JPH0671181A - 排ガス処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を含有
する排ガスの処理方法に関する。 【構成】 排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物
を除去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活性が高い
触媒を、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い触媒を直
列に配置して用いるようにした排ガス処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は内燃機関等の排気ガス、
すなわち、一酸化炭素（以下、ＣＯと略称）、炭化水素
（以下、ＨＣと略称）及び窒素酸化物（以下、ＮＯｘと
略称）を含有する排ガス、の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車等のガソリンエンジン、トラッ
ク、バス等のディーゼルエンジンなどから排出される燃
焼排ガス中にはＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣなどの光化学スモッ
グの原因になると言われている有害物質が含まれてお
り、環境保全の立場から、その除去方法の開発は重大か
つ緊急の社会的課題である。上記物質を同時に除去する
触媒としてはＰｔ、Ｐｄ等の貴金属を耐熱性基材上のア
ルミナコート層に担持したものがほとんどである。

【０００３】上記３物質を同時に除去できる触媒を通常
三元触媒｛例えばＰｔ、Ｐｄ（活性金属）／Ａｌ₂ Ｏ₃
（担体）／コージライト（ハニカム基材）｝と呼ばれる
が、これら触媒は排気中の酸素量が理論量（排気中の未
燃焼成分を完全に酸化するのに必要な最少酸素濃度）よ
り大きくなった場合（リーンバーン）は排気中のＮＯｘ
を還元除去することが不十分な点がある。

【０００４】そのため、現状のガソリン自動車では排気
中の酸素量を理論量に調整して、燃料を過剰に消費させ
た状態で運転を実施している。しかし、最近の地球環境
問題の高まりの中で、自動車からの二酸化炭素（Ｃ
Ｏ₂ ）発生の抑制が急務とされ、早急に低燃費型のエン
ジンの搭載が必要となっている。しかし、現状において
は上記エンジンの排ガスのＮＯｘの浄化が不十分のた
め、効率のよい低燃費型エンジン（リーンバーンエンジ
ン等）を搭載することができない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】近年、ゼオライトに銅
をイオン交換した触媒がＮＯの直接分解に有効であるこ
とが報告された（特開昭６０−１２５２５０号公報）。
又本発明者らは種々の金属を含有させた結晶性シリケー
ト触媒が酸素が大過剰なエンジン排ガス状態においても
ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣの排ガスを高活性で安定に浄化する
ことを見い出している（特願平０１−３０３１９４号、
特願平０２−１０５１６８号、特願平０３−１９２８２
９号等）。また、本発明者らは貴金属系（Ｐｔ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ）触媒においても４００
℃以下の低温において高酸素濃度域の排ガスのＮＯｘが
浄化されることを確認している。

【０００６】しかし、上記結晶性シリケート触媒及び貴
金属触媒をそのまま自動車エンジンの排ガス処理触媒に
用いるとＣＯ、ＨＣの燃焼が顕著になり過ぎ、ＮＯｘの
還元除去が限られた温度域でのみ生じ、広範囲な排ガス
温度域には進まないと言う問題があった。

【０００７】本発明は上記従来技術の問題点を解決する
ためのものであり、その目的とするところは酸素過剰雰
囲気下においても、１５０〜５５０℃の広温度域におい
て効率よくＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを除去することができ
る排気ガス処理方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】結晶性シリケート触媒の
有効なＮＯｘ浄化活性温度域は３００〜５５０℃、貴金
属系触媒は１５０〜４００℃である。活性温度域を広げ
るため上記２種の触媒を混合させても、貴金属系触媒が
支配的になり活性温度域は１５０〜４００℃のままであ
った。この原因としては低温域においてＮＯｘの有効な
還元剤であるＣＯ、ＨＣが浄化されてしまうため、４０
０℃では結晶性シリケート触媒が不活性な状態となって
いるためと考えられる。

【０００９】そこで、本発明者らは双方の触媒の特徴を
有効に発現させるため、下記の方法により活性温度域を
広げることに成功した。すなわち、本発明は （１）排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を除
去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活性が高い触媒
を、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い触媒を直列に
配置して用いることを特徴とする排ガス処理方法。

【００１０】（２）高温域で脱硝活性が高い触媒が、本
文で詳記する表１で示すＸ線回折特性を有し、脱水され
た状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１
種以上の金属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１
２）の化学式で表わされる結晶性シリケート上に、活性
金属として銅、コバルト、ニッケル、鉄、銀からなる群
から選ばれた少なくとも１種を担持させてなる触媒であ
ることを特徴とする上記（１）記載の排気ガス処理方
法。

【００１１】（３）高温域で脱硝活性が高い触媒が、脱
水された状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ｛ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｃ
ＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１
種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧
０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の
化学式を有する結晶性シリケートを母結晶とし、その母
結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉと
Ｏよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、かつ本
文で詳記する表１で示すＸ線回折特性を有する層状複合
結晶シリケート上に、活性金属として銅、コバルト、ニ
ッケル、鉄、銀からなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の金属を担持させてなる触媒であることを特徴とす
る上記（１）記載の排気ガス処理方法。

【００１２】（４）低温域で脱硝活性が高い触媒が、活
性金属種として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｒｅ、Ａｕからなる群から選ばれた少なくとも１種
以上の金属を、該金属を担持する担体としてＡｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂の酸化物類、Ｓ
ｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃
・ＺｒＯ ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ
₂ の複合酸化物類、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＴｉＯ
₂ の固体超強酸類、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、シリカライト
のゼオライト類及び上記（２），（３）記載の結晶性シ
リケート、層状結晶性シリケートから選ばれた物質群よ
り選ばれてなることを特徴とする上記（１）〜（３）の
いずれかに記載の排気ガス処理方法。である。

【００１３】

【作用】本発明で使用する触媒による脱硝反応式を模式
的に記すと以下のようになる。

【００１４】

【化１】

【００１５】上述ではＨＣの１例をＣ₃ Ｈ₆ で表わし、
活性化されたＣ₃ Ｈ₆ をＣＨ₂ Ｏ^*で表わしている。上
記反応は触媒上において、炭化水素（ＨＣ）が酸素によ
り活性化され（式）、活性化されたＨＣが燃焼する
（式）とともにＮＯ除去用の還元剤としても利用され
る（式）。通常、式と式は競争反応であり、活性
化された炭化水素は反応条件により消費量が異なる。

【００１６】自動車等の内燃機関の排ガスは運転条件に
より種々の組成、流量、温度を有する。例えば、ガソリ
ン自動車排ガスにおいてはリーンバーンエンジン用では
ＣＯ：０．１〜１．０％、ＮＯ：０．０５〜０．１５
％、Ｈ₂ Ｏ：約１３％、Ｈ₂ ：０．１〜０．３％、ＨＣ
（Ｃ₁ 換算）：０．１〜１％、ＳＯ₂ ：約０．００２
％、Ｏ₂ ：０．２〜１０％、ＣＯ₂ ：約１２％であり、
排ガス流量は６〜１６リットル／ｓ、排ガス温度１５０
〜５５０℃となる。さらに使用する車の種類、排気量等
により上記排ガス条件が大きく変化する。

【００１７】これまで、上記条件において安全に排ガス
を処理するためには単一な触媒一つでは困難であった。
そこで、本発明者は高温において脱硝活性が優れた触媒
と低温にて脱硝活性が優れた触媒を組み合わせて用いる
ことにより、上記排ガス条件においても完全に排ガス
（特にＮＯｘ）を除去することができる方法を見出した
ものである。

【００１８】すなわち、排ガス除去の反応式（〜）
において、、式の反応速度の違いに注目して、高温
にて脱硝活性の優れた触媒はｋ₂ ／ｋ₃ 比が小さく低温
域では未燃ＨＣやＣＯが残る触媒を選定する。一方、低
温にて脱硝活性の優れた触媒はｋ₁ 、ｋ₂ 、ｋ₃ ともに
前者より大きく、低温域においてはＨＣやＣＯがほとん
ど燃焼除去できる触媒を選定する。配置方法は排気流入
口側に高温にて脱硝活性が優れた触媒を、排気流出側に
低温にて脱硝活性が優れた触媒を直列に配置する。な
お、これら触媒は、触媒を半分に切断して継ぎ合わせる
ため、容量は従来のままと考えてよい。

【００１９】本発明で使用する低温域で脱硝活性が優れ
た触媒は貴金属系であり、金属種としてはＰｔ、Ｒｈ、
Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｅ、Ａｕが挙げられる。こ
れら金属を担持する担体としては、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ
₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ の金属酸化物、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂、
Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ の複合酸化
物、さらにＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＴｉＯ₂ の固体
超強酸、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、シリカライト等のゼオラ
イト、また以下に述べる高温用触媒として使用する結晶
性シリケート、層状結晶性シリケートも用いることがで
きる。

【００２０】一方高温側に脱硝活性が優れた触媒として
は、後記表１で示すＸ線回折特性を有し、脱水された状
態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
スマス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の金
属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１２）の化学式
で表わされる結晶性シリケート上に活性金属を担持した
触媒が挙げられる。なお、上記活性金属が銅、コバル
ト、ニッケル、鉄、銀の中から少なくとも１種以上含有
するものである。

【００２１】また本発明者らは既に上記結晶性シリケー
トより耐久性に優れたシリケートを提案している（特願
平３−３４４２７３号、特願平３−１９２８２９号）。
このシリケートは予め合成した結晶性シリケートを母結
晶とし、その母結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造
を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケートを成長させ
てなり、かつ本文で詳記する表１で示されるＸ線回折パ
ターンを有する層状複合結晶性シリケートである。この
層状複合結晶性シリケートの母結晶とは脱水された状態
で酸化物のモル比で表わして （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ｛ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｃ
ＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ₂ （上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イ
オン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビスマ
ス、タンタルからなる群から選ばれた１種以上の金属、
Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ａ
＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学式を有する
結晶性シリケートであり、表１に示されるＸ線回折パタ
ーンを有するものである。この層状複合結晶性シリケー
トに活性金属として銅、コバルト、ニッケル、鉄、銀の
中から少なくとも１種以上を含有しているものを触媒と
して使用する。

【００２２】なお、本発明は排気流入側に高温活性触媒
（結晶性シリケート）、排気流出側に低温活性触媒（貴
金属系）を配置するものであるが、高温活性触媒も低温
活性触媒もそれぞれの金属種によって最適な温度範囲が
あるので、高温活性触媒を２分割し排気流入側により高
温活性触媒を、その下流にそれよりも低温ではあるが高
温活性触媒を組合せてもよいし、同様に低温活性触媒を
２分割し、排気流出側の上流側に比較的高温でも活性の
ある低温活性触媒を、その下流にそれよりも低温で活性
な低温活性触媒を組合せて使用してもよい。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【実施例】

（実施例１）排気の流れに対して、流入側に高温にて脱
硝活性が高い触媒を流出側に低温にて脱硝活性が高い触
媒を配置した排気ガス処理触媒を次のように調製した。

【００２５】（触媒１〜２２・・・高温活性触媒の調
製） （触媒１）下記のモル比で表わされる結晶性シリケート
Ｎａ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ）・
３０ＳｉＯ₂ ・１０００Ｈ₂ Ｏ（Ｘ線回折特性は表１）
１ｋｇを、酢酸銅１００ｇを５０リットルの水に溶解し
た水溶液の中に入れ、室温にて１２時間攪拌し、イオン
交換操作を行った。このイオン交換操作１回後、水洗
し、１００℃で１２時間乾燥後、さらに上記操作を３回
繰り返しイオン交換を行い水洗、乾燥後、触媒１を得
た。この触媒１のＣｕ担持量は０．５５ｍｍｏｌ／ｇで
あった。なお、この時の触媒１の組成はＣｕＯ・（０．
２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ）・３０ＳｉＯ₂ で表
わされる。

【００２６】上記触媒１に対してシリカゾル（スノーテ
ックス・・・シリカ分２０％）とアルミナゾル（アルミ
ナ分１０％）とを触媒粉末１００部に対して各々７０
部、２０部と水を３００部加え、さらに硝酸を加えてｐ
Ｈ＝４としてウォッシュコート用スラリを得た。１ｍｍ
目ピッチのコーディエライトハニカム基材（０．５リッ
トル）に上記スラリを浸漬し、切り出し後余分なスラリ
を圧縮空気が吹き払い１２０℃で約３０分間乾燥し、乾
燥後、更にハニカム基材をスラリ溶液に浸漬する。繰り
返し上記操作を行い所定量の触媒（約６００／ｍ² 基材
表面）をコートした後、６００℃３時間電気炉中で焼成
し、ハニカム触媒１を得た。

【００２７】（触媒２〜１４）触媒１の調製で用いた結
晶性シリケートの代わりに、種々のモル比を有する結晶
性シリケート（Ｘ線回折特性が表１）を用いて、触媒１
と同様の方法にて下記に脱水された状態で示す組成の触
媒粉末を得る。 ＣｕＯ・Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・２５ＳｉＯ₂ ・・・触媒２ ＣｕＯ・〔０．１Ｌａ₂ Ｏ₃ ・０．９Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３５ＳｉＯ₂ ・・・触媒３ ＣｕＯ・〔０．３Ｃｒ₂ Ｏ₃ ・０．３Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．４Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕 ・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒４ ＣｕＯ・〔０．５Ｇａ₂ Ｏ₃ ・０．５Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒５ ＣｕＯ・〔０．１Ｃｏ₂ Ｏ₃ ・０．９Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒６ ＣｕＯ・〔０．１Ｔｉ₂ Ｏ₃ ・０．９Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒７ ＣｕＯ・〔０．１Ｎｂ₂ Ｏ₃ ・０．９Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒８ ＣｕＯ・〔０．１Ｖ₂ Ｏ₃ ・０．９Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３５ＳｉＯ₂ ・・・触媒９ ＣｕＯ・〔０．０５Ｂｉ₂ Ｏ₃ ・０．９５Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３１ＳｉＯ₂ ・・・触媒１０ ＣｕＯ・〔０．１Ｔａ₂ Ｏ₃ ・０．９Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒１１ ＣｕＯ・〔０．０５Ｓｂ₂ Ｏ₃ ・０．９５Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒１２ ＣｕＯ・〔０．１Ｎｉ₂ Ｏ₃ ・０．９Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕・２８ＳｉＯ₂ ・・・触媒１３ ＣｕＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・３０ＳｉＯ₂ ・・・触媒１４

【００２８】（触媒１５〜１８）触媒１で用いた結晶性
シリケート１ｋｇを塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂ ・６Ｈ₂
Ｏ）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、塩化第
二鉄（ＦｅＣｌ₂ ・６Ｈ ₂ Ｏ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ₃ ）
１モルを５０リットルの水に６０℃にて溶解した水溶液
に入れ、触媒１の調製で行なったイオン交換操作と同様
な方法で触媒１５〜１８を得た。また、上記粉末触媒２
〜１８は触媒１と同様な方法でハニカム化しハニカム触
媒２〜１８を得た。

【００２９】（触媒１９）触媒１の結晶性シリケートの
代わりに下記層状複合結晶性シリケートを使用した。こ
の層状複合結晶性シリケートの合成法は下記の通りであ
る。

【００３０】（母結晶Ａの合成）水ガラス１号（ＳｉＯ
₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、
この溶液を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸
アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第２鉄：１１０ｇ、
酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２
ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂと
する。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成
させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。

【００３１】このスラリを２０リットルのオートクレー
ブに仕込み、さらにテトラプロピルアンモニウムブロマ
イドを５００ｇ添加し、１６０℃にて７２時間水熱合成
を行い、合成後水洗して乾燥させ、さらに５００℃、３
時間焼成させ結晶性シリケートＡを得る。この結晶性シ
リケート１は酸化物のモル比で（結晶水を省く）下記の
組成式で表され、結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表
示されるものである。０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・
〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５Ｃａ
Ｏ〕・２５ＳｉＯ₂

【００３２】微粉砕した上記母結晶Ａ（結晶性シリケー
トＡ）：１０００ｇを水：２１６０ｇに添加し、さらに
コロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ ：２０％）：４５９０ｇを
添加し、十分攪拌を行い、この溶液を溶液ａとする。一
方、水：２００８ｇに水酸化ナトリウム：１０５．８ｇ
を溶解させ溶液ｂを得る。溶液ａを攪拌しながら溶液ｂ
を徐々に滴下し、沈殿を生成させてスラリを得る。この
スラリをオートクレーブに入れ、テトラプロピルアンモ
ニウムブロマイド：５６８ｇを水：２１０６ｇに溶解さ
せた溶液を上記オートクレーブに添加する。このオート
クレーブで１６０℃、７２時間水熱合成を行い（２００
ｒｐｍにて攪拌）、攪拌後、洗浄して乾燥後、５００
℃、３時間焼成を行い層状複合結晶性シリケートＡを得
る。この層状複合結晶性シリケートＡは前記表１に示す
Ｘ線回折特性を有する。

【００３３】上記層状複合結晶性シリケートＡは触媒１
と同様な方法により銅イオン交換を行い、粉末触媒１９
を得、又ハニカム化も同様に行い、ハニカム触媒１９を
得た。

【００３４】（触媒２０〜２２）触媒１９の層状複合結
晶性シリケートの合成において、酢酸カルシウムの代わ
りに酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリ
ウムを酸化物換算でＣａＯと同じモル数を添加し、母結
晶Ｂ〜Ｄを調製し、さらに同様の方法にて層状複合結晶
性シリケートＢ〜Ｄを調製した。このシリケートを触媒
１と同様に銅イオン交換し粉末触媒２０〜２２を得、さ
らにハニカム触媒２０〜２２へと調製した。ハニカム触
媒１〜２２を表２にまとめる。

【００３５】（触媒２３〜４３・・・低温活性触媒の調
製） （触媒２３〜３７）低温側（４００℃以下）で活性を有
する触媒を下記方法にて調製する。表面積２８５ｍ² ／
ｇ、充填密度０．４ｇ／ｃｃの物性を有する触媒学会参
照触媒アルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−２）をボールミルで
粉砕して、シリカゾル、アルミナゾルを触媒１のハニカ
ム化と同様に添加してアルミナ担体のスラリを得、１ｍ
ｍピッチのコーティエライト製ハニカム基材にコートし
た。このハニカムを塩化白金酸水溶液（Ｈ₂ ＰｔＣ
ｌ₆ ，２２．７ｇ／リットル）に１時間、室温で浸漬し
て、浸漬後、余分な液を取り除いて乾燥を行い、その後
窒素雰囲気にて５００℃×６時間パージを行なって触媒
２３を得た。

【００３６】上記アルミナの代わりに、ＺｒＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ の酸化物、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｔｉ
Ｏ₂ ・ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ・Ｓ
ｉＯ ₂ の複合酸化物、さらにＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄
／ＴｉＯ₂ の固体超強酸類、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−
５型ゼオライト、シリカライト、さらに触媒１及び触媒
１９で使用する結晶性シリケートを用いて、上記方法で
ハニカム基材にコートし、さらに塩化白金酸に浸漬して
白金を担持し、触媒２４〜３７を得た。

【００３７】（触媒３８〜４４）触媒２３の調製におい
て、塩化白金酸溶液の代わりに、下記の金属溶液にアル
ミナハニカムを浸漬した。使用した金属溶液は塩化ロジ
ウム水溶液（ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂ Ｏ、２０ｇ／リット
ル）、塩化ルテニウム水溶液（ＲｕＣｌ₃ 、３０ｇ／リ
ットル）、塩化パラジウム水溶液（ＰｄＣｌ₂ ・２Ｈ₂
Ｏ、６０ｇ／リットル）、塩化イリジウム水溶液（Ｉｒ
Ｃｌ₂ 、１０ｇ／リットル）、塩化オスミウム水溶液
（ＯｓＣｌ₃ 、１０ｇ／リットル）、塩化レニウム水溶
液（ＲｅＣｌ₃、１０ｇ／リットル）、塩化金酸水溶液
（ＡｕＣｌ₃ 、１０ｇ／リットル）であり、アルミナハ
ニカムを室温で浸漬したあと、乾燥、Ｎ₂ パージ（５０
０℃×６時間）し、触媒３８〜４４を得た。ハニカム触
媒２３〜４４を表３にまとめる。

【００３８】（実施例２）実施例１にて調製したハニカ
ム触媒１〜２２を排気流入側にハニカム触媒２３〜４３
を排気流出側に直列に設置にて活性評価試験を実施し
た。活性評価条件は下記の通りで定常活性を評価した。
温度１５０、２５０、４００、５５０℃、ＧＨＳＶ：３
０，０００ｈ^-1（排気流入側触媒と排気流出側触媒とを
組み合せた触媒に対して）、ＮＯ：４００ｐｐｍ、Ｃ
Ｏ：１０００ｐｐｍ、Ｃ₂ Ｈ₄ ：１０００ｐｐｍ、Ｃ₃
Ｈ₆ ：３４０ｐｐｍ、Ｏ₂ ：８％、Ｈ₂ Ｏ：１０％、Ｎ
₂ 残。触媒は排気流入側と排気流出側を１：１の体積割
合にて配置してＲｕｎ Ｎｏ１〜４２の条件にて実施し
た。活性評価結果を表４〜７に示す。

【００３９】また排気流入側の高温活性触媒においても
２分割（１：１）を行い、排気流入側の前段にハニカム
触媒１５又は１６を後段にハニカム触媒１を配置し、排
気排出側にハニカム触媒２３を配置してＲｕｎ Ｎｏ４
３、４４を実施した。さらに排気流出側の低温活性触媒
においても２分割（１：１）を行い、前段にハニカム触
媒３８又は３９、後段にハニカム触媒２３を配置し、排
気流入側にハニカム触媒１を配置してＲｕｎ Ｎｏ４
５、４６を実施した。加えて、ハニカム触媒１５、１、
３８、２３の順で直列に配置してＲｕｎ４７を実施し
た。なお、この評価は全体の触媒でＧＨＳＶ ３０，０
００ｈ^-1にて実施した。

【００４０】＜比較例＞比較のために、排気流入側と排
気流出側に同一のハニカム触媒１又は２３を配置して活
性評価を実施した。又、粉末触媒１と２３を等量粉末混
合して、この混合物をハニカム化して活性評価用触媒に
供した。上記触媒は実施例２と同一の評価条件でありＲ
ｕｎ４８〜５０に結果を示す。

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【発明の効果】上述のように、本発明の排気ガス処理方
法は排気流入側に高温域で脱硝活性が高い触媒を配置
し、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い触媒を配置す
ることにより広温度域において内燃機関から排出される
高Ｏ₂ 濃度雰囲気中の排ガス（とりわけＮＯｘ）の除去
に優れていることが明らかとなった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸
   化物を除去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活性が
   高い触媒を、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い触媒
   を直列に配置して用いることを特徴とする排ガス処理方
   法。
2. 【請求項２】 高温域で脱硝活性が高い触媒が、本文で
   詳記する表１で示すＸ線回折特性を有し、脱水された状
   態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・
   ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
   水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
   ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
   スマス、タンタルからなる群から選ばれた少なくとも１
   種以上の金属、ａ＋ｂ＝１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ＞１
   ２）の化学式で表わされる結晶性シリケート上に、活性
   金属として銅、コバルト、ニッケル、鉄、銀からなる群
   から選ばれた少なくとも１種を担持させてなる触媒であ
   ることを特徴とする請求項１記載の排気ガス処理方法。
3. 【請求項３】 高温域で脱硝活性が高い触媒が、脱水さ
   れた状態で酸化物のモル比が （１±０．６）Ｒ₂ Ｏ｛ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ ・ｃ
   ＭｅＯ｝・ｙＳｉＯ₂ （但し、上記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は
   水素イオン、ＭはVIII族金属、希土類金属、チタン、バ
   ナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウム、ビ
   スマス、タンタルからなる群より選ばれた少なくとも１
   種以上の金属、Ｍｅはアルカリ土類金属、ａ≧０、ｂ≧
   ０、ｃ≧０、ａ＋ｂ＝１、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の
   化学式を有する結晶性シリケートを母結晶とし、その母
   結晶の外表面に母結晶と同一の結晶構造を有するＳｉと
   Ｏよりなる結晶性シリケートを成長させてなり、かつ本
   文で詳記する表１で示すＸ線回折特性を有する層状複合
   結晶シリケート上に、活性金属として銅、コバルト、ニ
   ッケル、鉄、銀からなる群から選ばれた少なくとも１種
   以上の金属を担持させてなる触媒であることを特徴とす
   る請求項１記載の排気ガス処理方法。
4. 【請求項４】 低温域で脱硝活性が高い触媒が、活性金
   属種として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒ
   ｅ、Ａｕからなる群から選ばれた少なくとも１種以上の
   金属を、該金属を担持する担体としてＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
   Ｏ₂ 、ＺｒＯ ₂ 、ＴｉＯ₂ の酸化物類、ＳｉＯ₂ ・Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ ・ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ ・ＺｒＯ₂ 、
   Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ ・ＳｉＯ₂ の複合酸化
   物類、ＳＯ₄ ／ＺｒＯ₂ 、ＳＯ₄ ／ＴｉＯ₂ の固体超強
   酸類、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、シリカライトのゼオライト
   類及び請求項２，３記載の結晶性シリケート、層状結晶
   性シリケートから選ばれた物質群より選ばれてなること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の排気ガス
   処理方法。