JPH0670126B2 - 不飽和のホモ重合性及び／又は共重合性ポリエステル及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも部分的に多価のアルコール及び少な
くとも部分的に多価のカルボン酸及び場合によりヒドロ
キシカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導体
から、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコン
酸及び／又はアコニツト酸もしくはこれらのエステル形
成性誘導体を一緒に使用して製造した、不飽和のホモ重
合性及び／又は共重合性の製法に関する。

ホモ重合性及び／又は共重合性不飽和ポリエステルの部
類に属するもの、その製法及びその加工は公知である。
こうして１価及び／又は多価アルコールと１価及び／又
は多価カルボン酸及び／又は場合によりアルコール性ヒ
ドロキシル基を有するヒドロキシカルボン酸とを、又は
これらのエステル形成誘導体を使用もしくは一緒に使用
して、共重合エステル化することにより不飽和ポリエス
テル樹脂が製造される。この際、オレフイン系不飽和で
あり、ホモ重合性又は共重合性である化合物を少なくと
もポリエステル樹脂中にとり込んで重合し、この際平均
官能価及びヒドロキシル基対カルボキシル基の比を公知
技術水準からの規則によりポリエステルの形成を保証す
るように選択しなければならない。この樹脂は特にラジ
カル供給化合物の添加により、かつ場合によりオレフイ
ン系不飽和共重合性モノマー化合物の添加によつても硬
化して厚層のジユロプラチツクになる。

この公知ポリエステルは特に共重合性ビニルモノマー及
び／又はアリルモノマーの溶液の形で電気機械又はその
部材を含浸するための注型用樹脂として使用される。例
えば電動モーター又はトランスの固定子をこの注型用樹
脂を用いて種々の含浸法、例えば液浸又は滴下により含
浸させる。更に電気又は電子部材又は完全な回路をもこ
の注型用樹脂を用いて表面上を被覆することができる。

機械又は部材を液浸した後、これを蒸発及び除滴域を通
過させ、次いで付着するポリエステル樹脂を炉中で硬化
させる。この方法においては先ず滴下損失は除滴域中で
生じる。この際に落下した樹脂を浸漬槽に再び戻すこと
はできるが、この除滴は不完全な含浸に導びくという欠
点を有する。更に、温度上昇により注型用樹脂の粘度が
下がる時、完全な硬化の前に炉中に付加的な滴下損失が
生じる。このことは、炉中で落下した材料は硬化し、も
はや使用することができないだけでなく、炉の著しいよ
ごれに導びくという特別な欠点を有する。

使用した注型用樹脂の除滴もしくは流れおちから生じる
その他の問題は被覆された部材の不均一な、上から下に
厚さを増す層厚及び下端でのソーセージ様の肉厚部の形
成の出現である。

この欠点の回避のために、異常流動（Flieβanomalie
n）を生ぜしめる物質を注型用樹脂に添加することによ
り、これに構造粘性もしくはチキソトロピーを生ぜしめ
ることは公知である。このためには通常熱分解法珪酸、
アスベスト繊維、石英粉末、ミクロドロマイト又は流状
成分、例えばひまし油誘導体、アクリル樹脂又はシリコ
ン樹脂を使用する。この添加物の使用はいくつかの欠点
と結びついている。こうして無機成分は全く透明な溶液
を与えず、ポリエステル樹脂中への混入は常に単純では
ない。前記液状成分は樹脂中の可塑剤として欠点を有す
る。更に、前記添加物の使用の際に注型用樹脂の被膜形
成が生じる。

本発明の課題は公知技術の欠点を回避すること、及びそ
の分子構造により異常流動を示し、構造粘性もしくはチ
キソトロープ挙動を助剤の添加なしに示すポリエステル
を製造することである。

意体にも、この課題は長鎖アルコールをポリエステル中
に組み込むことにより解決されるが、この際通常用いら
れている低分子アルコールの１部をこの長鎖アルコール
でかえるのである。

本発明の課題は不飽和、ホモ及び／又は共重合性の冒頭
に記載したポリエステルであつて、アルコールの１部と
して平均分子量2400〜3000で、ヒドロキシ官能価2.2〜
2.4のヒドロキシル化ポリブタジエンをポリエステル中
に組み込み縮合することを特徴とする。

ヒドロキシル化ポリブタジエンの量はアルコール全量に
対して１〜10モル％であるのが有利である。このように
変性したポリエステルは構造粘性もしくはチキソトロー
プ挙動を、従来前記のような異常流動を達成するために
使用した物質の添加なしに示す。ヒドロキシル化ポリブ
タジエンの含量が１％より少ない場合、改変の効果は少
なすぎ、10％より多い場合にはゲル化の危険がある。

不飽和ポリエステルの製造に関して公知の知識の大きな
範囲から本発明の範囲に使用することのできる次の一連
の１価及び多価反応成分を挙げることができる。アルコ
ールとしては例えばアルカノール、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロ
ヘキサノール、テトラヒドロベンジルアルコール、トリ
シクロデカノール、ベンジルアルコール等、グリコー
ル、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、トリメチルヘキサンジオール、シクロヘキサンジ
メタノール、1,1−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン−３、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカ
ンモノグリセリンエーテル等を使用することができる。

カルボン酸としてはラウリン酸、オレイン酸、安息香
酸、アビエチン酸及び他のモノカルボン酸を挙げること
ができ、多価化合物としてはコハク酸、アジピン酸、オ
ルトフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロル
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラクロルフ
タル酸、テトラブロムフタル酸、トリメチト酸、ピロメ
リト酸及び他の不飽和ポリエステルの製造のための公知
技術により使用すべきカルボン酸を挙げることができ
る。

不飽和ポリエステルの製造のために使用され、かつ本発
明の範囲で使用される常用のホモ又は共重合性オレフイ
ン系不飽和化合物はマレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、メサコン酸及びアコニツト酸である。

公知のように、遊離アルコール又は酸のかわりにそのエ
ステル、無水物、塩化物のような官能基誘導体も使用す
ることができる。

通常の不飽和ポリエステルの製造に使用するアルコール
の１部を平均分子量2400〜3000で、ヒドロキシ官能価2.
2〜2.4のヒドロキシル化ポリブタジエンにかえることが
本発明の主要件である。この種の公知で市販の製品にお
いては、95％までアリール配置の、末端位に一級ヒドロ
キシル基を有する液状ポリブタジエンである。このポリ
ブタジエンのマイクロ構造は次のようであつた:1,4−ト
ランス−60％、1,4−シス−20％及びビニル構造20％。

硬化した状態における本発明による不飽和ポリエステル
の連続的熱負荷性を上昇させるためには、ポリエステル
が一般式 又は 〔式中、R¹は無水物形成性カルボキシル基２個が1,2−
又は1,3−位にある脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を
表わし、R²はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｘは
OH基又はCO₂H基を表わす〕の窒素含有化合物で変性され
ているのが有利であり、この際場合により窒素含有化合
物のヒドロキシル基が不飽和ポリエステルのヒドロキシ
ル基にジ−又はトリイソシアネートで結合していてよ
い。

常に存在するイミド環Ｉにより特に特徴づけられてお
り、末端基として使用することのできる窒素含有化合物
の簡単な代表化合物としては次のフタル酸無水物及びモ
ノエタノールアミンから容易に製造可能な化合物（ａ）
を挙げることができる： この簡単な原型の変換は、単純なフタル酸無水物のかわ
りに置換した、部分的に水素添加した又は複雑に構成さ
れたｏ−フタル酸の誘導体、例えばハロゲン化フタル酸
無水物（テトラクロル−フタル酸無水物又はテトラブロ
ム−フタル酸無水物）、アルキル化又は水素添加系（メ
チル−、テトラヒドロ−、ヘキサヒドロ−、メチルヘキ
サヒドロ−、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水
物）を選択することにより容易に達せられる。例えばマ
レイン酸又はシトラコン酸、コハク酸もしくは誘導体及
びアルキル化誘導体又はマレイン酸もしくはシトラコン
酸のジシクロペンタジエン、不飽和ケトン又はジオレフ
インへの付加生成物を選択する場合は全く異なる形態の
環Ｉとなる。例えば、トリメリト酸無水物のような化合
物も使用することができる。これらの酸は適合するアミ
ン、例えばモノブチルアミンと反応させると、Ｘが芳香
環に存在するカルボキシル基に変わつた構成を与える。

1,8−ナフタル酸又はナフタリン−1,2−ジカルボン酸の
ような化合物もその無水物の形でここに属し（c,d）、
その他の式（ｅ〜ｇ）はその他の変換可能性を示す。

他方単純なエタノールアミンも種々のアミノ化合物によ
り代えることができ、例えば異性体プロパノール−又は
ブタノールアミン又はその他の高級同族体により、核に
アミン基を有するフエニルエーテルアルコール又はアミ
ノカルボン酸により、又は核にアミン基を有するフエノ
ールのエトキシル化生成物により代えることができる。

これには次に化学式を記したトリメリト酸無水物の反応
生成物も属し、これはなお活性のモノ官能性基と結合し
ている前記カルボン酸イミド系の一般式の全体に相応す
る。

これらの化合物又は類似の化合物は自体公知法で成分を
溶液又は溶融物の形に加熱するか又はおだやかに加熱す
ることによつても得られ、多くの場合良好に結晶した化
合物として単離される。しかしながら生成物を単離する
ことなしに、溶融物又は溶液の形に予調製した生成物
を、例えば通常の単官能性化合物のように、その他の粗
生成物の添加及び一緒の加熱により不飽和ポリエステル
の公知構造に入れるか、又はすでに十分に予調製した。
なお遊離のOH−又はCOOH−基を有する不飽和ポリエステ
ルとイミド構造物とを溶融縮合し、引き続きこれをすぐ
に予調製した不飽和ポリエステルと一緒に縮合して最終
生成物とする。どちらの場合にもイミド構成部分の安定
性限界及びその他の特性はもちろん考慮に入れなければ
ならない。

ジ−又はトリイソシアネートを介して末端基を導入する
ことは非常になめらかに行なわれ、この際予調製したヒ
ドロキシポリエステルを過剰のイソシアネートと反応さ
せ、 更に、なお活性のNCO基へのヒドロキシル−イミド構成
部分との反応を行なつてもよいし、又は先ずヒドロキシ
ルイミド系を過剰のジイソシアネートと反応させ、この
生成物をヒドロキシルポリエステルと反応させる： この全く異なつて構成されたイミド構成部分は単官能末
端基として鎖長、分子量、分子構造を決定し、このこと
により技術上重要な粘度をも決定する。

この単官能イミド構成部分の他にも、イミド基を二官能
構成分を介してポリエステル中に組み込むこともでき
る。更に、ジカルボン酸、ジアルコール及び／又はヒド
ロキシカルボン酸の基をそれぞれ少なくとも１個の五員
環イミド基と共にポリエステル中に縮合するのが有利で
ある。ポリエステル製造の際に、使用すべき１種以上の
五員環イミド基を有する化合物は二つの官能基を有して
いなければならず、これは不飽和ポリエステル樹脂の形
成反応において攻撃される。ここでは２価のアルコー
ル、２価のカルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸
もしくはそのエステル形成性誘導体をあげることができ
る。これらはその分子の中に少なくとも１個の五員イミ
ド環を有する。この際、本発明の特に重要な実施形にお
いては、分子中でイミド環が、ポリエステル樹脂形成に
おいて結合する官能基がイミド環の異なる環構成員を介
して相互に結合しているように配置されている。相応す
るジカルボン酸及びジアルコールもしくはヒドロキシカ
ルボン酸は自体公知であり、特に飽和のイミド環含有ポ
リエステル樹脂の製造を扱う技術水準から公知である。
例えば英国特許第973377号明細書又はフランス特許第13
68741号明細書を挙げることができる。公知法によれ
ば、これらを例えば第１級アミノ基を含有する化合物と
環状イミド基形成性の少なくともカルボキシル基２個を
含有する化合物とから製造するが、この際イミド基含有
分子の形成に使用した出発分子がイミド形成に必要では
ない二個のエステル形成基を更に含有することが条件で
ある。イミド基含有化合物は分離して製造することがで
き、次いでポリエステル製造に使用した反応混合物に添
加するか、又は出発物質からなる反応混合物中でポリエ
ステル樹脂のその他の成分の存在下に直接、例えば前記
英国特許第973377号明細書又はフランス特許第1368741
号明細書中に記載されている飽和ポリエステル樹脂にお
けるように製造することもできる。しかしながら、後者
の場合は不所望の副反応を押さえるために、イミド環の
十分な、有利に完全な形成の後はじめて、不飽和ポリエ
ステル成分、特に不飽和ポリカルボン酸を反応混合物に
添加するように注意する。エステル形成性基は第１級又
は第２級アルコール性ヒドロキシル基及びカルボキシル
基並びにそれら誘導された、例えば無水物、ハロゲン化
物、エステル、エポキシドのような基である。

本発明に使用した化合物の例は、次表に記載した出発物
質Ｉ及びIIから製造することのできる次の化合物であ
る。

記載した化合物１〜16から、例えば １） テトラカルボン酸とアミノアルコール、 ２） テトラカルボン酸とアミノカルボン酸、 ３） トリカルボン酸とアミノアルコール、 ４） トリカルボン酸とアミノカルボン酸、 ５） トリカルボン酸と第１級ジアミン、 ６） ヒドロキシジカルボン酸とアミノアルコール、 ７） ヒドロキシジカルボン酸とアミノカルボン酸、 ８） ヒドロキシジカルボン酸とジアミン、 ９） ジカルボン酸とアミノジオール、 10） ジカルボン酸とアミノジカルボン酸 からの反応生成物を使用することができるということが
わかる。この際、芳香族ポリカルボン酸及び／又は芳香
族第１級アミンから構成された化合物は特に重要であ
る。この際生じた、イミド環が直接芳香環に結合してい
るか又は直接関与している化合物は特に樹脂の特別な使
用目的例えば絶縁の分野において重要である。

この発明は少なくとも部分的に多価のアルコール及び少
なくとも部分的に多価のカルボン酸及び場合によりヒド
ロキシカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘導
体から、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサコ
ン酸及び／又はアコニツト酸もしくはこれらのエステル
形成性誘導体を一緒に使用して製造した。不飽和のホモ
重合性及び／又は共重合性ポリエステルの製法にも関
し、この製法はアルコールの１部として平均分子量2400
〜3000でヒドロキシ官能価2.2〜2.4のヒドロキシル化ポ
リブタジエンをポリエステル中に組み込み縮合すること
を特徴とする。

アルコール全量に対してヒドロキシル化ポリブタジエン
１〜10モル％を使用するのが有利である。ポリエステル
の製造の際に、一般式 又は 〔式中、R¹は無水物形成性カルボシル基２個が1,2−又
は1,3−位にある脂肪族基を表わし、R²はアルキル基又
はアリール基を表わし、ＸはOH基又はCO₂H基を表わす〕
の窒素含有化合物を一緒に使用するか、又はポリエステ
ルを前記一般式の窒素含有化合物と反応させるのが有利
であり、この際場合により窒素含有化合物のヒドロキシ
ル基の不飽和ポリエステルのヒドロキシル基への結合は
ジイソシアネート又はトリイソシアネートで行なつてよ
い。

本発明方法の他の実施形においてはジカルボン酸、ジア
ルコール及び／又はヒドロキシカルボン酸の基をそれぞ
れ少なくとも１種の五員環イミド基をポリエステルに縮
合するのが有利である。

不飽和ポリエステルの製造は公知法で溶融縮合により行
なわれる。この際、それぞれ溶融物中のヒドロキシル化
ポリブタジエンの含量により、200℃で多かれ少なかれ
強いゼラチン様不飽和ポリエステルが生じ、これはスチ
ロール中に良好に溶けて不飽和ポリエステル樹脂とな
る。これは高いスチロール含量においても強くきわだつ
た構造粘性及びチキソトロピーを示す。

本発明は、付加的に公知の硬化剤及び場合により促進剤
及び流延剤を含有しており、本発明のポリエステルに対
してその量が40〜80重量％である共重合性ビニル−及び
／又はアリルモノマー中の本発明のポリエステルの溶液
を電気機械又はその部品の含浸のために、並びに電機部
材及び回路の被覆材料として使用することにも関する。
このポリエステル樹脂は電気機械装置における含浸用樹
脂として固定子、回転子、トランス及びその他のコイル
の含浸のために非常に好適である。異常流動により硬化
の前の滴下損失も炉内での硬化の際の滴下損失も強く減
少する。これにより、針金の間の巻付けの空間の充填も
従来の不飽和ポリエステル樹脂含浸剤に対して改良され
る。このことは巻き線の良好な固定及び巻き線からの良
好な熱放出にも導びく。

炉中での硬化の際の滴下損失の減少により、より少ない
材料のみが炉中で、滴下損失として硬化し、廃棄されな
ければならないので、経済的にも改良される。不飽和ポ
リエステル樹脂を電気又は電子部材及び回路の被覆材料
として使用する際、樹脂に常用の充填材及び／又は強化
材、例えば石英粉、白堊、水酸化アルミニウムもしくは
アスベストフアイバー又はガラスフアイバーを混合して
よい。好適な光開始剤を添加した後、この樹脂を紫外線
照射により硬化させる。

次に実施例につき本発明を詳細に説明する。

例 １ トリメリト酸無水物１モル、ネオペンチルグリコール5.
8モル、平均分子量2800、官能価2.2〜2.4の末端ヒドロ
キシシル化ポリブタジエン0.2モル、マレイン酸無水物
６モル、及びテトラヒドロフタル酸無水物１モル及びモ
ノエタノールアミン１モルからなる反応生成物３モルを
搬出剤としてキシロール10重量％を加え、撹拌機、温度
計、還流冷却器及び窒素導入官を備えるフラスコ中で溶
融し、縮合する。最高縮合温度は175℃である。キシロ
ールと水とから混合物を留去する。酸価40で、この配合
物はゴム状である。温度を140℃に下げ、ベンゾキノン
0.001％を添加した後、この配合物をゆつくりとスチロ
ール30％と混合する。ゴム状であるにもかかわらず、こ
の樹脂はスチロールに良く溶ける。室温に冷却した後、
この材料は約6000mPasの粘度を有する〔粘度秤（Viskow
aage）、球２で測定〕。放置の際、樹脂はゲル化してゲ
ル状物質となり、これは撹拌により液状となる。この樹
脂をスチロールで希釈して粘度200mPasとし、硬化剤と
してtert−ブチル過安息香酸１％を加える。このように
して得られた含浸用樹脂で太さ1mmの銅線75巻からなる
モーターコイル７個を含浸させる。15分間室温で滴下さ
せた後、このように含浸させたモーターコイルを120℃
で１時間、140℃で１時間空気循環炉中で硬化させる。
この際観察された炉中での滴下損失はわずかに３〜５％
であつた。

例 ２ ジエチレングリコール2.64モル、テトラヒドロフタル酸
無水物7.63モル、ネオペンチルグリコール7.6モル、例
１と同じヒドロキシル化ポリブタジエン0.4モル及びマ
レイン酸無水物3.35モルから例１の方法により直鎖ポリ
エステルを製造する。酸価44で縮合を中断し、生成物を
スチロール中に溶かす。23℃で400mPasの粘度にスチロ
ールで調節する。このようにして得られたポリエステル
樹脂を用いてコイルを含浸し、印刷された回路を浸漬法
で積層する。この場合にも僅かな滴下損失と優れた含浸
もしくは積層が生じる。

比較例 トリメリト酸無水物１モル、ネオペンチルグリコール６
モル、マレイン酸無水物６モル、及びテトラヒドロフタ
ル酸無水物１モル及びモノエタノールアミン１モルから
の反応生成物３モルから例１の方法によりポリエステル
樹脂を製造する。粘度は例１に記載したようにスチロー
ルで調節する。モーターコイルの含浸のためにこのポリ
エステル樹脂を使用する場合、炉中での滴下損失は11〜
15％であつた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも部分的に多価のアルコール及び
   少なくとも部分的に多価のカルボン酸及び場合によりヒ
   ドロキシカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘
   導体から、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサ
   コン酸及び／又はアコニット酸もしくはこれらのエステ
   ル形成性誘導体を一緒に使用して不飽和のホモ重合性及
   び／又は共重合性ポリエステルを製造するために、アル
   コールの１部として平均分子量2400〜3000で、ヒドロキ
   シル官能価2.2〜2.4のヒドロキシル化ポリブタジエンを
   ポリエステル中に縮合することを特徴とする不飽和のホ
   モ重合性及び／又は共重合性ポリエステルの製法。
2. 【請求項２】全アルコール量に対してヒドロキシル化ポ
   リブタジエン１〜10モル％使用する特許請求の範囲第１
   項記載の方法．
3. 【請求項３】ジカルボン酸、ジアルコール及び／又はヒ
   ドロキシカルボン酸の基をそれぞれ少なくとも１個の５
   員環イミド基と共にポリエステル中に縮合することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方
   法。
4. 【請求項４】少なくとも部分的に多価のアルコール及び
   少なくとも部分的に多価のカルボン酸及び場合によりヒ
   ドロキシカルボン酸もしくはこれらのエステル形成性誘
   導体から、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、メサ
   コン酸及び／又はアコニット酸もしくはこれらのエステ
   ル形成性誘導体を一緒に使用して不飽和のホモ重合性及
   び／又は共重合性ポリエステルを製造するために、アル
   コールの１部として平均分子量2400〜3000で、ヒドロキ
   シル官能価2.2〜2.4のヒドロキシル化ポリブタジエンを
   ポリエステル中に縮合し、かつその際に一般式 又は ［式中、R¹は無水物形成性カルボキシル基２個が1,2−
   又は1,3−位にある脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を
   表わし、R²はアルキル基又はアリール基を表わし、Ｘは
   OH基又はCO₂H基を表わす］の窒素含有化合物を一緒に添
   加するか、又はポリエステルを前記の窒素含有化合物と
   反応させ、ここで場合により窒素含有化合物のヒドロキ
   シル基の不飽和ポリエステルのヒドロキシル基への結合
   をジ又はトリイソシアネートで行うことを特徴とする不
   飽和のホモ重合性及び／又は共重合性ポリエステルの製
   法。
5. 【請求項５】全アルコール量に対してヒドロキシル化ポ
   リブタジエン１〜10モル％使用する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。