発明は、(A)重合能を有するエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも1つ有する化合物お
よび(B)光重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物
において、一般式() (式中のRは水素原子またはアルキル基を示
し、nは0または1を示し、
【式】は
ベンツチアゾリンまたはジヒドロキノリン核を示
す) で表わされるメロシアニンとジアリールヨードニ
ウム塩を光重合開始剤とすることを特徴とする光
硬化樹脂組成物に関するものである。 本発明によれば、長波長の可視光に高感度で不
溶化する感光材料を製造することが出来る。以下
に組成物の構成成分を説明する。 本発明の光硬化樹脂組成物を構成するエチレン
性不飽和結合を少なくとも1つ持つ化合物として
は、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含み、
さらには、高分子量化合物でもよい。具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジある
いはポリ(メタ)アクリルエステル、さらには、
(メタ)アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエ
ステルアクリレートオリゴマー、(メタ)アクリ
ル化ウレタンオリゴマー、アクロレイン化ポリビ
ニルアルコールなどをあげることが出来るが、こ
の限りではない。 光重合開始剤を構成する一般式()で表わさ
れるメロシアニンの例としては、特に以下のもの
が好ましい。 光重合開始系を構成する今一つの成分としての
ジアリールヨードニウム塩は、一般式() (式中のR1,R2は水素原子、低級アルキル基、
メトキシ基またはニトロ基を示し、X-はハロゲ
ンイオン、BF4 -、PF6 -またはAsF6 -を示す) で表わされる化合物である。本発明で用いられる
一般式()で表わされる化合物としては、
Macromolecules,10,1307(1977)に記載の化
合物、たとえば、ジフエニルヨードニウム、ジト
リルヨードニウム、フエニル(p−アニシル)ヨ
ードニウム、ビス(m−ニトロフエニル)ヨード
ニウム、ビス(p−tert−ブチルフエニル)ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミ
ドあるいはホウフツ化塩、ヘキサフルオロホスフ
エート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩をあげ
ることが出来る。 本発明の光硬化樹脂組成物中に含有される光重
合開始剤の量は、一般式()で表わされるメロ
シアニン対エチレン性化合物の重量比で約1:5
から約1:500までの広い範囲をとることが可能
であり、好ましくは1:10から1:100の範囲で
ある。また、メロシアニンとジアリールヨードニ
ウム塩との重量比は約10:1から約1:10までの
範囲であり、好ましくは、約2:1から約1:5
までの範囲である。 本発明の光硬化樹脂組成物には所望に応じて公
知のバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの添
加剤を加えてもよい。 本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He−Cd、Ar、He−
Neなどのレーザが利用出来る。 本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の光重合
性組成物よりも優れた感度を有しているので、平
版や凸版用製版材料、レリーフの作製、非銀塩画
像の作成、プリント配線板の作成など幅広い分野
に応用できる。 以下実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。 実施例 1〜5 クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の1:1共重合体1.35gと3,4−ジヒドロ−
2H−ピラン−2−カルボン酸ナトリウム1.86g
とをジメチルアセトアミド20ml中60〜80℃で1日
攪拌液にポリマーを再沈させた。メタノールで十
分に洗つてから再びジオキサンに溶解後メタノー
ルへ沈澱させて精製した。得られたポリマーを7
重量%のN−メチルピロリドン溶液に調製し、こ
れにジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホ
スフエートとメロシアニンをそれぞれポリマーに
対して10重量%になるように添加して感光性溶液
とした。これを陽極酸化アルミ板上にスピン塗布
し、コダツクステツプタブレツトNo.1を用いてキ
セノン灯を光源として感度を測定した。 結果は、表1にまとめて示した。感度は東京応
化工業(株)のTPRに対する相対値で示してある。 実施例4の組成物からなる感光体をHe−Neレ
ーザのビームを照射して、0.8mmのビーム径と同
じスポツト径を与える露光エネルギーを測定し
た。 その結果10mJ/cm2で不溶化することがわかつ
た。
す) で表わされるメロシアニンとジアリールヨードニ
ウム塩を光重合開始剤とすることを特徴とする光
硬化樹脂組成物に関するものである。 本発明によれば、長波長の可視光に高感度で不
溶化する感光材料を製造することが出来る。以下
に組成物の構成成分を説明する。 本発明の光硬化樹脂組成物を構成するエチレン
性不飽和結合を少なくとも1つ持つ化合物として
は、ビニル系モノマーの他にオリゴマーを含み、
さらには、高分子量化合物でもよい。具体的に
は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミド、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、N−ビニルカルバゾール、
N−ビニルピロリドンなどの高沸点モノマーがあ
り、さらには、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、1,3−プロパンジオール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオ
ール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、マンニトールなどのジある
いはポリ(メタ)アクリルエステル、さらには、
(メタ)アクリル化されたエポキシ樹脂、ポリエ
ステルアクリレートオリゴマー、(メタ)アクリ
ル化ウレタンオリゴマー、アクロレイン化ポリビ
ニルアルコールなどをあげることが出来るが、こ
の限りではない。 光重合開始剤を構成する一般式()で表わさ
れるメロシアニンの例としては、特に以下のもの
が好ましい。 光重合開始系を構成する今一つの成分としての
ジアリールヨードニウム塩は、一般式() (式中のR1,R2は水素原子、低級アルキル基、
メトキシ基またはニトロ基を示し、X-はハロゲ
ンイオン、BF4 -、PF6 -またはAsF6 -を示す) で表わされる化合物である。本発明で用いられる
一般式()で表わされる化合物としては、
Macromolecules,10,1307(1977)に記載の化
合物、たとえば、ジフエニルヨードニウム、ジト
リルヨードニウム、フエニル(p−アニシル)ヨ
ードニウム、ビス(m−ニトロフエニル)ヨード
ニウム、ビス(p−tert−ブチルフエニル)ヨー
ドニウムなどのヨードニウムのクロリド、ブロミ
ドあるいはホウフツ化塩、ヘキサフルオロホスフ
エート塩、ヘキサフルオロアルセネート塩をあげ
ることが出来る。 本発明の光硬化樹脂組成物中に含有される光重
合開始剤の量は、一般式()で表わされるメロ
シアニン対エチレン性化合物の重量比で約1:5
から約1:500までの広い範囲をとることが可能
であり、好ましくは1:10から1:100の範囲で
ある。また、メロシアニンとジアリールヨードニ
ウム塩との重量比は約10:1から約1:10までの
範囲であり、好ましくは、約2:1から約1:5
までの範囲である。 本発明の光硬化樹脂組成物には所望に応じて公
知のバインダー、熱重合禁止剤、可塑剤などの添
加剤を加えてもよい。 本発明の組成物に適した光源としては、高圧水
銀灯、超高圧水銀灯、高圧キセノン灯、ハロゲン
ランプ、蛍光灯のほかに、He−Cd、Ar、He−
Neなどのレーザが利用出来る。 本発明の光硬化性樹脂組成物は、従来の光重合
性組成物よりも優れた感度を有しているので、平
版や凸版用製版材料、レリーフの作製、非銀塩画
像の作成、プリント配線板の作成など幅広い分野
に応用できる。 以下実施例をもつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明は、これに限定されるものではな
い。 実施例 1〜5 クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の1:1共重合体1.35gと3,4−ジヒドロ−
2H−ピラン−2−カルボン酸ナトリウム1.86g
とをジメチルアセトアミド20ml中60〜80℃で1日
攪拌液にポリマーを再沈させた。メタノールで十
分に洗つてから再びジオキサンに溶解後メタノー
ルへ沈澱させて精製した。得られたポリマーを7
重量%のN−メチルピロリドン溶液に調製し、こ
れにジフエニルヨードニウム・ヘキサフルオロホ
スフエートとメロシアニンをそれぞれポリマーに
対して10重量%になるように添加して感光性溶液
とした。これを陽極酸化アルミ板上にスピン塗布
し、コダツクステツプタブレツトNo.1を用いてキ
セノン灯を光源として感度を測定した。 結果は、表1にまとめて示した。感度は東京応
化工業(株)のTPRに対する相対値で示してある。 実施例4の組成物からなる感光体をHe−Neレ
ーザのビームを照射して、0.8mmのビーム径と同
じスポツト径を与える露光エネルギーを測定し
た。 その結果10mJ/cm2で不溶化することがわかつ
た。
【表】
実施例 6〜7
クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルの
1:1共重合体にメタクリル酸カリウムを反応さ
せて得たポリマー1部、ジフエニルヨードニウム
ヘキサフルオロホスフエート0.05部、メロシアニ
ン0.05部からなる組成物のジメチルホルムアミド
溶液を調製し、これを陽極酸化アルミ板上にスピ
ン塗布してキセノン灯を光源に用いて感度の測定
を行つた。 結果を表2にまとめて示す。
1:1共重合体にメタクリル酸カリウムを反応さ
せて得たポリマー1部、ジフエニルヨードニウム
ヘキサフルオロホスフエート0.05部、メロシアニ
ン0.05部からなる組成物のジメチルホルムアミド
溶液を調製し、これを陽極酸化アルミ板上にスピ
ン塗布してキセノン灯を光源に用いて感度の測定
を行つた。 結果を表2にまとめて示す。
【表】
比較例 1
実施例1において、メロシアニンを加えずに、
同じ操作を繰り返して、光硬化性樹脂組成物を調
整した。この組成物について、実施例1と同様に
感度評価を行つたところ、東京応化工業(株)の
TPRに対する相対感度は3であつた。 比較例 2 クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の1:1共重合体1.26gをジメチルアセトアミド
20mlに溶解し、この中へメタクリル酸カリウム
0.83gを加えて80℃で5時間反応させた。次い
で、反応混合物をメタノール中に注力にして生成
物を沈澱させ、これを分離して乾燥することによ
り側鎖にメタクリロイル基を有する樹脂を得た。
この樹脂をジメチルホルムアミドに溶解して10重
量%溶液とし、樹脂1重量部当り、メロシアニン
0.05重量部及び2−メチル−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−S−トリアジン0.05重量部を加
えたものを用い、実施例1と同様にして感度の評
価を行つたところ、東京応化工業(株)のTPRに対
する相対感度は3であつた。
同じ操作を繰り返して、光硬化性樹脂組成物を調
整した。この組成物について、実施例1と同様に
感度評価を行つたところ、東京応化工業(株)の
TPRに対する相対感度は3であつた。 比較例 2 クロロメチルスチレンとメタクリル酸メチルと
の1:1共重合体1.26gをジメチルアセトアミド
20mlに溶解し、この中へメタクリル酸カリウム
0.83gを加えて80℃で5時間反応させた。次い
で、反応混合物をメタノール中に注力にして生成
物を沈澱させ、これを分離して乾燥することによ
り側鎖にメタクリロイル基を有する樹脂を得た。
この樹脂をジメチルホルムアミドに溶解して10重
量%溶液とし、樹脂1重量部当り、メロシアニン
0.05重量部及び2−メチル−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−S−トリアジン0.05重量部を加
えたものを用い、実施例1と同様にして感度の評
価を行つたところ、東京応化工業(株)のTPRに対
する相対感度は3であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (A)重合能を有するエチレン性不飽和結合を少
なくとも1つ有する化合物および(B)光重合開始剤
からなる光硬化樹脂組成物において、一般式 (式中のRは水素原子またはアルキル基を示
し、nは0または1を示し、【式】は ベンツチアゾリンまたはジヒドロキノリン核を示
す) で表わされるメロシアニンとジアリールヨードニ
ウム塩を光重合開始剤とすることを特徴とする光
硬化樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18559783A JPS6076735A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光硬化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18559783A JPS6076735A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光硬化樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6076735A JPS6076735A (ja) | 1985-05-01 |
| JPH0336421B2 true JPH0336421B2 (ja) | 1991-05-31 |
Family
ID=16173581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18559783A Granted JPS6076735A (ja) | 1983-10-04 | 1983-10-04 | 光硬化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6076735A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2565331B2 (ja) * | 1987-04-20 | 1996-12-18 | 富士写真フイルム株式会社 | 感光性組成物 |
| JPH07103171B2 (ja) * | 1988-05-13 | 1995-11-08 | 日本ペイント株式会社 | 光重合性組成物 |
| JP2677457B2 (ja) * | 1991-01-22 | 1997-11-17 | 日本ペイント株式会社 | 光重合性組成物 |
| JPH05107758A (ja) * | 1991-10-14 | 1993-04-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
| JP7311013B2 (ja) | 2021-12-17 | 2023-07-19 | 大日本印刷株式会社 | 体積ホログラム積層体、体積ホログラム積層体の製造方法、体積ホログラム転写箔、体積ホログラムラベル、埋込用体積ホログラムシート、カードおよびホログラム貼付物品 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3925077A (en) * | 1974-03-01 | 1975-12-09 | Horizons Inc | Photoresist for holography and laser recording with bleachout dyes |
| GB1539192A (en) * | 1975-01-27 | 1979-01-31 | Ici Ltd | Photopolymerisable compositions |
| AU517415B2 (en) * | 1976-07-09 | 1981-07-30 | General Electric Company | Curable polymer composition |
| JPS54151024A (en) * | 1978-05-18 | 1979-11-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photopolymerizable composition |
| US4341859A (en) * | 1980-09-23 | 1982-07-27 | General Electric Company | Emulsion for making dry film resists |
-
1983
- 1983-10-04 JP JP18559783A patent/JPS6076735A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6076735A (ja) | 1985-05-01 |
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