JPH0669901B2 - 水硬性無機質抄造製品とその製造方法 - Google Patents
水硬性無機質抄造製品とその製造方法Info
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- JPH0669901B2 JPH0669901B2 JP14655084A JP14655084A JPH0669901B2 JP H0669901 B2 JPH0669901 B2 JP H0669901B2 JP 14655084 A JP14655084 A JP 14655084A JP 14655084 A JP14655084 A JP 14655084A JP H0669901 B2 JPH0669901 B2 JP H0669901B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 A 本発明の技術分野 本発明は石綿を使用しなくても本質的に機械的性能の優
れた水硬性無機質抄造製品と、そのような抄造製品を得
るための製造方法に関するものである。
れた水硬性無機質抄造製品と、そのような抄造製品を得
るための製造方法に関するものである。
B 従来技術とその問題点 水硬性無機質抄造製品は、石綿ストレート板に代表され
るように石綿のような繊維質とセメントのような水硬性
物質とを主成分とする複合体である。
るように石綿のような繊維質とセメントのような水硬性
物質とを主成分とする複合体である。
その主たる製造方法は、石綿等の繊維成分とセメント等
の水硬性結合成分を他の添加剤と共に5〜30重量%の水
分散液(抄造スラリー)とした後、これを丸網又は長網
上に抄き上げ、脱水後成型、硬化、乾燥して製品とする
湿式抄造法である。
の水硬性結合成分を他の添加剤と共に5〜30重量%の水
分散液(抄造スラリー)とした後、これを丸網又は長網
上に抄き上げ、脱水後成型、硬化、乾燥して製品とする
湿式抄造法である。
この方法は簡単な設備で生産性が高く、高強度の安価な
不燃材を提供するものであり、かかる製品は建築材料と
して幅広い分野で多量に使用されている。
不燃材を提供するものであり、かかる製品は建築材料と
して幅広い分野で多量に使用されている。
かかる水硬性無機質抄造製品での石綿の役割は (1) 抄造工程における高生産性付与効果 (a) 併用される繊維質の均一な分散性の付与 (b) 水硬性物質を主とする粒子状物質の捕捉と適当
な水性の付与 (c) メーキングロールや成型ロールでの層間剥離
や、皺、水割れ現象の防止 (d) 表面平滑性、プレス成型時の型付け性の付与 (e) グリーンシートの強力向上(取扱性の向上) (2) 製品物性の確保(水硬性物質の補強) (a) 曲げ、引張り、衝撃強度等の機械的物性の向上 (b) 寸法安定性の付与 (c) 耐久性の向上 と言われている。さらに例えば不燃性を損わない等水硬
性物質の本来有している特長をほとんど低下させること
がない。加えて非常に安価な物質である。
な水性の付与 (c) メーキングロールや成型ロールでの層間剥離
や、皺、水割れ現象の防止 (d) 表面平滑性、プレス成型時の型付け性の付与 (e) グリーンシートの強力向上(取扱性の向上) (2) 製品物性の確保(水硬性物質の補強) (a) 曲げ、引張り、衝撃強度等の機械的物性の向上 (b) 寸法安定性の付与 (c) 耐久性の向上 と言われている。さらに例えば不燃性を損わない等水硬
性物質の本来有している特長をほとんど低下させること
がない。加えて非常に安価な物質である。
かくの如く無機質抄造製品における石綿の役割は極めて
重要であり、すぐれた物性を有する安価な該製品は石綿
の存在なしにはあり得ないとまで言われる所以である。
重要であり、すぐれた物性を有する安価な該製品は石綿
の存在なしにはあり得ないとまで言われる所以である。
石綿のかかるすぐれた特性は、石綿がフイブリル状物質
であること、水硬性物質との親和性に富むこと、高強
力、高ヤング率であること、無機質繊維であること、保
水性が高いこと等に起因する。
であること、水硬性物質との親和性に富むこと、高強
力、高ヤング率であること、無機質繊維であること、保
水性が高いこと等に起因する。
一方石綿は該石綿を含有する製品を製造する時及び加
工、施工する時に空気中にその粉塵を発生する。
工、施工する時に空気中にその粉塵を発生する。
近年石綿の微細な粉塵が人体に吸引されると、肺がん等
を引き起こすことが明らかにされつつあり、その使用は
しだいに法則制等により制限されはじめ、使用禁止の方
向へ向う気配すらある。
を引き起こすことが明らかにされつつあり、その使用は
しだいに法則制等により制限されはじめ、使用禁止の方
向へ向う気配すらある。
さらに石綿産出国が特定国に偏在しており、又資源枯渇
の問題もある。
の問題もある。
かかる状況下で多量に石綿を含む水硬性無機質抄造製品
にかわつて石綿を全く含まずに石綿使用時と同等の高生
産性と高性能を高くする水硬性無機質抄造製品の提供が
強く望まれている。
にかわつて石綿を全く含まずに石綿使用時と同等の高生
産性と高性能を高くする水硬性無機質抄造製品の提供が
強く望まれている。
従来から石綿を他の物質で代替することにより湿式抄造
法で製品を作る試みがなされたきたが充分ではなくごく
限定的な用途に使用されているのみである。
法で製品を作る試みがなされたきたが充分ではなくごく
限定的な用途に使用されているのみである。
その理由は既述の如く石綿のすぐれた水硬性物質捕捉
性、層間剥離防止、型付け性付与、すぐれた補強性等を
満足する代替物がないことによる。
性、層間剥離防止、型付け性付与、すぐれた補強性等を
満足する代替物がないことによる。
特開昭55−121947号、同55−121948号はパルプ、凝集
剤、ガラス繊維の組合せにより、ガラス繊維の分散性、
水硬性物質等の捕捉性を向上し、石綿代替を計つたもの
であるが、分散性、捕捉性共に不充分である。特に捕捉
性は、疑集剤の効果はうかがわれるものの、たかだか70
%程度の歩留りであり、操業生産上問題である。さらに
層間剥離等の問題も解決されていない。
剤、ガラス繊維の組合せにより、ガラス繊維の分散性、
水硬性物質等の捕捉性を向上し、石綿代替を計つたもの
であるが、分散性、捕捉性共に不充分である。特に捕捉
性は、疑集剤の効果はうかがわれるものの、たかだか70
%程度の歩留りであり、操業生産上問題である。さらに
層間剥離等の問題も解決されていない。
又特公昭57−60315号にはパルプと比較的細い繊維(例
えばロツクウール)にて水硬性物質の捕捉性を上げ、耐
アルカリガラス繊維にて製品物性をあげる技術が開示さ
れている。
えばロツクウール)にて水硬性物質の捕捉性を上げ、耐
アルカリガラス繊維にて製品物性をあげる技術が開示さ
れている。
該技術も水硬性物質の捕捉性が不充分であり、又層間剥
離、型付け性が大きな問題である。さらに耐アルカリガ
ラス繊維の分散性が悪いために補強効果が不充分で、製
品の表面性も悪い。
離、型付け性が大きな問題である。さらに耐アルカリガ
ラス繊維の分散性が悪いために補強効果が不充分で、製
品の表面性も悪い。
特開昭55−144466号には、合成無機繊維、天然有機繊維
及びセメント粒子より小さい粒子の微細物からなる繊維
強化セメント性製品の製造方法が開示されているが、セ
メントの捕捉性が不充分であり、又パルプを代表例とす
る天然有機繊維、ロツクウールを代表例とする合成無機
繊維のみからでは充分な補強性は得られない。
及びセメント粒子より小さい粒子の微細物からなる繊維
強化セメント性製品の製造方法が開示されているが、セ
メントの捕捉性が不充分であり、又パルプを代表例とす
る天然有機繊維、ロツクウールを代表例とする合成無機
繊維のみからでは充分な補強性は得られない。
又耐アルカリ性のないロツクウール、劣化しやすいパル
プの組合せのみではセメント製品に最も要求される耐久
性が問題である。
プの組合せのみではセメント製品に最も要求される耐久
性が問題である。
ヨーロツパ特許出願公開明細書第0,0068,741AIには、5
〜15%の多量のパルプ、30〜40%のシリカ、0.05〜1%
の補強繊維、残部セメントで、オートクレーブ養生をな
すことによりボードを得る技術が開示されている。かか
る技術はパルプを主体としたものであるが、セメントの
歩留り等抄造上の問題があり、又耐久性等の問題も有し
ている。
〜15%の多量のパルプ、30〜40%のシリカ、0.05〜1%
の補強繊維、残部セメントで、オートクレーブ養生をな
すことによりボードを得る技術が開示されている。かか
る技術はパルプを主体としたものであるが、セメントの
歩留り等抄造上の問題があり、又耐久性等の問題も有し
ている。
イギリス特許出願公開明細書第2,101,645Aには、5〜15
の多量のパルプ、5〜40%の水酸化カルシウムとの反応
性に富んだ超微粒のシリカ、ロツクウール、ガラス繊
維、ポリプロピレン等の補強繊維よりなる技術が開示さ
れている。通常のシリカと水酸化カルシウムを反応させ
るには高圧のオートクレーブ養生が必須とされており、
該イギリス公開出願が同一出願人による前述のヨーロツ
パ公開出願0,068,741AI等がその例である。該イギリス
公開出願のシリカは常圧下で反応するものであるが、そ
の手段として超微粒にして表面積を著しく大きくした非
常に特殊なものであり、またセメント歩留り等の抄造性
に問題があり、さらに多量のパルプを主体とするもので
あるために耐久性に問題がある。
の多量のパルプ、5〜40%の水酸化カルシウムとの反応
性に富んだ超微粒のシリカ、ロツクウール、ガラス繊
維、ポリプロピレン等の補強繊維よりなる技術が開示さ
れている。通常のシリカと水酸化カルシウムを反応させ
るには高圧のオートクレーブ養生が必須とされており、
該イギリス公開出願が同一出願人による前述のヨーロツ
パ公開出願0,068,741AI等がその例である。該イギリス
公開出願のシリカは常圧下で反応するものであるが、そ
の手段として超微粒にして表面積を著しく大きくした非
常に特殊なものであり、またセメント歩留り等の抄造性
に問題があり、さらに多量のパルプを主体とするもので
あるために耐久性に問題がある。
以上のいづれの公知技術も既述の如き数々のすぐれた特
性を有する石綿を代替するには不充分であり、石綿使用
時の高生産性、すぐれた製品物性には遠く及ばない。
性を有する石綿を代替するには不充分であり、石綿使用
時の高生産性、すぐれた製品物性には遠く及ばない。
本発明者等はかかるすぐれた特性を有する石綿を代替す
るためには、種々の成分を複合し、それぞれの特性に加
えて相乗作用を引き出すことがポイントと考え、鋭意研
究の結果特願昭58−131451号の発明等を提案した。しか
しながら繊維状物質の分散性、セメント等の捕捉性、層
間剥離防止性、表面性、型付性等がやや不足であり、こ
れ等の改善に力点をおいて研究した結果が本発明であ
る。
るためには、種々の成分を複合し、それぞれの特性に加
えて相乗作用を引き出すことがポイントと考え、鋭意研
究の結果特願昭58−131451号の発明等を提案した。しか
しながら繊維状物質の分散性、セメント等の捕捉性、層
間剥離防止性、表面性、型付性等がやや不足であり、こ
れ等の改善に力点をおいて研究した結果が本発明であ
る。
C 本発明の構成 本発明の要旨は(a)本発明で規定する無機粉末と
(b)パルプの分散液に、(c)補強用繊維、(d)繊
維状無機物を分散させたうえで、(e)セメント等の水
硬性無機物を添加してなる抄造用スラリーを、(f)疑
集剤を加えつつ抄き上げてなる水硬性無機質抄造製品及
びその製造方法である。
(b)パルプの分散液に、(c)補強用繊維、(d)繊
維状無機物を分散させたうえで、(e)セメント等の水
硬性無機物を添加してなる抄造用スラリーを、(f)疑
集剤を加えつつ抄き上げてなる水硬性無機質抄造製品及
びその製造方法である。
本発明の特徴とするところは石綿を全く使用せずして石
綿使用時と同等又はそれ以上の高生産性が上げられ、そ
の物性が石綿含有製品とほぼ同等である水硬性無機質抄
造製品を提供できることであり、種例の成分を複合する
ことによりはじめて成し得たものである。
綿使用時と同等又はそれ以上の高生産性が上げられ、そ
の物性が石綿含有製品とほぼ同等である水硬性無機質抄
造製品を提供できることであり、種例の成分を複合する
ことによりはじめて成し得たものである。
即ち、パルプ及び無機粉末の作用で補強用繊維等の分散
性を向上させ、さらにパルプ、無機粉末、繊維状無機
物、疑集剤、セメント等の水硬性物質の相互作用によつ
てセメント等の粒子状物質を捕捉し、さらに積層シート
間の剥離防止、波状等の径付性生板の取扱い性等の抄造
性を著しく改善し、加えて良好な分散状態にある補強用
繊維によりその板材の物性が著しく向上したものであ
る。
性を向上させ、さらにパルプ、無機粉末、繊維状無機
物、疑集剤、セメント等の水硬性物質の相互作用によつ
てセメント等の粒子状物質を捕捉し、さらに積層シート
間の剥離防止、波状等の径付性生板の取扱い性等の抄造
性を著しく改善し、加えて良好な分散状態にある補強用
繊維によりその板材の物性が著しく向上したものであ
る。
D 本発明のの詳細な説明 石綿のない系での湿式抄造製品の第一の問題点は補強繊
維等の繊維質の分散不良である。
維等の繊維質の分散不良である。
かかる分散性は本発明の特定した無機粉末を特定した方
法で使用することによつてのみ著しく改善される。
法で使用することによつてのみ著しく改善される。
即ち本発明の構成成分であるパルプを抄造スラリー全固
形分に対して1〜5重量%相当になるような濃度に分散
させた水分散液に平均粒子径が2×10-3〜1×10-4mmの
無機粉末の2〜20重量%相当量添加するか、あるいは無
機粉末の分散液にパルプを添加するかした後、パルパー
等で撹拌分散した水分散液を作成し、該水分散液に本発
明構成成分の補強用繊維ならびに繊維状無機物を添加
し、撹拌分散した上で所定量の水硬性無機物を加えて抄
造用スラリーとなす方法である。
形分に対して1〜5重量%相当になるような濃度に分散
させた水分散液に平均粒子径が2×10-3〜1×10-4mmの
無機粉末の2〜20重量%相当量添加するか、あるいは無
機粉末の分散液にパルプを添加するかした後、パルパー
等で撹拌分散した水分散液を作成し、該水分散液に本発
明構成成分の補強用繊維ならびに繊維状無機物を添加
し、撹拌分散した上で所定量の水硬性無機物を加えて抄
造用スラリーとなす方法である。
かかる無機粉末とパルプの水分散液に補強繊維等を添加
することによつてのみ満足すべき分散性が得られるもの
であり、無機粉末、パルプがそれぞれ単独でも、又補強
繊維等の水分散液に無機粉末、パルプを添加しても満足
すべき結果は得られない。
することによつてのみ満足すべき分散性が得られるもの
であり、無機粉末、パルプがそれぞれ単独でも、又補強
繊維等の水分散液に無機粉末、パルプを添加しても満足
すべき結果は得られない。
石綿のない系での湿式抄造製品製造の第2の問題点は既
述の如くセメント等の水硬性無機物やその他の粒状物質
の捕捉性である。
述の如くセメント等の水硬性無機物やその他の粒状物質
の捕捉性である。
さらにはメーキングロールに巻取り積層する場合、切断
後シート状へ展開する時のひび割れ現象、積層シート間
の層間剥離、波状等の型付け性、表面の平滑性が不良と
いう問題がある。
後シート状へ展開する時のひび割れ現象、積層シート間
の層間剥離、波状等の型付け性、表面の平滑性が不良と
いう問題がある。
抄造スラリー中の固形分の捕捉率は85%以上、好ましく
は90%以上が必要である。かかる種々の問題点は平均粒
子径が1×10-2〜1×10-4mmの無機粉末を抄造スラリー
固形分に対して2〜20重量%、パルプ1〜5重量%、石
綿以外の繊維状無機物質0.5〜10重量%、水硬性無機物
に対して50〜500ppmの凝集剤の組合せによつてのみ満足
すべき解決がなされることを見い出した。特に平均粒子
径が1×10-3〜1×10-4mmの無機粉体を用いると、後述
する実施例からも明らかなように、捕捉率の極めて優れ
た結果が得られる。
は90%以上が必要である。かかる種々の問題点は平均粒
子径が1×10-2〜1×10-4mmの無機粉末を抄造スラリー
固形分に対して2〜20重量%、パルプ1〜5重量%、石
綿以外の繊維状無機物質0.5〜10重量%、水硬性無機物
に対して50〜500ppmの凝集剤の組合せによつてのみ満足
すべき解決がなされることを見い出した。特に平均粒子
径が1×10-3〜1×10-4mmの無機粉体を用いると、後述
する実施例からも明らかなように、捕捉率の極めて優れ
た結果が得られる。
本発明の無機粉末とは水に難溶性であつて平均粒子径が
2×10-3〜1×10-4mmの無機物であれば何でもよい。
2×10-3〜1×10-4mmの無機物であれば何でもよい。
代表的なものとして天然または合成の炭酸塩がある。例
えば、天然の石灰石、重質炭カル、合成の軽質炭カル等
の炭酸カルシウムや塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどである。
えば、天然の石灰石、重質炭カル、合成の軽質炭カル等
の炭酸カルシウムや塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ
トなどである。
又二酸化硅素含有無機物も好適な例である。代表的なも
のは粒状鉱物であり、例えばカオリン、クレー、ボール
クレー、ロウ石クレーである。さらには珪藻土、珪石粉
があり、合成品の含水あるいは無水珪酸、工業廃棄物と
してのシリカダスト、シリカクローム、石炭灰、フライ
アツシユ等も含む。
のは粒状鉱物であり、例えばカオリン、クレー、ボール
クレー、ロウ石クレーである。さらには珪藻土、珪石粉
があり、合成品の含水あるいは無水珪酸、工業廃棄物と
してのシリカダスト、シリカクローム、石炭灰、フライ
アツシユ等も含む。
その他アルミナ微細粉、じや絞岩等も用いることが出来
る。
る。
以上一例であつて、これに限定されるものではない。か
かる無機物の平均粒子径は2×10-3〜1×10-4mmである
ことが重要である。2×10-3mmを越える場合は繊維質の
分散性向上に寄与せず、セメント等の捕捉性を低下させ
るし、小さなひび割れの発生により型付性も悪くする。
又1×10-4mm未満では効果がやや低下し、又経済的に好
ましくない。天然品、合成品ともに平均粒子径が2×10
-3mm以上の場合は適当に粉砕し、規定の範囲にして使用
すればよい。配合量は抄造スラリー固形分に対して2〜
20重量%でなければならない。2重量%未満では効果が
なく、20重量%より多くてはセメント等の捕捉性はよい
ものの、層間剥離が起り、型付け性が悪化する等好まし
くない。
かる無機物の平均粒子径は2×10-3〜1×10-4mmである
ことが重要である。2×10-3mmを越える場合は繊維質の
分散性向上に寄与せず、セメント等の捕捉性を低下させ
るし、小さなひび割れの発生により型付性も悪くする。
又1×10-4mm未満では効果がやや低下し、又経済的に好
ましくない。天然品、合成品ともに平均粒子径が2×10
-3mm以上の場合は適当に粉砕し、規定の範囲にして使用
すればよい。配合量は抄造スラリー固形分に対して2〜
20重量%でなければならない。2重量%未満では効果が
なく、20重量%より多くてはセメント等の捕捉性はよい
ものの、層間剥離が起り、型付け性が悪化する等好まし
くない。
本発明におけるパルプ配合量は抄造スラリー固形分に対
して1〜5重量%でなければならない。1重量%未満で
は粒子状物質の捕捉性が低下し、5重量%より多くては
製品の難燃性を損うし、又層間剥離を増長するので好ま
しくない。
して1〜5重量%でなければならない。1重量%未満で
は粒子状物質の捕捉性が低下し、5重量%より多くては
製品の難燃性を損うし、又層間剥離を増長するので好ま
しくない。
パルプの種類としては天然、合成いづれのパルプでもよ
い。天然パルプは、針葉樹、広葉樹からの未晒、晒パル
プが主として用いられるが、ワラ、竹、木綿、麻、ラミ
ー、こうぞ、みつまた等から得られるパルプも使用でき
る。又新聞紙や紙袋、ダンボール箱等から得られる回収
枯紙も使用できる。
い。天然パルプは、針葉樹、広葉樹からの未晒、晒パル
プが主として用いられるが、ワラ、竹、木綿、麻、ラミ
ー、こうぞ、みつまた等から得られるパルプも使用でき
る。又新聞紙や紙袋、ダンボール箱等から得られる回収
枯紙も使用できる。
カナディアンフリーネスとしては30〜750mlが好まし
く、より好ましくは50〜300mlである。
く、より好ましくは50〜300mlである。
合成パルプとしてはポリオレフイン系パルプ、例えばSW
P(三井ゼラパツク製ポリエチレン系パルプ)やポリア
ラミド系パルプ、例えばケブラーパルプ(デユポン製)
が使用できるし、又これ等に形状が類似したフイブリル
状の物質であれば何でもよい。
P(三井ゼラパツク製ポリエチレン系パルプ)やポリア
ラミド系パルプ、例えばケブラーパルプ(デユポン製)
が使用できるし、又これ等に形状が類似したフイブリル
状の物質であれば何でもよい。
本発明における繊維状無機物質としては太さ3〜15μ
m、長さ0.1〜10mmで、石綿以外であれば天然のもので
も人造のものでもよい。
m、長さ0.1〜10mmで、石綿以外であれば天然のもので
も人造のものでもよい。
人造繊維状無機物質としては、ガラス系繊維、例えば一
般的なAガラス、Eガラス繊維があり、又酸化ジルコニ
ウムを添加した耐アルカリガラス繊維があり、さらにシ
ラス繊維、スラグウール、ロツクウール、セラミツク繊
維等も用いることができるし、又該繊維等の2種以上を
組合せて使用してもよい。
般的なAガラス、Eガラス繊維があり、又酸化ジルコニ
ウムを添加した耐アルカリガラス繊維があり、さらにシ
ラス繊維、スラグウール、ロツクウール、セラミツク繊
維等も用いることができるし、又該繊維等の2種以上を
組合せて使用してもよい。
かかる繊維状無機物質は、他の物質との相乗作用によつ
て抄き上げ時のセメント等の粒状物質の捕捉性向上に特
に効果的であり、その効果は長さが短さい方が大きい。
従つて繊維状無機物質の長さは、抄き上げる時の長さ、
即ち製品巾の長さを意味し、原料の長さではない。原料
の長さは10mm以上であつても、ミキサー、パルパー、チ
エスト等で折損し、60%以上が0.1〜10mm、好ましくは
1〜5mmになればよい。繊維の太さは直径が円換算で3
μ未満では水性が異常に悪化し、又健康障害上もよく
ないと言われている。15μ以上では効果がない。配合量
は抄造スラリー固形分に対して0.5〜10重量%、好まし
くは1〜5重量%である。0.5%未満では効果が乏しい
し、10重量%より多くてはグリーンシートが硬くなり過
ぎてメイキングロールへの沿形性が悪く、又シート状へ
展開する場合にひび割れや層間剥離が起こりやすく、又
型付け性も不良となる。
て抄き上げ時のセメント等の粒状物質の捕捉性向上に特
に効果的であり、その効果は長さが短さい方が大きい。
従つて繊維状無機物質の長さは、抄き上げる時の長さ、
即ち製品巾の長さを意味し、原料の長さではない。原料
の長さは10mm以上であつても、ミキサー、パルパー、チ
エスト等で折損し、60%以上が0.1〜10mm、好ましくは
1〜5mmになればよい。繊維の太さは直径が円換算で3
μ未満では水性が異常に悪化し、又健康障害上もよく
ないと言われている。15μ以上では効果がない。配合量
は抄造スラリー固形分に対して0.5〜10重量%、好まし
くは1〜5重量%である。0.5%未満では効果が乏しい
し、10重量%より多くてはグリーンシートが硬くなり過
ぎてメイキングロールへの沿形性が悪く、又シート状へ
展開する場合にひび割れや層間剥離が起こりやすく、又
型付け性も不良となる。
凝集剤は一般的な凝集剤でよい。有機決、無機系、ある
いはアニオン、ノニオン、カチオン、いづれのイオン性
のものでもよいが、セメント疑集剤として一般に用いら
れているアニオン系高分子凝集剤が好ましく用いられ
る。
いはアニオン、ノニオン、カチオン、いづれのイオン性
のものでもよいが、セメント疑集剤として一般に用いら
れているアニオン系高分子凝集剤が好ましく用いられ
る。
凝集剤の使用量は水硬性無機物に対して50〜500ppmが好
ましい。50ppm未満では効果が乏しく、500ppmを越えて
は疑集力が強すぎて疑集体が大きなブロツク状になつた
り水性が良過ぎてヘツド差がとれないなどのために均
一なシートを作ることがむづかしい。さらに、フエルト
を汚染し生産性を損う結果となる。
ましい。50ppm未満では効果が乏しく、500ppmを越えて
は疑集力が強すぎて疑集体が大きなブロツク状になつた
り水性が良過ぎてヘツド差がとれないなどのために均
一なシートを作ることがむづかしい。さらに、フエルト
を汚染し生産性を損う結果となる。
以上の如く、特定した無機粉末、パルプ、繊維状無機
物、凝集剤をそれぞれ特定した量で組合せることによつ
てのみ、石綿なしの系での水硬性湿式抄造製品の製造に
おける第2の問題点である水硬性無機物質の粒状物質の
捕捉性不足、さらにメーキングロールよりシート状へ展
開時のひび割れ、層間剥離、型付け性及び表面性不良等
を解決することが可能となつた。
物、凝集剤をそれぞれ特定した量で組合せることによつ
てのみ、石綿なしの系での水硬性湿式抄造製品の製造に
おける第2の問題点である水硬性無機物質の粒状物質の
捕捉性不足、さらにメーキングロールよりシート状へ展
開時のひび割れ、層間剥離、型付け性及び表面性不良等
を解決することが可能となつた。
その理由は判然としないが、それぞれ単品の効果から予
想されるよりも驚くべき大きな効果を呈することより考
えて、相乗作用があるものと考えられる。
想されるよりも驚くべき大きな効果を呈することより考
えて、相乗作用があるものと考えられる。
石綿は既述の如く抄造性向上と共に製品の補強の役割を
有している。石綿のない場合は一般に補強繊維の組合せ
が必要であり、本発明においても公知の補強用繊維を使
用する必要がある。
有している。石綿のない場合は一般に補強繊維の組合せ
が必要であり、本発明においても公知の補強用繊維を使
用する必要がある。
補強用繊維は水硬性無機質硬化体の弱点である引張り、
曲げ、衝撃強度を向上させるものであるが、特に引張
り、曲げ強度の向上が重要である。そのための繊維が具
備すべき条件は、繊維の引張強度、ヤング率が高いこ
と、セメント等の水硬性無機質との接着がよいこと、耐
アルカリ性があること、健康上無害であること、さらに
安価であることが望ましい等である。
曲げ、衝撃強度を向上させるものであるが、特に引張
り、曲げ強度の向上が重要である。そのための繊維が具
備すべき条件は、繊維の引張強度、ヤング率が高いこ
と、セメント等の水硬性無機質との接着がよいこと、耐
アルカリ性があること、健康上無害であること、さらに
安価であることが望ましい等である。
上記条件を満たす最も好ましい補強用繊維はポリビニル
アルコール(以下PVAと略記)系繊維であり、さらにポ
リアクリルニトリル系繊維も好ましく用いられる。これ
らの補強用繊維の引張り強度はデニール当り5g以上、ヤ
ング率はデニールあたり90g以上が必要である。
アルコール(以下PVAと略記)系繊維であり、さらにポ
リアクリルニトリル系繊維も好ましく用いられる。これ
らの補強用繊維の引張り強度はデニール当り5g以上、ヤ
ング率はデニールあたり90g以上が必要である。
配合量は抄造スラリー固形分に対して0.5〜5重量%、
好ましくは1〜3重量%でなければならない。0.5重量
%未満では補強効果がなく5重量%を越えると分数不良
となり均一なシートが得られないうえに高価となる。
好ましくは1〜3重量%でなければならない。0.5重量
%未満では補強効果がなく5重量%を越えると分数不良
となり均一なシートが得られないうえに高価となる。
さらに繊度は0.1〜20デニールが好ましい範囲である。
又アスペクト比(繊維の直径と繊維長の比)は200〜150
0が分散性、補強性の兼合いで好ましい範囲である。
又アスペクト比(繊維の直径と繊維長の比)は200〜150
0が分散性、補強性の兼合いで好ましい範囲である。
本発明で使用できる水硬性無機物は基本的に水硬性無機
物であれば何でもよいが、代表的なものはポルトランド
セメントである。ポルトランドセメントには普通ポルト
ランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、白
色ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメン
トがある。混合セメントとしての高炉セメント、シリカ
セメント、フライアツシユセメントがある。特殊セメン
トとしてのアルミナセメント、超速硬セメント、コロイ
ドセメント、油井セメントが用いられる。その他石こう
を用いた半水セツコウ及び水和セツコウとスラグとの混
合水硬性物、マグネシアなども用いることも可能であ
る。
物であれば何でもよいが、代表的なものはポルトランド
セメントである。ポルトランドセメントには普通ポルト
ランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、白
色ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメン
トがある。混合セメントとしての高炉セメント、シリカ
セメント、フライアツシユセメントがある。特殊セメン
トとしてのアルミナセメント、超速硬セメント、コロイ
ドセメント、油井セメントが用いられる。その他石こう
を用いた半水セツコウ及び水和セツコウとスラグとの混
合水硬性物、マグネシアなども用いることも可能であ
る。
又目的に応じ水硬性無機物の一部を他の物質に置きかえ
ることも可能である。例えば膨張性混和材としてのカル
シウムサルホアルミネート系のもの、軽量化剤としての
パーライト、シラスバルーン、その他セピオライト、ア
タパルジヤイト等を用いることができる。
ることも可能である。例えば膨張性混和材としてのカル
シウムサルホアルミネート系のもの、軽量化剤としての
パーライト、シラスバルーン、その他セピオライト、ア
タパルジヤイト等を用いることができる。
E 本発明の効果、用途 以上述べてきた如く本発明は無機粉末、パルプ、ポリビ
ニルアルコール系またはポリアクリロニトリル系の補強
用繊維、石綿以外の繊維状無機物、疑集剤のそれぞれ特
定した材料を、特定の方法で使用し、かつ特定の範囲内
にて複合することにより、それぞれの特性に材料間の相
乗作用による効果が加わつて高生産性で高性能の石綿な
しの水硬性湿式無機質抄造製品を提供することに成功し
たものである。
ニルアルコール系またはポリアクリロニトリル系の補強
用繊維、石綿以外の繊維状無機物、疑集剤のそれぞれ特
定した材料を、特定の方法で使用し、かつ特定の範囲内
にて複合することにより、それぞれの特性に材料間の相
乗作用による効果が加わつて高生産性で高性能の石綿な
しの水硬性湿式無機質抄造製品を提供することに成功し
たものである。
F 実施例 以下実施例をもつて本発明を説明する。
実施例−1 平均直径2×10-3mmのカオリンとカナディアンフリーネ
ス100mlのNUKP(針葉樹未晒パルプ)を白水に入れたス
ラツシヤー付パルパーに添加し、約2%の濃度として10
分間撹拌した。
ス100mlのNUKP(針葉樹未晒パルプ)を白水に入れたス
ラツシヤー付パルパーに添加し、約2%の濃度として10
分間撹拌した。
しかる後繊維状無機物である平均直径4μのスラグウー
ル及び補強用繊維であるPVA繊維を同時に添加し、2分
間撹拌した。
ル及び補強用繊維であるPVA繊維を同時に添加し、2分
間撹拌した。
スラグウールはあらかじめパルパーに投入してシエアー
を加えた後、ふるい分けして0.5〜2mmにしたものを使用
した。
を加えた後、ふるい分けして0.5〜2mmにしたものを使用
した。
又PVA繊維は繊度1.4デニール、強度12.8g/dr(drはデニ
ールの略)、ヤング率300d/dr、繊維長4mmのものを使用
した。
ールの略)、ヤング率300d/dr、繊維長4mmのものを使用
した。
かかる水分散液に水硬性物質であるポルトランドセメン
トを添加し、5分間撹拌した後にチエストに移送し、約
120g/の抄造用スラリーとした。
トを添加し、5分間撹拌した後にチエストに移送し、約
120g/の抄造用スラリーとした。
該抄造用スラリーをアニオン系疑集剤(市川毛織の1Kフ
ロツクT−210)及び必要量の白水を添加しつつ、抄造
槽(バツト)へ導入して60メツシユの丸網上に抄き上
げ、メーキングローラーに巻き取り、切断後の生板を50
kg/cm2で加圧成型した。養生条件は50℃、24時間の加熱
養生後、気乾状態で4週間放置とした。
ロツクT−210)及び必要量の白水を添加しつつ、抄造
槽(バツト)へ導入して60メツシユの丸網上に抄き上
げ、メーキングローラーに巻き取り、切断後の生板を50
kg/cm2で加圧成型した。養生条件は50℃、24時間の加熱
養生後、気乾状態で4週間放置とした。
配合量及びデーターを表−1に示した。該表中に示した
分散性は、繊維状物質の分散状態を意味し、抄造スラリ
ーを丸網へ抄き上げる際の丸網ネツト上のデコボコ状態
を観察し、デコボコの少ない非常に良好な分散状態を
◎、デコボコの多い分散不良状態を×とし、その間を2
ランクにわけて〇、△とした。バツト水位は充分均一な
シートを抄き上げ可能な場合を◎、水位がほとんど取れ
ずに均一なシートしか出来ない場合及び水が悪過ぎて
バツトより抄造スラリーがオーバーするような状態を
×、その中間のランクを〇、△として定性的に判断し
た。又ポルトランドセメント等の捕捉率(%)は抄造槽
内の抄き上げ前のスラリー濃度(W1)と丸網を通して排
出された排水濃度(W2)から として求めた。層間剥離性はメーキングロール後の生板
を手で層間を剥離させることにより定性的に判定した。
剥離方向に力を加えても層間が不明瞭で剥離しにくい状
態を◎、簡単に剥離する状態を×、その間を2ランクに
わけて〇、△とした。
分散性は、繊維状物質の分散状態を意味し、抄造スラリ
ーを丸網へ抄き上げる際の丸網ネツト上のデコボコ状態
を観察し、デコボコの少ない非常に良好な分散状態を
◎、デコボコの多い分散不良状態を×とし、その間を2
ランクにわけて〇、△とした。バツト水位は充分均一な
シートを抄き上げ可能な場合を◎、水位がほとんど取れ
ずに均一なシートしか出来ない場合及び水が悪過ぎて
バツトより抄造スラリーがオーバーするような状態を
×、その中間のランクを〇、△として定性的に判断し
た。又ポルトランドセメント等の捕捉率(%)は抄造槽
内の抄き上げ前のスラリー濃度(W1)と丸網を通して排
出された排水濃度(W2)から として求めた。層間剥離性はメーキングロール後の生板
を手で層間を剥離させることにより定性的に判定した。
剥離方向に力を加えても層間が不明瞭で剥離しにくい状
態を◎、簡単に剥離する状態を×、その間を2ランクに
わけて〇、△とした。
型付け時のひび割れはメーキングロール後の生板に通常
の波形成型を施してひび割れ状態を観察した。
の波形成型を施してひび割れ状態を観察した。
曲げ強度はJISA 1408「建築用ボード類の曲げ試験方
法」により測定し、縦方向と横方向の平均値で示した。
水硬性物質等の捕捉性が変わると補強繊維の配合量が実
質的に変わることになるので、真の補強性を比較するた
めに歩留り補正した曲げ強度を示した。
法」により測定し、縦方向と横方向の平均値で示した。
水硬性物質等の捕捉性が変わると補強繊維の配合量が実
質的に変わることになるので、真の補強性を比較するた
めに歩留り補正した曲げ強度を示した。
衝撃強度はJISK−7110のIzod試験法により縦方向のみを
ノツチなしで測定した。
ノツチなしで測定した。
比較例−1〜5 配合量及び測定データーを表−1に示したが、比較例−
1〜4は本発明を構成する物質のうち水硬性物質以外の
5種の成分のうちいづれか1種が欠けた場合である。
1〜4は本発明を構成する物質のうち水硬性物質以外の
5種の成分のうちいづれか1種が欠けた場合である。
参考例−1 石綿6D 13%、未叩解NUKP 2%、残部ポルトランドセメ
ントよりなる配合組成の石綿板を実施例−1と同じ抄造
機にて抄造し、参考例とした。
ントよりなる配合組成の石綿板を実施例−1と同じ抄造
機にて抄造し、参考例とした。
表−1より実施例−1は比較例に比しすぐれた抄造性と
物性を有し、石綿を使用した参考例−1と同等ないしそ
れ以上であることが1目瞭然である。
物性を有し、石綿を使用した参考例−1と同等ないしそ
れ以上であることが1目瞭然である。
逆に本発明の構成要素が一つでも欠けると、石綿並の抄
造性及び物性を得ることは出来ない。
造性及び物性を得ることは出来ない。
実施例−2〜3;比較例−6〜7 実施例−1中のNUKPのカナデイアンフリーネスを250ml
にした上で配合量を1.5%(実施例−2)、4%(実施
例−3)、0.5%(比較例−6)、10%(比較例−7)
とした以外は全て実施例−1と同一方法で抄造した結果
を表−2にまとめた。
にした上で配合量を1.5%(実施例−2)、4%(実施
例−3)、0.5%(比較例−6)、10%(比較例−7)
とした以外は全て実施例−1と同一方法で抄造した結果
を表−2にまとめた。
実施例はいずれも満足すべき結果であるが、比較例は何
等かの問題がある。なおパルプの多い比較例−7は水硬
性無機質板の特長である寸法安定性が著しく不良となり
好ましくない。
等かの問題がある。なおパルプの多い比較例−7は水硬
性無機質板の特長である寸法安定性が著しく不良となり
好ましくない。
実施例−4〜5;比較例−8〜9 実施例−1中のスラグウールの配合量を4%(実施例−
4)、9%(実施例−5)、0.2%(比較例−8)、13
%(比較例−9)とした以外は全て実施例−1に従つて
抄造した結果を表−3に示した。
4)、9%(実施例−5)、0.2%(比較例−8)、13
%(比較例−9)とした以外は全て実施例−1に従つて
抄造した結果を表−3に示した。
比較例−8はPVA系繊維の分散が悪く、補強性が低下
し、又ポルトランドセメント等の捕捉性が不満足であ
る。比較例−9は生板が硬く、層間剥離が起こり型付け
性不良である。又メーキングロールよりシート状へ展開
する時にひび割れ現象を呈した。
し、又ポルトランドセメント等の捕捉性が不満足であ
る。比較例−9は生板が硬く、層間剥離が起こり型付け
性不良である。又メーキングロールよりシート状へ展開
する時にひび割れ現象を呈した。
実施例−6;比較例−10 実施例−1中のカオリンの粉砕度をかえて1×10-3mm
(実施例−6)、2×10-2mm(比較例−10)とした以外
は実施例−1と同方法で抄造した。その結果を表−4に
まとめた。同表には実施例1の結果も併記した。
(実施例−6)、2×10-2mm(比較例−10)とした以外
は実施例−1と同方法で抄造した。その結果を表−4に
まとめた。同表には実施例1の結果も併記した。
平均粒子径が本発明の範囲より大きいと分散性、ポルト
ランドセメントの捕捉性が低下し、型付け性等が悪くな
る。
ランドセメントの捕捉性が低下し、型付け性等が悪くな
る。
実施例−7;比較例−11 実施例−1におけるカオリンを重質炭カルにかえた以外
は全く同様な方法で抄造した(実施例−7)。
は全く同様な方法で抄造した(実施例−7)。
実施例−7において重質炭カルの添加時期をポルトラン
ドセメントと同時に添加する以外は実施例−7と全く同
方法にて抄造した(比較例−11)。それぞれの結果を表
−5に示した。
ドセメントと同時に添加する以外は実施例−7と全く同
方法にて抄造した(比較例−11)。それぞれの結果を表
−5に示した。
実施例の方法に従つて炭カルを添加するとPVA繊維の分
散性が良好で、その結果外観、表面平滑性が良く、又補
強効果も大きい。比較例の方法では充分な分散性が得ら
れないために、外観、表面平滑性に欠け、補強効果も悪
い。
散性が良好で、その結果外観、表面平滑性が良く、又補
強効果も大きい。比較例の方法では充分な分散性が得ら
れないために、外観、表面平滑性に欠け、補強効果も悪
い。
G 本発明の用途 本発明によつて得られる石綿を含有しない水硬性無機質
抄造製品は、従来からの石綿含有製品の代替として利用
できるのであるが、石綿を含有していないということで
その用途は更にひろがることが期待できる。
抄造製品は、従来からの石綿含有製品の代替として利用
できるのであるが、石綿を含有していないということで
その用途は更にひろがることが期待できる。
用途例を記載するならば、波形無石綿板、シングル等の
屋根材、無石綿平板、パーライト板、パルプセメント
板、サイデイング材、カーテンウオール、耐火間仕切
壁、外壁パネル等の建築物、船舶等の内外装材、あるい
は無石綿管等がある。
屋根材、無石綿平板、パーライト板、パルプセメント
板、サイデイング材、カーテンウオール、耐火間仕切
壁、外壁パネル等の建築物、船舶等の内外装材、あるい
は無石綿管等がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C04B 24:00) 2102−4G (72)発明者 岡崎 正樹 岡山県岡山市海岸通1丁目2番1号 株式 会社クラレ内 (72)発明者 板谷 蒼太郎 岡山県岡山市海岸通1丁目2番1号 株式 会社クラレ内 (56)参考文献 特開 昭59−8653(JP,A) 特開 昭54−99131(JP,A) 特開 昭54−136708(JP,A) 特開 昭50−147545(JP,A) 特開 昭55−100256(JP,A) 特開 昭51−62811(JP,A) 特公 昭57−42580(JP,B2)
Claims (8)
- 【請求項1】平均粒子径が2×10-3〜1×10-4mmの無機
粉末が抄造スラリー固形分に対して2〜20重量%(以下
特に断らない限り抄造スラリー固形分に対する重量
%)、パルプが1〜5%、ポリビニルアルコール系又は
ポリアクリロニトリル系の補強用繊維が0.5〜5%、石
綿を除く繊維状無機物が0.5〜10%、凝集剤が50〜500pp
m(対水硬性無機物)、残部が主として水硬性無機物よ
りなる水硬性無機質抄造製品。 - 【請求項2】補強用繊維の繊度が0.1〜20デニール、ア
スペクト比200〜1500、引張り強度が5g/デニール以上、
ヤング率が90g/デニール以上である特許請求の範囲第1
項記載の水硬性無機質抄造製品。 - 【請求項3】繊維状無機物の直径が3〜15μm(円換
算)、長さが0.1〜10mmである特許請求の範囲第1項ま
たは第2項記載の水硬性無機物抄造製品。 - 【請求項4】パルプのカナディアンフリーネスが30〜75
0mlである特許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載
の水硬性無機質抄造製品。 - 【請求項5】1〜5%のパルプ水分散液に、2〜20%の
平均直径2×10-3〜1×10-4mmの無機粉末を添加する
か、該無機粉末の分散液にパルプを添加するかして攪拌
分散した水分散液に、ポリビニルアルコール系又はポリ
アクリロニトリル系の補強用繊維を0.5〜5%、石綿を
除く繊維状無機物を0.5〜10%添加し、攪拌分散した分
散液に残部の主として水硬性無機物を添加してなる抄造
スラリーを、50〜500ppm(対水硬性無機物)の凝集剤を
添加しつつ抄造することを特徴とする水硬性無機質抄造
製品の湿式抄造方法。 - 【請求項6】補強用繊維の繊度が0.1〜20デニール、ア
スペクト比200〜1500、引張り強度が5g/デニール以上、
ヤング率が90g/デニール以上である特許請求の範囲第5
項記載の水硬性無機質抄造製品の湿式抄造方法。 - 【請求項7】繊維状無機物の直径が3〜15μm(円換
算)、長さが0.1〜10mmである特許請求の範囲第5項ま
たは第6項記載の水硬性無機物抄造製品の湿式抄造方
法。 - 【請求項8】パルプのカナディアンフリーネスが30〜75
0mlである特許請求の範囲第5〜7項のいずれかに記載
の水硬性無機質抄造製品の湿式抄造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14655084A JPH0669901B2 (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 水硬性無機質抄造製品とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14655084A JPH0669901B2 (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 水硬性無機質抄造製品とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6126544A JPS6126544A (ja) | 1986-02-05 |
| JPH0669901B2 true JPH0669901B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=15410194
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14655084A Expired - Fee Related JPH0669901B2 (ja) | 1984-07-13 | 1984-07-13 | 水硬性無機質抄造製品とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0669901B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3608544C1 (de) * | 1986-03-14 | 1987-04-09 | Redco Nv | Leichtgewichtige Isolierplatten und Verfahren zur Herstellung derselben |
| JPH01138160A (ja) * | 1987-11-20 | 1989-05-31 | Kubota Ltd | 繊維補強無機質製品の製造方法 |
| JPH0323248A (ja) * | 1989-06-16 | 1991-01-31 | Kubota Corp | 無機質建材の製造方法 |
| JP2514462B2 (ja) * | 1990-10-22 | 1996-07-10 | 株式会社クボタ | セメント板の製造方法 |
| IT1242840B (it) * | 1990-10-26 | 1994-05-18 | Lastre Spa | Produzione di manufatti in fibrocemento senza fibre d'amianto |
| JP2001181007A (ja) * | 1999-12-22 | 2001-07-03 | Kuraray Co Ltd | 水硬性材料抄造成形体 |
| CN113119570B (zh) * | 2021-04-01 | 2026-03-27 | 吴江市丽星包装材料有限公司 | 一种纸箱包装材料的制备方法 |
| TW202334058A (zh) * | 2021-11-02 | 2023-09-01 | 日商可樂麗股份有限公司 | 多孔質的成形板 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5230694B2 (ja) * | 1974-05-17 | 1977-08-10 | ||
| JPS5162811A (en) * | 1974-11-29 | 1976-05-31 | Asahi Chemical Ind | Banjofukugotaino seizoho |
| JPS5499131A (en) * | 1978-01-23 | 1979-08-04 | Kuraray Co | Cement composition |
| JPS5849584B2 (ja) * | 1978-04-17 | 1983-11-05 | 東亜グラウト工業株式会社 | 解繊故紙紙料を含有する地盤安定化剤 |
| JPS55100256A (en) * | 1979-01-22 | 1980-07-31 | Nihon Valqua Kogyo Kk | Production of fiber reinforced cement plate |
| JPS5742580A (en) * | 1980-08-27 | 1982-03-10 | Asahi Glass Co Ltd | Ceramic bonding composition and bonding method therefor |
| JPS598653A (ja) * | 1982-06-30 | 1984-01-17 | 松下電工株式会社 | 繊維強化セメント板の製法 |
-
1984
- 1984-07-13 JP JP14655084A patent/JPH0669901B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6126544A (ja) | 1986-02-05 |
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