JPH0670202B2 - 記録液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インクによる記録に用
いる新規な記録液、特に記録手段に目詰まりを生じさせ
ることがなく、なかでも記録ヘッドに設けられた微細な
吐出口（吐出オリフィス）から記録液を吐出させ、液滴
として飛翔させて記録を行う記録方式に適した記録液の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、紙等の被記録材に記録を行う
記録手段としての筆記具（万年筆、フェルトペン等）に
は、インクとして、各種の染料を水または有機溶剤に溶
解させたものが使用されている。

【０００３】また、ピエゾ振動子による振動あるいは高
電圧印加による静電引力等により、記録ヘッド内の液体
を吐出オリフィスから吐出させて記録を行う所謂インク
ジェット記録方式に於いても、各種の染料を水または有
機溶剤等に溶解させた組成物が使用されることが知られ
ている。しかし、一般の万年筆、フェルトペンのような
文具用インクに比べると、インクジェット用記録液は、
多くの特性で一層厳密な条件が要求される。

【０００４】このようなインクジェット記録法は、所謂
インクと称される記録液の液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）を飛
翔させ、これを被記録材に付着させて記録を行うもので
ある。かかる記録液は、記録剤（染料または顔料が用い
られる）およびこれを溶解または分散する液媒体（水ま
たは各種有機溶剤あるいはこれらの混合物が用いられ
る）を基本成分とし、また必要に応じて各種添加剤が添
加されている。

【０００５】従来、この種の記録液として、例えば特公
昭５０−８３６１号、特公昭５１−４０４８４号、特公
昭５２−１３１２６号、特公昭５２−１３１２７号、特
開昭５０−９５００８号に示されるように、各種染料ま
たは顔料を水系または非水系溶媒に溶解または分散させ
たものが知られている。

【０００６】この種の記録液の好ましい条件としては、 １）吐出条件（圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、オリ
フィスの形状と材質、オリフィス径等）にマッチングし
た液物性（粘度、表面張力、電動度等）を有しているこ
と。 ２）長期保存に対して、安定で目詰まりを起さないこ
と。 ３）被記録材（紙、フィルム等）に対して、定着が速
く、ドットの周辺が滑らかでにじみが小さいこと。 ４）印字された画像の色調が鮮明で、濃度が高いこと。 ５）印字された画像の耐水性、耐光性が優れているこ
と。 ６）記録液が周辺材料（容器、連結チューブ、シール材
等）を侵さないこと。 ７）臭気、毒性、引火性等の安全性に優れたものである
こと。等が挙げられる。

【０００７】上記のような諸特性を同時に満足させるこ
とは相当に困難であり、前記の先行技術はこの点で不満
足なものであった。

【０００８】かかる目的の記録に適用する記録液は、前
記のように基本的には染料とその溶媒とから組成される
ものであるから、上記記録液の特性は染料および液媒体
として用いられる成分の有する固有の性質に左右される
ところが大きい。したがって、記録液が上記諸特性を具
備するよう染料および液媒体を選択することはかかる技
術分野に於いて極めて重要な技術である。

【０００９】なかでも、黄色染料を用いた記録液に於い
ては、前述した特性を全て十分に満足させるようなもの
はいまだ知られていない。

【００１０】 すなわち、主に、無機成分の析出による
記録液吐出口の目詰まり防止効果、記録液の安定性、特
に筆記具における金属からなる構成部材の腐触防止効果
を高めるために、染料中に含まれる例えば、ＮａＣｌ、
Ｎａ₂ ＳＯ₄ 等の無機塩、Ｃａ⁺⁺等のイオン等を、限外
ろ過、イオン交換樹脂による処理または種々の有機溶剤
による処理、あるいはこれらに塩析、酸析等の処理を併
用した方法によって、例えば染料中のＮａＣｌ量が５重
量％以下、Ｎａ₂ ＳＯ₄ が１重量％以下となるように染
料から除去することが行なわれている。

【００１１】ところが、このような処理をＣ．Ｉ．ダイ
レクトイエロー８６に代表される黄色染料に行なうと、
染料自体の化学的、物理的特性が変化してしまい、特
に、上記の目的に反して、このような染料を用いた記録
液の安定性、長期保存性はかなり悪化することが認めら
れた。

【００１２】これは、記録液の液媒体としては、従来水
または水と水溶性の各種有機溶剤との混合物が使用され
てきたが、上記記録液の特性を比較的全般にわたって満
足する記録液を形成できる液媒体として水とエチレング
リコール、ジエチレングリコール等のグリコール類との
混合物が好適に使用されており、このような液媒体に対
する上記処理後の黄色染料の著しい溶解性の低下に起因
していると考えられる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】而して本発明は、鋭意
検討の結果、かかる目的に用いる記録液に好適であり、
特に、主に水とグリコール類との混合物からなる液媒体
に対する溶解性が優れ、目詰まり等の原因となる無機成
分含有量の少ない染料を得るための処理方法を見い出す
ことにより完成されたものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のオン
デマンド方式のインクジェットに適用される記録液の製
造方法は、記録剤と、この記録剤を溶解または分散する
ための少なくとも水およびグリコール類を含む液媒体と
を主体に組成され、オンデマンド方式のインクジェット
に適用される記録液の製造方法において、前記記録剤と
して、下記一般式（Ａ）；

【００１５】

【化２】 ［式中、ＭはＨまたはＮａの何れかを表わす。］で表わ
される染料を、予め、その無機成分含有量が、ＮａＣｌ
がｌ重量％以下、Ｎａ₂ ＳＯ₄ が０．５重量％以下、Ｃ
ａ⁺⁺イオンが５０ｐｐｍ以下となるように精製する過程
と、さらに、前記一般式（Ａ）中に表わされるＭを、そ
の全量の５５モル％以上がＮａとなるように再調整する
過程を経て使用することを特徴とする。

【００１６】本発明において記録液を組成する液媒体中
は、該液媒体に対して７０重量％以下の水が含有されて
いるものであることが好ましい。

【００１７】本発明における記録液には、記録剤成分と
しての上記一般式（Ａ）で表わされる染料の少なくとも
一種と、液媒体として、少なくとも水と、特に目詰まり
防止上効果的なグリコール類とを含有した液媒体が用い
られる。

【００１８】本発明において記録液の組成に用いる液媒
体に含有させることのできるグリコール類としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の
ポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオ
ジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリ
コール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むア
ルキレングリコール類；グリセリン；エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（また
はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチ
ル（またはエチル）エーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類等を挙げることができ、これらの一
種以上を液媒体成分として使用することができる。

【００１９】液記録中の上記グリコール類の含有量は、
一般には記録液全量に対して重量％で１０〜７０％、好
ましくは２０〜６０％、より好ましくは２５〜４０％の
範囲とされる。

【００２０】本発明における記録液は、液媒体成分とし
て上記グリコール類の他に、記録液の特性をより良好と
するために所望に応じて水溶性有機溶剤である、メチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキル
アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール
等のケトンまたはケトンアルコール類；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
の含窒素複素還式ケトン類等の一種以上が添加されてい
るものであっても良い。

【００２１】記録液中の上記グリコール類をも含めた水
溶性有機溶剤の含有量は、一般には記録液全重量に対し
て重量％で１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％、よ
り好ましくは３０〜５５％の範囲とされる。

【００２２】この時の水の含有量は、上記溶剤成分の種
類、その組成あるいは所望される記録液の特性に依存し
て広い範囲で決定されるが、記録液全重量に対して一般
に３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、より好まし
くは４５〜７０％の範囲とされる。

【００２３】本発明において記録液の製造に使用される
染料は、前記一般式（Ａ）で示される染料の少なくとも
１種からなり、特に後に述べる組成の水およびグリコー
ル類が含有された液媒体に対する良好な溶解性を示すも
のである。

【００２４】一般に、前記一般式（Ａ）で示される染料
は、該染料の有するＭに占めるＮａの割り合いによっ
て、特に液媒体の成分として含まれる水に対する溶液性
が変化する。したがって、上記のような組成の液媒体を
用いる記録液に使用される染料は、該染料の有するＭの
全量のうちの５５モル％以上がＮａであることが望まし
い。

【００２５】このような本発明において記録液の形成に
用い得る染料は、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６を出
発物質として生成することができる。

【００２６】すなわち、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８
６から、限外ろ過、イオン交換樹脂による処理または種
々の有機溶剤による処理、あるいはこれらに塩析、酸析
等の処理を併用した方法によって、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ Ｓ
Ｏ₄ およびカルシウムイオン等の無機成分を除去し、次
に種々の分析法により染料分子中のＮａ量を定量し、例
えば染料水溶液にＮａＯＨを添加するなどして不足分の
Ｎａ量を補充する等の方法により、ＮａのＭ全量に対す
る割合を所定の値に制御して生成することができる。

【００２７】 このようにして得られた染料固体中の無
機成分含有量は、ＮａＣｌ １重量％以下、Ｎａ₂ ＳＯ
₄ ０．５重量％以下、Ｃａ⁺⁺５０ｐｐｍ以下と非常に
低く、この染料によって形成された記録液は、無機塩類
の析出による記録液吐出口の目詰まりがなく、安定性に
優れ、特に筆記具における金属からなる構成部材の腐蝕
防止の点からも好適な記録液である。

【００２８】本発明に於いて、ＮａのＭ全量に対する割
り合いは、以下のようにして測定されたものである。

【００２９】まず、原子吸光分析法によって、無機成分
除去処理後の染料中に含まれる全Ｎａの量を定量し、次
に、染料中に含まれる、遊離無機塩の形、すなわち染料
化合物中に結合していないＮａを、該Ｎａのほとんどす
べてがＮａＣｌ、Ｎａ₂ ＳＯ₄ であることから、Ｃｌ^-
およびＳＯ₄ ^- の量をイオンクロマトグラフィーによっ
て定量し、得られた値から、無機塩として存在するＮａ
を算定し、先に得られたＮａ全量から無機塩として存在
するＮａの量を差し引き、染料化合物中に結合している
Ｎａの量を近似的に求める。

【００３０】最後に、測定に使用した染料のモル数から
算出した全Ｍ量（構成式から１分子中が４つのＭを有す
る）と、染料化合物中に結合しているＮａの量とから、
全Ｍ量に対するＮａの割り合いを求める。

【００３１】本発明で得られる記録液において、前記一
般式（Ａ）で示めされた染料の含有量は、液媒体の種
類、記録液に要求される特性等に依存して決定される
が、一般には記録液全重量に対して重量％で０．０５〜
１０％、好ましくは０．０５〜６％、より好ましくは
０．０５〜４％の範囲とされる。該染料は、もちろん単
独で若しくは２種以上を組み合わせて、あるいは他の直
接染料、酸性染料を併用して使用することができる。

【００３２】このような成分から調整される記録液は、
それ自体で万年筆、水性ボールペン、フェルトペン等の
筆記具用記録液として使用した場合、被記録材への定着
性、あるいは記録画像の、耐光性、耐候性、耐水性等の
いずれもバランスのとれた優れたものであるだけでな
く、好適な液媒体と染料との組み合せからなり、特に染
料の液媒体に対する溶解性に優れ、従来の記録液に認め
られた不安定性、長期放置後のペン先等の記録液吐出口
における染料の析出がなく、目詰まりを生じない優れた
記録液である。また、インクジェツト記録用として使用
した場合でも、記録特性（信号応答性、液滴形成の安定
性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長期間の記録休
止後の吐出安定性）、保存安定性、被記録材への定着
性、あるいは記録画像の、耐光性、耐候性、耐水性等の
いずれもバランスのとれた優れたものであり、特に、こ
れらの特性の中でも、安定性、長期保存性に優れ、吐出
オリフィスの目詰まりを起さない等の点で従来の記録液
に対し明確な優位性を示す。

【００３３】なお、本発明の記録液に於いては、このよ
うな特性をさらに改善するために、従来から知られてい
る各種添加剤をさらに含有させてもよい。例えばポリビ
ニルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調
節剤；カチオン、アニオンまたはノニオン系の各種界面
活性剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
の表面張力調整剤；緩衝液によるＰＨ調整剤；防カビ剤
等を挙げることができる。

【００３４】なお、熱エネルギーの作用によって記録液
を吐出させるタイプのインクジェット方式に適用する場
合には、熱的な物性値（例えば、比熱、熱膨張係数、熱
伝導率等）が調整されることもある。

【００３５】本発明によれば、粘度、表面張力等の物性
値が適正範囲内にあり、万年筆におけるペン先やインク
ジェット記録装置における微細なオリフィス等の記録液
吐出口を目詰まりさせず、十分に高い濃度の記録画像を
与え、保存中に物性値変化あるいは固形分の析出を生ず
ることなく、被記録材の種類を制限せずに種々の部材に
記録が行なえ、定着速度が大きく、耐水性、耐光性、耐
摩耗性および解像度の優れた画像を与える記録液が得ら
れる。

【００３６】

【実施例】本発明を、以下の実施例によりさらに詳細に
説明する。 実施例１〜５ 市販染料 Ｋａｙａｋｕ Ｄｉｒｅｃｔ ｙｅｌｌｏ
ｗ Ｒ．ｓｐｅｃｉａｌ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ ｙｅ
ｌｌｏｗ ８６）（日本化薬〓社製）の２００ｇを飽和
芒硝水溶液４ｌ中で１ｈｒ撹拌して、 塩析処理を行ない
瀘別後、乾燥し乾燥物Ｉを得た 。

【００３７】ついで、乾燥物Ｉの３０ｇをメチル・セル
ソルブ３００ｃｃ中に、１ｈｒ撹拌、溶解した後、濾別
し、乾燥し乾燥物ＩＩを得た。

【００３８】 次に、乾燥物ＩＩの１０ｇを１５０ｃｃ
のイオン交換水中に溶解した後、８００ｃｃイソプロピ
ルアルコール中に投入し、３０分間攪拌後、濾別し、乾
燥し乾燥物ＩＩＩを得た。この乾燥物ＩＩＩ中の色素に
含まれるＭの全量に占めるＮａの割合を前述の分析法に
基づいて、分析し計算すると４１モル％となった。ま
た、染料固体中の無機成分含有量が、ＮａＣｌが１重量
％以下、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄ が０．５重量％以下、Ｃａ ⁺⁺ が５
０ｐｐｍ以下であることを確認した。

【００３９】ついで、上記乾燥物ＩＩＩの１０ｇを秤量
し、５００ｃｃのイオン交換水中に溶解させたものを５
個作成し、これらのそれぞれに、１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
の表１に示す所定量を添加して、４ｈｒ撹拌させた。

【００４０】次に、この溶液を乾燥させて、粉末化し、
染料Ｎｏ．１〜５の５種の染料を得た。なお、各染料の
全Ｍ量に占めるＮａの割合は表１に示すとおりであっ
た。

【００４１】

【表１】 次に表１の各染料を、下記組成の液媒体に記録液中の濃
度が、３重量％となるように加え、充分混合溶解させ、
これを孔径１μｍのテフロン・フィルターで加圧濾過し
たのち、真空ポンプを用いて脱気処理し、記録液とし
た。 （液媒体組成） イオン交換水（以後水と略す） ６０重量部 ジエチレングリコール ４０重量部 得られた５種の記録液のそれぞれを用いて、ピエゾ振動
子によって記録液を吐出させるオンデマンド型記録ヘッ
ド（吐出オリフィス径５０μｍ、ピエゾ振動子駆動電圧
６０Ｖ、周波数４ＫＨｚ）を有する記録装置により、イ
ンクジェット記録を実施し、特に従来の記録液について
問題となっていた下記の項目につき検討を行った。得ら
れた結果を表２に示す。 （Ｔ₁ ）記録液の長期保存性；記録液をガラス容器に密
封し、−３０℃と６０℃で６カ月間保存したのち、不溶
分の析出が認められたかどうかを試験し評価した。不溶
分の析出が認められなかった場合を（〇）、不溶分の析
出が認められた場合を（×）とした。 （Ｔ₂ ）吐出安定性；室温、５℃、４０℃の雰囲気中で
それぞれ２４時間の連続吐出を行なった。いずれの条件
でも終始安定した高品質の記録が行なえた場合を
（〇）、行なえなかった場合を（×）とした。また、そ
の中間を（△）とした。 （Ｔ₃ ）吐出応答性；記録装置を３カ月間放置後作動さ
せ、放置前後での２秒ごとの間欠吐出における吐出状態
について調べた。放置前の安定で均一な吐出状態が放置
後にも得られた場合を（◎）、放置後の作動の初期に吐
出に若干の乱れが認められたが、数秒後には安定で均一
吐出状態が得られた場合を（〇）、放置前の安定で均一
な吐出状態が放置後に得られなかった場合を（×）とし
た。 （Ｔ₄ ）オリフィスの目詰まり；記録装置を３カ月間放
置した後の、オリフィス先端を顕微鏡を用いて観察し目
詰まりが認められなかった場合を（〇）、わずかに認め
られた場合を、（△）とし、完全にノズルをふさいでる
場合を（×）とした。 （Ｔ₅ ）記録画像の品質；記録された画像は濃度が高く
鮮明であり、室内光に３カ月さらしたのちの濃度の低下
率は１％以下であり、また、水中に１分間浸した場合の
画像のにじみはきわめてわずかであった場合を（〇）、
記録された画像は濃度が高く鮮明でない場合、または画
像が鮮明であるが室内光に３カ月間さらしたのちの濃度
の低下率が１％を越え、また、水中に１分間浸した場合
の画像のにじみが顕著に認められた場合を（×）とし
た。 （Ｔ₆ ）各種被記録材に対する定着性；下表に記載の被
記録材で印字１５秒後印字部を指でこすり画像ずれ、ニ
ジミの有無を判定した。画像ずれ、ニジミ等がなく優れ
た定着性を示した場合を（〇）、画像ずれ、ニジミ等が
認められた場合を（×）とした。

【００４２】 被記録材名 分 類 メーカー 銀 環 上質紙 山陽国策パルプ（株） セブンスター 上質紙 北 越 製 紙（株） 白 牡 丹 中質紙 本 州 製 紙（株） 東洋濾紙Ｎｏ．４ ノンサイズ紙 東 洋 濾 紙（株） 比較例１ 実施例１において得られた乾燥物ＩＩI （染料中の全Ｍ
量に占めるＮａの割り合いが４１モル％のもの）を記録
剤成分として用いる以外は、実施例１と同様にしてイン
クジェット記録を実施し、（Ｔ₁ ）〜（Ｔ₆ ）の各項目
について検討を行なった。得られた評価結果を表２に示
す。 比較例２ 実施例１において得られた乾燥物ＩＩI の１０ｇを５０
０ｃｃのイオン交換水中に溶解させたものに、１Ｎ Ｎ
ａＯＨ水溶液の３．２ｃｃを添加して、４ｈｒ撹拌さ
せ、この溶液を乾燥させて、粉末化し、染料中の全Ｍ量
に占めるＮａの割り合いが５４モル％の染料を得た。そ
して、この染料を記録剤成分として用いる以外は、実施
例１と同様にして記録液を調整し、さらに、実施例１と
同様にしてインクジェット記録を実施し、（Ｔ₁ ）〜
（Ｔ₆ ）の各項目について検討を行なった。得られた評
価結果を表２に示す。

【００４３】

【表２】 実施例６〜１０ 下記組成の液媒体と、実施例１〜５で用いた染料を各々
用いて、実施例１〜５と同様にして５種の記録液を調整
した。

【００４４】水 ６０重量部 ポリエチレングリコール（分子量３００） １５重量部 ジエチレングルコール １５重量部 Ｎ−メチル−２−ピロリドン １５重量部 この得られた５種の記録液の各々について実施例１〜５
と同様にして、インクジェット記録を実施し、（Ｔ₁ ）
〜（Ｔ₆ ）の各項目について検討を行った。得られた評
価結果を表３に示す。 比較例３ 実施例１において得られた乾燥物III （染料中の全Ｍ量
に占めるＮａの割り合いが４１モル％のもの）を記録剤
成分として用いる以外は、実施例６と同様にして記録液
を調整し、さらに、実施例６と同様にしてインクジェッ
ト記録を実施し、（Ｔ₁ ）〜（Ｔ₆ ）の各項目について
検討を行なった。得られた評価結果を表３に示す。 比較例４ 比較例１において生成した染料中の全Ｍ量に占めるＮａ
の割り合いが５４モル％の染料を記録剤成分として用い
る以外は、実施例６と同様にして記録液を調整し、さら
に、実施例１と同様にしてインクジェット記録を実施
し、（Ｔ₁ ）〜（Ｔ₆ ）の各項目について検討を行なっ
た。得られた評価結果を表３に示す。

【００４５】

【表３】 実施例１１〜２０ 実施例１〜１０において調整した記録液のそれぞれを個
別にフェルトペンに充填し、これらのそれぞれを用いて
中質紙（白牡丹（商標名）、本州製紙）に筆記して、記
録された印字の耐水性を、さらにキャップをはずして２
４時間放置した後のフェルトペンの筆記性を調べた。

【００４６】本実施例で使用された記録液においては、
いずれも記録された印字の耐水性に優れ、２４時間放置
した後でも、ペン先に染料等の析出が認められず、良好
な記録性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中河西 恵子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−225171（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 記録剤と、この記録剤を溶解または分散
   するための少なくとも水およびグリコール類を含む液媒
   体とを主体に組成され、オンデマンド方式のインクジェ
   ットに適用される記録液の製造方法において、前記記録
   剤として、下記一般式（Ａ）； 【化１】 ［式中、ＭはＨまたはＮａの何れかを表わす。］で表わ
   される染料を、予め、その無機成分含有量が、ＮａＣｌ
   がｌ重量％以下、Ｎａ₂ ＳＯ₄ が０．５重量％以下、Ｃ
   ａ⁺⁺イオンが５０ｐｐｍ以下となるように精製する過程
   と、さらに、前記一般式（Ａ）中に表わされるＭを、そ
   の全量の５５モル％以上がＮａとなるように再調整する
   過程を経て使用することを特徴とするオンデマンド方式
   のインクジェットに適用される記録液の製造方法。
2. 【請求項２】 前記液媒体中に、該液媒体に対して０．
   ０５〜１０重量％の前記記録剤が含有されている請求項
   １記載の記録液の製造方法。