JPH0672177B2 - ラジカル硬化性オリゴマの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線，放射線，熱等のエネルギによつて硬化
し，有用な被膜ないしは成型品等を与える新規なラジカ
ル硬化性オリゴマに関する。さらに詳しくは800〜8,000
の分子量を有し，両末端に２官能づつ，合計４官能の不
飽和基を有する，低粘度で，硬化性にすぐれ，さらに力
学的特性にすぐれた被膜，成型品等を与えるラジカル硬
化性オリゴマの製造方法に関するものである。

〔従来技術〕 ラジカル硬化性オリゴマについてはエステル系，アクリ
ル系，エポキシ系，ウレタン系など，種々のものが公知
である。例えばウレタン系としてはトリレンジイソシア
ネート，ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシ
アネート化合物に不飽和基を持つ１価のアルコールを反
応させて得られる２官能不飽和基を持つもの，あるいは
トリレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシア
ネート等のジイソシアネート化合物の３量体，あるいは
３価のアルコールとの付加物（アダクト）に不飽和基を
持つ１価のアルコールを反応させて得られる３官能不飽
和基を持つものがよく知られている。しかし，このよう
なウレタン系オリゴマは低粘度であるが硬化速度の点で
満足なものではなかつた。また３官能のオリゴマは３方
向に直線状に伸びた構造を有するために１本の直線状構
造を持たないのでポリマ特有の力学的特性が不十分で，
硬化した被膜，あるいは成型品は非常にもろいものとな
る。また上記したジイソシアネート化合物の３量体およ
び３価のアルコールとの付加物は理論通りに合成される
ものではなく，イソシアネートと水酸基が無秩序に反応
するので高分子量の副生物を含み，分子量分布の広いも
のしか得られない。このような反応物は正確には３量体
とは言えないので，原材料の不均一性に由来するところ
の種々の欠点が表われてくる。例えば強度と伸度がとも
にすぐれた被膜とはなり難い。

〔発明の目的〕

本発明者は従来のラジカル硬化性オリゴマ，とりわけウ
レタン系オリゴマの欠点を改良したものを得るべく，鋭
意検討を重ねた。即ち，硬化性の点については２あるい
は３官能不飽和オリゴマでは分子にしめる不飽和基の濃
度が低いので,4官能不飽和オリゴマにし，不飽和基を十
分に持たせることにより硬化性を高めようとした。粘度
については主鎖を直線状にし，流動性にすることにより
解決をはかろうとした。力学的特性に関してもこの主鎖
の直線性が好ましい作用を及ぼすものと考え，オリゴマ
の設計に取り入れた。

このように本発明は従来のものでは達成が不可能であつ
た，粘度，硬化性，力学的特性の各性能を同時に高いレ
ベルにするために考案されたものである。

〔発明の構成〕

本発明は一般式 （Ｒは炭素数２〜８価の炭化水素残基）で示されるトリ
イソシアネート（Ａ成分），ラジカル重合性の不飽和基
を持つ１価のアルコール（Ｂ成分），および２価のアル
コール（Ｃ成分）の反応に際し、Ａ成分２モル、Ｃ成分
１モルの比率で反応させた後、Ｂ成分４モルの比率で反
応させることを特徴とする。両末端に２官能づつ，合計
４官能の不飽和基を有する分子量800〜8,000のラジカル
硬化性オリゴマの製造法に関するものである。

本発明で用いられるＡ成分のトリイソシアネートは前記
の一般式に示されるものであり，その代表的な例として
は,2,6−ジイソシアネートカプロン酸−β−イソシアネ
ートエチルエステル,2,6−ジイソシアネートカプロン酸
−γ−イソシアネートプロピルエステル,2,6−ジイソシ
アネートカプロン酸−α−メチル−β−イソシアネート
エチルエステル,2,6−ジイソシアネートカプロン酸−
β，β−ジメチル−γ−イソシアネートプロピルエステ
ル,2,6−ジイソシアネートカプロン酸−ω−イソシアネ
ートオクチルエステル,2,6−ジイソシアネートカプロン
酸−（４−イソシアネートシクロヘキシル）エステル,
2,6−ジイソシアネートカプロン酸−（４−イソシアネ
ートベンジル）エステル等がある。これらはいずれもリ
ジンとアミノアルコールによるエステルのホスゲン化に
よつて得られる。ここにおいて，前記の一般式でＲの炭
素数が８をこえて大きくなると，分枝が大きくなり，オ
リゴマの直線性が失なわれるので本発明には適さない。

本発明で用いられるＢ成分のラジカル重合性を有する１
価のアルコールの例としては，アクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル，メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル，ア
クリル酸−２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸−２
−ヒドロキシプロピル，ジエチレングリコールモノアク
リレート，ジエチレングリコールモノメタクリレート，
ポリエチレングリコールモノアクリレート，ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート，ブタンジオールモノ
アクリレート，ブタンジオールモノメタクリレート，ポ
リプロピレングリコールモノアクリレート，ポリプロピ
レングリコールモノメタクリレート,3−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート,3−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート，アリルアルコール，ケイ
皮アルコール等がある。その他グリセリンジアクリレー
ト，グリセリンジメタクリレート，トリメチロールプロ
パンジアクリレート，トリメチロールプロパンジメタク
リレート，ペンタエリスリトールトリアクリレート，ペ
ンタエリスリトールトリメタクリレート等のごとく，不
飽和基を２個以上有する１価のアルコールも本発明に有
効に用いられる。これらのアルコールは単独であるいは
２種以上を混合して用いられる。

本発明でＣ成分として用いる２価のアルコールの例とし
ては，エチレングリコール，プロピレングリコール,1,3
−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール，ネオペンチル
グリコールなどのモノマ性のジオール，ポリエチレング
リコール，ポリプロピレングリコール，ポリカプロラク
トンジオール，ポリエチレンアジペートジオール，ポリ
プロピレンセバケートジオール，ポリエチレンフタレー
トジオール，ポリブタジエンジオール，ポリジメチルシ
ロキサンジオールなどのポリマジオール，あるいはこれ
らのジオールとジイソシアネートから得られるポリウレ
タンジオールなどがある。これらの化合物は単独で用い
てもよいし,2種以上を併用してもよい。

本発明のオリゴマを製造するに際してはＡ成分２モル,B
成分４モル,C成分１モルの比率で反 応してできる上図構造のオリゴマを得るのに適した方法
をとらなければならない。

反応の順路としては、反応中の増粘、ゲル化を極力押さ
えるために、Ａ−Ｃ−Ａを先に作り、後にＢを反応させ
る方法が採用される。Ｂ−Ａ−Ｂを先に作り、後にＣを
反応させる方法や、Ａ、Ｂ、Ｃを一括混合して反応させ
る方法は好ましくない。合成に際しての添加量としては
より反応を安定して進めるため，あるいは速く進めるた
め前記したモル比率からずれることがあつてもよい。し
かしあまり多くずれると予定のものができないばかり
か，好ましからざる副反応が起こるので，最大各モル比
率の1.5部の範囲内のずれに留めておくべきである。

オリゴマ製造時の反応混合物の粘度があまり高くなると
製造途中でゲル化を起こす場合がある。反応を円滑に進
めるために不活性な有機溶剤，あるいは紫外線，放射
線，熱硬化性を有する重合性化合物をあらかじめ反応系
に存在させることも可能である。このような重合性化合
物としては，アクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，
メタクリル酸エチル，アクリル酸−ｎ−およびｉ−プロ
ピル，メタクリル酸−ｎ−およびｉ−プロピル，アクリ
ル酸−n,i−およびｔ−ブチル，メタクリル酸−ｎ−,i
−およびｔ−ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル，アクリル酸ラ
ウリル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸シクロヘキ
シル，メタクリル酸シクロヘキシル，酢酸ビニル，塩化
ビニリデン，アクリロニトリル，スチレン，ビニルトル
エン，エチレングリコールジアクリレート，エチレング
リコールジメタクリレート，ジエチレングリコールジア
クリレート，ジエチレングリコールジメタクリレート，
ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレン
グリコールジメタクリレート，プロピレングリコールジ
アクリレート，プロピレングリコールジメタクリレー
ト，ポリプロピレングリコールジアクリレート，ポリプ
ロピレングリコールジメタクリレート,1,3−ブチレング
リコールジアクリレート,1,3−ブチレングリコールジメ
タクリレート,1,4−ブチレングリコールジアクリレー
ト,1,4−ブチレングリコールジメタクリレート，ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート，ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート，ジビニルベンゼン，ジアクリル
フタレート，トリメチロールエタントリアクリレート，
トリメチロールエタントリメタクリレート，トリメチロ
ールプロパントリアクリレート，トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート，グリセリントリアクリレート，
グリセリントリメタクリレート，ペンタエリスリトール
テトラアクリレート，ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート等のようなイソシアネート基と反応しないも
のがある。これらを単独ないしは２種以上を混合して使
用できる。

オリゴマを製造する際の反応温度はラジカル重合性の不
飽和基が反応を起こさないような範囲ならよく，好適に
は30〜120℃である。反応は無触媒でも進行するが，よ
り効率よく行なわしめるために３級アミン,4級アンモニ
ウム塩，ないしは有機錫化合物等の公知の触媒を反応系
に添加してもよい。さらにゲル化を防止するためにフエ
ノール類，キノン類，フエノチアジン等の重合禁止剤を
必要に応じて添加することができる。

本発明によるオリゴマを使用するに際してはオリゴマ単
独か，あるいは硬化物の性能を向上せしめたり，オリゴ
マの製造を容易にしたり，使用時の作業性を向上せしめ
る等の目的で前記した有機溶剤，重合性化合物，重合禁
止剤の他に他の副成分を用いることができる。それらの
中には顔料，充てん剤，界面活性剤，分散剤，可塑剤，
高分子化合物，開始剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤など
がある。

高分子化合物としては通常用いられる飽和ないしは不飽
和のもので，主として硬化塗膜の改質を目的として添加
される。この例としてはアクリル樹脂，ポリエステル樹
脂，ポリアミド樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹
脂，セルロース誘導体等を挙げることができる。

開始剤は紫外線および熱硬化に際して必要なもので，公
知の化合物はいずれも使用できる。これらのものの中に
はアントラキノン誘導体，ベンゾフエノン誘導体，ベン
ゾイン誘導体，アルデヒド，ケトン，イオウ化合物，過
酸化物類，アゾ化合物などがある。その使用量は存在す
るキユア性化合物の量を100として,0.1〜20部が適当で
ある。

開始剤以外の上記副成分の配合割合は得られる最終製品
に必要とされる性能に応じて広い範囲で変えることがで
きる。

本オリゴマを硬化させる方法としては紫外線，放射線の
照射，加熱処理のいずれでもよい。紫外線の照射は500m
μ以下の波長の光を含むものであればどのような光源を
用いてもかまわない。

とくに有効な光源は200から400mμの波長を多く含むも
のである。このような光源としては低圧，中圧，高圧，
超高圧水銀燈，炭素アーク燈，キセノンシヨートアーク
ランプ，キセノンパルスランプ，メタルハライドランプ
などを使用することができる。照射量はオリゴマ，開始
剤および添加物の種類と量，光源の種類と強さ，光源か
ら塗膜までの距離などによつて異なるが，通常数秒から
数分という時間で十分である。紫外線の透過距離は短い
ので注意しなければならない。クリアな膜で50μ以下の
ものが好ましい。

放射線の中には種々のものが含まれるが，本発明で用い
られるのは電子線,r線,x線のいずれかである。電子線と
は加速エネルギが0.1〜3MeVでコツククロフト型，コツ
ククロフトワルトン型，バンデグラフ型，絶縁コア変圧
器型，直線型，ダイナミトロン型，高周波型，エレクト
ロカーテン型などの各種の電子線加速器から放出される
ものを指す。照射量は必要とされる被照射物の性能によ
つて広い範囲で自由に変えることができる。通常0.2Mra
d以下では硬化度が不足し、20Mrad以上では過度の架橋
が進み欠点が現われるので,0.2〜20Mradの範囲が適当で
ある。電子線の透過距離はエネルギによつて異なるので
照射可能な膜厚は数10μから数mmにわたる。ｒ線とはコ
バルト60,セシウム137などのラジオアイソトープから放
出されるものを指す。ｒ線の透過距離は数ｍに及ぶの
で，かなり厚いものが照射できる。

さらにまた，触媒を加えて熱硬化せしめることもでき
る。熱硬化の温度としては室温〜120℃にわたつて行な
うことができる。

硬化時の雰囲気としては必要に応じて不活性ガス中で行
なうことができる。これは酸素による硬化抑制作用を除
去するもので，窒素，炭酸ガス，ヘリウム，燃焼ガスな
どが用いられる。

本発明オリゴマは塗料，インキ，印刷版，接着剤，粘着
剤，成型材料，シート，フイルム用等として使用された
場合，特徴を発揮することができる。

〔発明の効果〕

低粘度で高硬化性，高力学特性を有するラジカル硬化性
オリゴマを得ることが本発明の目的である。粘度に関し
ては枝分れしたポリマよりも直線ポリマの方が流動性が
良好で，低粘度化に好ましい。また分子の屈曲性も重要
で，ウレタン系のポリマは屈曲性に富み，流動に対して
抵抗が少ない。硬化性については不飽和基の数を高める
ことが重要と考え，従来品では２または３モルの不飽和
基数に対して，本オリゴマでは４モルの不飽和基数のも
のとした。これにより十分な硬化速度を得ることができ
た。さらに力学的特性については枝分れ構造のものより
も主鎖直線構造が好ましいので，この点を分子設計にと
り入れた。

このようにして主鎖直線構造にして４官能不飽和基を有
するウレタンオリゴマを， 一般式 で示される３価のイソシアネート化合物を用いて得るこ
とができた。ここで特筆すべきことは本発明で得られた
両末端２官能づつの不飽和基を有するオリゴマは実在す
る他のいかなる３価のイソシアネート化合物を使つても
得られないことである。この理由は他の３価のイソシア
ネート化合物はいずれも２価イソシアネート化合物を原
料とし、３量体化あるいは３価アルコールとの付加物で
あるので無規制のウレタン化反応が進み，幅広い分子量
分布を持つものとなつている。そこでそれを原料とすれ
ば種々の反応が生起し，予定のものが得られず，通常は
反応の途中でゲル化が起こり，反応物が固化する状態と
なつた。しかるに本発明で用いているイソシアネート化
合物は単一構造のもので，しかも各イソシアネートの反
応性が異なるので，反応性のよいイソシアネートから順
次反応し，規則正しく目的とするオリゴマに組み立てて
いくことができる。

以下において実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

実施例１ アジピン酸/1,4−ブタンジオールを成分とするポリエス
テルポリオール（OH価149,分子量754）11.4gに2,6−ジ
イソシアネートカプロン酸−β−イソシアネートエチル
エステル（分子量267,略号LTIとする）8.3gを混 合し,50℃で５時間にわたり撹拌下に反応を続け，ポリ
エステルの両末端にイソシアネートが付加した中間体を
得た。次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート（分子
量116,略号HEAとする）7.0g,フエノチアジン0.0014gお
よびジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫0.0008gを加え50℃
で６時間反応する。生成物は淡黄色の透明な粘性液体
（28℃で4,200ポイズ）で,NCO残存量0.1％,GPCによる分
子量分布測定によれば数平均分子量1,800のほぼ単一ピ
ークを持つたものである。このことから次式の構造をし
たオリゴマ（OL−１）が得られたと考えられる。

比較例１ アジピン酸/1,4−ブタンジオールを成分とするポリエス
テルジオール（OH価149,分子量754）11.4gにヘキサメチ
レンジイソシアネート３量体“Desmodur N"（分子量46
6）14.1gを加え50℃で反応を始めた。すると２時間ほど
経過した時点でゲル化が始まり，系が固化してしまつ
た。イソシアネート化合物と１価の不飽和アルコールの
反応を先に行ない，次いで２価アルコールを反応させる
場合もゲル化が起こり，目的とする実施例１に示したタ
イプのオリゴマは得られなかつた。この理由はヘキサメ
チレンジイソシアネート３量体の構造不均一性（広い分
子量分布を持つていること）とNCOの等反応性によると
考えられる。

実施例２ ポリカプロラクトンジオール（OH価144,分子量781）45.
2gにLTI31.7gを混合し,50℃で3.5時間反応させて，ポリ
カプロラクトンジオールの両端にLTIが付加した中間体
を得た。次いでHEA29.0g,フエノチアジン0.0058g,ジラ
ウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫0.0032gを加え,50℃で10時間
反応をする。生成物は無色半透明の粘性液体（28℃で2,
000ポイズ）で,NCO残存量0.1％,GPCによる分子量分布測
定によれば数平均分子量1,800のほぼ単一のピークを持
つたもので，目的とするオリゴマ（OL−２）が得られた
と考えられる。

実施例３ フタル酸系ポリエステルジオール（OH価54,分子量2,10
0）65.3gにLTI17.9g,およびジラウリン酸ジ−ｎ−ブチ
ル錫0.0025gを加え50℃で９時間反応させて中間体を得
た。次いでHEA18.0g,フエノチアジン0.0036gを加え,50
℃で５時間反応をする。生成物は淡褐色透明の粘性液体
で,NCO残存量0.1％,GPCによれば数平均分子量3,100のほ
ぼ単一のピークを持つたもので，目的とするオリゴマ
（OL−３）が得られたと考えられる。

実施例４ 実施例1,2,3で得られたオリゴマの紫外線硬化性を調べ
た。各オリゴマに2,2−ジメトキシ−２−フエニルアセ
トフエノンを３％添加し，さらに酢酸エチルで希釈し，
固形分60％の溶液を得た。バーコータを用いてガラス板
上に塗布し,60℃で10分間乾燥する。膜厚約60μの塗膜
であつた。紫外線照射はケミカルランプ（強度1.5mJ/cm
²・sec,波長360mμ）を用い空気中で照射した。照射し
た塗膜をガラス板からはがしビーカの中で酢酸エチルを
抽出溶媒としてゲル分とゾル分に分ける。このようにし
て測定されたゲル分率の値を表１に示す。

２官能オリゴマである比較品に比べて，本発明の４官能
オリゴマのゲル化速度は速いことがわかる。

実施例５ 次にオリゴマの電子線硬化性を調べた。各オリゴマの固
形分60％の酢酸エチル溶液を作り，ガラス板上に塗布
し,60μの乾燥塗膜を得た。電子線照射はバンデグラフ
型電子線加速器（1MeV,100μＡ）により窒素中で行なつ
た。そして実施例４と同様の方法でゲル分率を測定し
た。このようにして測定されたゲル分率を表２に示す。

２官能オリゴマである比較品に比べて，本発明の４官能
オリゴマのゲル化速度は速いことがわかる。

実施例６ オリゴマから得られた硬化フイルムの強伸度測定を行な
つた。膜厚60〜70μ，幅2mmのフイルムをチヤツク間距
離3cm,ロードセル1kg,引張り速度50mm/minで試験した。
その結果を表３に示す。なお試験したフイルムは紫外線
照射100mJ,電子線照射2Mradのものである。

表３から本発明によるオリゴマが十分な強伸度を持つて
いることがわかる。

実施例７ オリゴマ（OL−１）に重合性化合物を配合した組成物に
ついて硬化性と強伸度を測定した。用いた重合性化合物
はＮ−ビニルピロリドン（NVP），エトキシエトキシエ
チルアクリレート（EOEA），カプロラクトンアクリレー
ト（分子量344,略号Ｍ−100）で，オリゴマ100gに対し
てそれぞれ30g配合して，電子線（2Mrad照射）により硬
化フイルムを作り，強伸度を測定した。その結果を表４
に示す。

表４の結果から重合性化合物を配合した組成物について
も実用に供せられることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （Ｒは炭素数２〜８価の炭化水素残基）で示されるトリ
   イソシアネート（Ａ成分）、ラジカル重合性の不飽和基
   を持つ１価のアルコール（Ｂ成分）、および２価のアル
   コール（Ｃ成分）の反応に際し、Ａ成分２モル、Ｃ成分
   １モルの比率で反応させた後、Ｂ成分４モルの比率で反
   応させることを特徴とする両末端に２官能づつ、合計４
   官能の不飽和基を有する分子量800〜8,000のラジカル硬
   化性オリゴマの製造法。