JPS6354409A - 含フッ素共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、塗料材料に適する官能基含有含フツ素共重合
体に関する。

〔従来の技術〕

従来、耐候性を有する常温硬化性塗料用材料として、フ
ルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテルおよ
びその他種々の単量体を共重合した共重合体が提案され
ている（特開昭５５−２５４１４、同５７−３４１０７
および同５７−３４１０８号公報）、シかし、この共重
合体は、塗料の透光性を向上させるためによく使用され
るメチルメタクリレート系重合体と相溶性が良（ないと
いう問題を有している。

〔発明の目的〕

本発明者らは、メチルメタクリレート系重合体と相溶性
の良い含フツ素共重合体を探した結果、特定のＪＡ量体
を含有する含フツ素共重合体がこの性質に優れているこ
とを見出し、本発明に達したものである。

本発明の目的は、塗料材料等として優れている含フツ素
共重合体を提供することである。

〔発明の構成〕

本発明に係わる含フツ素共重合体は、式：％式％（） で表わされる構造華位５０〜９９モル％および式ニ ーＣＣ００Ｈ、ｍは０または１〜１０の整数、ｎは１〜
４の整数を示す。） で表わされる構造単位１〜５０モル％および式：％式％
（） （式中、Ｙは塩素、フッ素またはトリフルオロメチル基
を示す、） で表わされる構造単位３０モル％以下（ただし、構造華
位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００モル％で
ある。）から木質的に構成される、分子量１０，０００
〜５００．０００の含フツ素ランダム共重合体である。

本発明の含フツ素共重合体は、１．１−ジフルオロエチ
レン、式： ％式％ （式中、Ｘ、ｍおよびｎは前記と同じ、）で表わされる
官能基を有する単量体および弐：ＣＦ、、ＣＦＹ （式中、Ｙは前記と同じ、） で表わされるフルオロオレフィンを共重合させて得るこ
とができ、通常分子量は、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）による測定でｔｏ、ｏｏｏ〜５
００，０００　、ガラス転移点は、−４０〜７０℃であ
る。また、前記単量体の他、本発明の含フツ素共重合体
の物性を損なわない範囲で他の単量体を共重合してもよ
い。

本発明の含フツ素共重合体は、乳化、懸濁または溶液重
合で製造することができる。重合温度は、いずれの方法
でも通常Ｏ〜１５０℃、好ましくは５〜９５℃、重合圧
力も、いずれの方法でも通常５０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以下で
ある。

重合媒体は、懸濁重合では、例えば水、１．１．２−ト
リクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンまたは１゜
２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン
あるいはこれらの混合物等、溶液重合では、例えばメチ
ルエヂルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等である。

重合開始剤は、乳化重合では、酸化剤、還元剤および遷
移金属塩類からなるレドックス開始剤等、懸濁および溶
液重合では、アゾ系化合物や有機過酸化物等である。酸
化剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ等
の過硫酸塩、還元剤の例としては、亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩、遷移金属塩類の例としては、硫酸鉄（Ｉｒ
）等、アゾ系化合物の例としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル等、有機過酸化物の例としては、イソ−ブチリ
ルパーオキシド、オククノイルパーオキシド、ジ−イソ
−プロピルパーオキシ−ジ−カーボネート等が挙げられ
る。

本発明の含フツ素共重合体は、フッ素ゴム、成形材料等
種々の用途があるが、該共重合体に硬化剤を配合し、常
温硬化型フッ素樹脂塗料として用いるのが特に有用であ
る。酸共重合体を常温硬化型フッ素樹脂塗料に用いる場
合、該共重合体は、１．１−ジフルオロエチレン５０〜
９９モル％、前記式で表わされる官能基を含有する単量
体１〜５０モル％および前記式で表わされるフルオロオ
レフィン３０モル％以下を共重合したものであるのが好
ましい、１，１−ジフルオロエチレン含有攪が５０モル
％以上であると塗料皮膜の耐薬品性、耐候性、耐汚染性
等が良好であり、官能基を含有する単量体が１〜５０モ
ル％含有されていると、共重合する際の共重合性や塗料
とした時のび化性が良く、フルオロオレフィンが３０モ
ル％以下含有されていると、含フツ素共重合体の有機）
容媒に対する溶解性が良い。

本発明の含フツ素共重合体に配合することができる硬化
剤としては、例えばヘキザメチレンジイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシ
アネート等のイソシアネートｉがある。このイソシアネ
ート類は、該共重合中の官能基と反応（架橋）し、常温
で塗料を硬化させる１肋きを有している。

本発明の含フツ素共重合体を含有する常温硬化型フッ素
樹脂塗料は、通常の塗料と同様、屋外または屋内用の塗
料として金属、木材、コンクリート、プラスチイック等
の基材に適用することができ、耐候性、耐薬品性、耐汚
染性等を付与することができる。また、本発明の含フツ
素共重合体は、更にそのガラス転移点を低下させるＪＩ
Ｌ量体を少量含有させることにより、フッ素ゴム材料と
しても有用なものである。

次に本発明の含フツ素共重合体の調製例および通光性試
験例ならびに本発明の含フツ素共重合体を常温硬化型フ
ッ素樹脂塗料材料として使用した実施例を示す。

調製例１ ２５０　ｃｃのオートクレーブに酢酸エチル５０ｃｃ、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート０．５　ｇお
よび式： ％式％（１） で表わされる単量体４．３ｇを入れ、窒素で空間部を十
分置換したａ、１．１−ジフルオロエチレン（以下、Ｖ
ｄＦという、　）　１３．０ｇとクロロトリフルオロエ
チレン（以下、ＣＴＦＥという、　）　６．０　ｇを仕
込んだ。

該オートクレーブを４０℃の恒温槽中に４８時間放置し
た。その後、得られた反応混合物を石油エーテル中にあ
け、沈澱物を減圧下に乾燥させ、本発明の含フツ素共重
合体１４．８　ｇを得た。

得られた共重合体の分子量は、ＧＰＣ分析によれば２万
〜１５万の分布を有し、メチルエチルケトン中の極限粘
度（〔η〕）は０．２２　、示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　
Ｃ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は−１６℃、熱分解
温度（Ｔｄ）は３３６℃であった。

トリフルオロ酢酸を外部標準とするｕＦ核磁気共鳴分析
（ＮＭＲ）によれば、フン化ビニリデンに由来するＣＦ
ｔのシグナルがδ−−１０〜−２０ｐｐ−とδ−−３０
〜−３９ｐｐｍに、ＣＴＦＥに由来するＣＦ、とＣＦの
シグナルがδ＝　−４０〜−４５ｐｐ−に、単量体（１
）に由来するＣＦのシグナルがδ−−９０〜−１１０ｐ
ｐ−に観測され、赤外吸収分析によれば、０Ｈ１ＣＨお
よびＣＦｔの伸縮振動に基づく吸収帯がそれぞれ３２０
０〜３５００ｃｍ−’　、２９００〜３０００ｃｍ−’
および１１２０〜１２８０ｃｍ−’　に観測された。

前記’　９Ｆ　−Ｎ　Ｍ　Ｒおよび元素分析より、前記
得られた共重合体は、ＶｄＦ／単量体（１）／ＣＴＦＥ
＝７／２／１　　（モル）の共重合体であった。

調製例２〜４ 第１表に示す各単量体を用い、調製例１と同様の条件で
本発明の含フツ素共重合体を調製した。

分析も調製例１と同様のことを行った。結果を第１表に
示す。

調製例５ ｖａ　Ｆ　２６．３　ｇ、　ＣＴＦＥ　２．５ｇおよび
式：％式％（４） で表わされる単量体８．９ｇを使用した他は調製例１と
同じ手順で共重合体を調製した。共重合体組成は、Ｖｄ
Ｆ／填量体（４）　／　ＣＴ　Ｆ　Ｅ　＝８２／　１．
１／７（モル）、〔η）、ＴｇおよびＴｄは、それぞれ
０．１５、−１３℃および２８０℃であった。

五周製例６ ＶｄＦ　１２．５　ｇＳＣＴＦＥ　３．０ｇおよび式：
で表わされる単量体３．４ｇを使用した他は調製例１と
同じ手順で共重合を調製した。共重合体組成は、ＶｄＦ
／単量体（５）／ＣＴＦＥ−８０／８／１２（モル）、
（η）、ＴｇおよびＴｄは、それぞれ０．１日、−１９
℃および２９０℃であった。

調製例７ １０００　ｃｃのオートクレーブに水２５０ｃｃ、　１
．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン２５０ｃｃおよび単量体（１）　　１５．１　ｇを仕
込み、窒素で空間部を十分置換した後、ＶｄＦ３４ｇお
よびＣＴＦＥ３゜５ｇを仕込んだ、オートクレーブを４
０℃に加熱し、十分攪拌した後イソブチリルパーオキシ
ド１ｇを仕込み重合を開始した。

重合圧力が８．５ｋｇ／ｃｍ！Ｇの一定になるように■
ｄＦ／ＣＴＦＥ−９／１　　（モル）の混合ガスを供給
しながら重合を２４時間継続した。

生成した共重合体を分離し、８０℃で減圧乾燥を行った
。得量は、８５ｇであった。

共重合体組成は、ＶｄＦ／単量体（１）／ＣＴＦＥ　−
９１／１１／８　　（モル）で、分子量分布、Ｔｇおよ
びＴｄはそれぞれ２万〜２０万、−２１℃および３４１
℃であった。

調製例８ １０００　ｃｃのオートクレーブに水２５０ｃｃ、　１
．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタ
ン２５０ｃｃおよびｊＩＬ量体（１）　　９．０　ｇを
仕込み、窒素で空間部を十分置換した後、ＶｄＦ３１ｇ
およびヘキサフルオロプロペン（ＲＦ　Ｐ）　１３．０
ｇを仕込んだ、オートクレーブを４０℃に加熱し、十分
攪拌した後イソブチリルパーオキシド１ｇを仕込み重合
を開始した。

重合圧力が８．０ｋ（７ｃｍ”Ｇの一定になるようにＶ
ｄＦ／ＨＦＰ−９２／８　（モル）の混合ガスを供給し
ながら、重合を２５時間行った。

生成した重合体を分離し、８０℃で減圧乾燥を行った。

得量は、８０ｇであった。

得られた共重合体のＧＰＣによる分子量は２万〜２０万
、Ｔｇは一２８℃、Ｔｄは３０２℃、融点（Ｔｍ）は１
０３℃であった。共重合体組成は、ＶｄＦ／単量体（１
）／ＲＦＰ−９０／２／８　（モル）であった。

前記調製例１〜６は、本発明の含フツ素共重合体を溶液
重合により調製した例である。一般にフルオロオレフィ
ンは、溶液重合で重合を試みても重合速度が遅く、特に
炭化水素系溶媒を用いた場合、全く重合しないことがあ
り、たとえ重合したとしてもその重合体は溶媒に対する
溶解性が悪く、従来フルオロオレフィンは、はとんど溶
液重合で重合することができなかった。

前記調製例１〜６の製法によれば、容易に前記単量体を
用い含フツ素共重合体を調製することができ、従来はと
んど不可能であったフルオロオレフィンの溶液重合が可
能になった。

懸濁重合や乳化重合で調製した共重合体は、単離・乾燥
後溶媒に溶解して常温硬化型フッ素樹脂塗料として使用
することができる。

第１表 （注）表中、（１）は前記と同じ、（２）は式：ＣＦｔ
＝ＣＦＣＨｚＣＨｔＯＨで表わされる単量体、（３）は
式：　ＣＦＰＣＦＣＦｚＣＦｔＣＨ，ｔｃＨｘ。

Ｈで表わされる単量体を示す。

透光性試験 調製例１〜４で得た共重合体（０，２ｓ＋ｍ厚のフィル
ム）について下記の各波長での透光率を測定した。結果
を第２表に示す。

第２表 実施例１〜５ 調製例１．２．５．７および８で得られた本発明の含フ
ツ素共重合体各々１００重量部をメチルイソブチルケト
ン１００　！ｔｆｆｉ部に溶解し、得られた溶液にヘキ
サメチレンジイソシアネート三量体（硬化剤）を各々２
５重量部、２２重量部、２５重量部、１６重置部および
５重量部加え、よく混合した（順に実施例１〜５に対応
）。

得られた各溶液を十分に脱脂した厚さ０．２１のアルミ
ニウム板に塗布し、室温で７日間乾燥させた。

乾燥後の塗膜を肉眼で観察したところ、いずれも透明性
は良好であり、鉛筆硬度も２Ｈ以上であった。

実施例６ 調製例６で得られた本発明の含フッ素共重合体１０ｏｎ
量部を各々メチルイソブチルケトン１００重量部に溶解
し、更にジエチレントリアミン（硬化剤）２５重量部を
加え、よく混合した 得られた溶液を十分に脱脂した厚さ０．２ｍ＋ｗのアル
ミニウム仮に塗布し、室温で７日間乾燥させた。乾燥後
のｆ！！膜を肉眼で観察したところ、透明性は良好であ
り、鉛筆硬度も２Ｈ以上であった。

〔発明の効果〕 従来、耐候性を有する常温硬化性塗料用材料として、フ
ルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル等を
主成分とする共重合体が知られているが、この共重合体
は、塗料の透光性を向上させるためによく使用されるメ
チルメタクリレート系重合体と相溶性が良くなかつた０
本発明の含フツ素共重合体は、これを改良したもので、
メチルメタクリレート系重合体と溶媒の有無に関係なく
相溶性が良く、共重合体自身も優れた透光性を有してい
る。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： −ＣＨ＿２−ＣＦ＿２−（ａ） で表わされる構造単位５０〜９９モル％、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） （式中、Ｘは−ＯＨ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼または −ＣＯＯＨ基、ｍは０または１〜１０の整数、ｎは１〜
   ４の整数を示す。） で表わされる構造単位１〜５０モル％および式： −ＣＦ＿２−ＣＦＹ−（ｃ） （式中、Ｙは塩素、フッ素またはトリフルオロメチル基
   を示す。） で表わされる構造単位３０モル％以下（ただし、構造単
   位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計は１００モル％で
   ある。）から本質的に構成される、分子量１０，０００
   〜５００，０００の含フッ素ランダム共重合体。