JPS6090212A - 電離性放射線硬化性ウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、無溶剤で塗工が可能であって１！（（公害、
安全であり、硬化後、透湿性、吸１ｊＩｌｊ性が１愛れ
、＝Ｊ撓性があり、伸びや抗張力などの物理的性質が侃
れた親水性硬化破膜な勺え得る、電ｊ４１］性放射線硬
化性ウレタン組成物に閑する・（従来技術） 従来、″親水性ポリウレタン樹脂の硬化波＋１＊を得る
には、親水性のヒドロキシ基含自ポリエーテルを主成分
とし、ポリイソシアネートとの伺加重合により直鎖状の
ウレタンポリマーを１１７だ後、更にウレタンポリマー
の物Ｊ３Ｊｊ的性ｌＰ１を向」二させる目的でポリイソ
シアネートを？ｉ２工１１４ｊに添加し、塗」二後の乾
繰工程で溶剤を蒸発させ除去すると共に（１史化させる
方法が通常行なわれている。

上記の従来のウレタンポリマーにおいては的鎖の鎖長が
長いほど物理的性質が優れた硬化被膜が得られるが、ウ
レタン結合のような極性）１（の含有量が増加すると、
塗工時に溶剤に対する溶解性が低下するので、溶解力の
高いＤＭＦ、ＭＥＫ、ＴＨＦなどの極性溶剤を多量に使
用し−Ｃ希釈しなければならず、塗工後の乾燥に長大な
乾燥炉を必要とするばかりか、安全衛生上や防災上の問
題も大きい（溶剤に帰因する問題）。

又、ポリイソシアネートを添加して架橋硬化させる方法
においては塗料の塗工前のゲル化を防止する意味でポリ
イソシアネートの添加量には限界があり、加えてポリイ
ソシアネートの反応自体が遅いので、塗工後、乾燥炉で
与えられる程度の熱では十分に架橋せず、塗工および乾
燥後にｑｏ〜７０℃程度の温度で一定時間エージングす
る必要が生じる（架橋速度の問題）。

一方、上記の溶剤に帰因する問題や架橋速度の問題を奉
賀的に改善するものとして電離性放射線を利用し、ポリ
エーテル系ウレタン組成物を硬化させることは検討され
ているが、未だ、親水性と物理的性状とを同時に満足し
つるものは得られていない。

現在までに検討された親水性のウレタン組成物に関する
技術の例は次の通りである。

■ポリテトラメチレングリコールの両末端にウレタン結
合を介してアクリル基を伺加させた化合物（特公昭！３
−／／２９．３．３号）。この化合物においてはポリテ
トラメチレン化合物の鎖長が長いことが必要であるが、
鎖長が長くなると架橋密度が低下すると共にポリエーテ
ル主鎖間の凝集力が低下するので抗張力やのびなどの物
理的性状も低下してしまう。

す ■アルコキシポケエチレングリコールのｊ−°１末端を
ウレタン結合を介してアクリル基を伺加させたもの（特
開昭３’ｌ−／乙０’ｌｔＱ号）。この化合物もポリエ
チレングリコールの鎖長が長い方が親水性の向上が得ら
れるが、逆に鎖長が長くなるとアクリル基の含有量が低
下するので電離性放射線を照射しても硬化速度が遅くな
る。

上記■、■のいずれにおいても主鎖中にウレタン結合が
少ないために分子間の凝集力が不足すること、及び含有
アクリル基の少ないために゛硬化度合の低下を招くこと
が問題となる。

本発明者はこれらの上記の従来技術の欠点を解消するも
のであり、主鎖中にウレタン結合を導入し凝集力を向上
させること、更に硬化性を向上させるために分枝状化さ
せて多官能化させること、側鎖にアクリル基を尋人させ
ることにより物理的性能に優れかつ親水性を有する硬化
被膜を勾えるウレタン組成物を見い出したものである。

（発明の構成） 本発明は、 ｒ　（ａ）　ｎ機ジ及び／又はトリイソシアネート、（
ｂ）ジ及び／又はトリヒドロキシポリエーテル、および
、 （ｃ）遊離′の水酸基、カルボキシル基から選ばれた基
を／分子中に少くとも／個有するアクリレート化合物 の３成分を反応させて得られる反応生成物であり、（ａ
）及び（ｂＪからなる繰り返し単位を／分子中に２以上
有している反応生成物（１）を主成分とする電離性放射
線硬化性ウレタン組成物」をその主旨とするものである
。

本発明の電離性放射線硬化性ウレタン組成物の典型的な
構造としては次の３通りの態様を挙げることができる。

２ （イ）ジイソシアネート及びジヒドロギシエーテルから
成る直鎖状の主鎖の両末端にアクリル基が尋人されてい
る構造、 （ロ）ジイソシアネート、トリイソシ・アネート（又は
トリヒドロキシエーテル）を必須成分として得られる分
枝状の化合物の鎖の木端の３つ以上にアクリル基が尋人
されている構造、および、 （ハ）三官能の活性基を自するアクリレート、例えばジ
ヒドロキシアクリレートを主鎖成分どして、側鎖アクリ
ル基が尋人されている構造。

上記（イ）〜（／９は本発明の典型例であって、これら
以外のものであってもよい。

本発明のウレタン組成物において親水性と物理的性質が
両方共ｌＸｉ足されるのは、まず、ポリエーテル成分の
存在により親水性が発現され、又、主鎖中へのポリエー
テルとイソシアネーＩ・のくり返し単位の井１人により
主鎖中にウレタン結合が含有される結果、分子間の凝集
力が向上し、更に分′枝状化による多官能化および側１
１１ｊへのアクリル基導入により機械的強度が向上する
ためと推定される。

本発明における出発成分である有機ジ又はトリイソシア
ネートとはコ個もしくは３個のイソシアネー）　２Ｍを
有する脂肪族、および芳香族のポリイソシアネートであ
って、より具体的にはテトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、！４−）リレンジ
イソシアネート、２，１．−　）リレンジイソシアネー
ト、＋４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｌ、Ｓ
−ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−ｐ
、ｐ’−ジフェニレンジイソシアネート、インボロンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、／、３
−ビス（イソンアナトメチル）シクロヘキサン、トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメ
タントリイソシアネート、或いは 等を挙げることができる。これらのポリイソシアネート
は一種以上を混合して用いてもよい。

次に本発明においてやはり出発成分として用いるジ又は
トリヒドロキシポリエーテルとは、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、もしくはテトラヒド
ロフラン等を単独重合もしくは共重合して得られるポリ
エーテル類を挙げることができ、或いはヒト［Ｊキシノ
１（を含有する化合物であるトリメチロールプロパン、
グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトー
ル、プロピレングリコールやメルカプト基を含有する、
例えばエチレンチオグリコール等の化合物を前記したエ
チレンオキサイド；；ＩＪの環状エーテルと反応させて
得られるポリエーテル類をも挙げることができる。

又、本発明において用いられる三つ目の出発成分である
アクリレート化合物は１分子中（二少くとも１個の水酸
基、カルボキシル基を自するものであり、より具体的に
はヒドロキノエチルアクリレート、ヒドロキシプロピル
アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ターヒド
ロキシシクロへキンルアクリレート、５−ヒドロキシシ
クロオクチルアクリレート、Ｓ−ヒドロキシンクロオク
チルアクリレート、ユーヒドロキシ−３−フェニルオキ
シプロピルアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸
等、或いはユーヒドロキシエチルアクリレートと無水フ
タル酸の付加物等の、１個の活性水素基含有化合物を挙
げることができる。

史に出発１皇料のアクリレート化合物としてはエチレン
グリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレ
ート、プロピレングリコールジグリシジルエーテルジア
クリレート、フタリックアシドジグリシジルエステルジ
アクリレート等の、ジエボギシ化合物とアクリル酸の付
加反応物、或いはグリシジル（メタ）アクリレートと二
塩基酸との反応物をも挙げることができ、ここで、二塩
基酸とはイタコン酸、アレイン酸、フマル酸、コハク酸
、アジピン酸、テレフタル酸などである。

本発明のウレタン組成物の製造は例えば次のようにして
行なう。

■ジヒドロキシポリエーテルに対して、過剰のジイソシ
アネートを反応させ、少くとも２つの末端にイソシアネ
ート基を有するプレポリマーを作り、次いで両末端に、
ヒドロキシ基もしくはカルボキシル基を有するアクリレ
ート化合物を反応せしめ、直鎖状のウレタン化合物を製
造する。

■ジもしくはトリヒドロキシポリエーテルに対して過剰
のジもしくはトリイソシアネートを反応させ、少くとも
２つの末端にイソシアネートを有するプレポリマーを作
り、次いで、１つの末端インシアネート基に対し、ヒド
ロキシ基もしくはカルボキシル基を有するアクリレート
化合物を反応させて一方の末端にアクリル基を有し、他
の末端の１つがイソシアネート基であるプレポリマーと
し、更に、イソシアネート基にトリヒドロキシ余りエー
テルを反応させて分枝状のウレタン化合物を製造する。

■ジもしくはトリヒドロキシポリエーテル及びジもしく
はトリヒドロキシ基含有アクリレ−トに、おのおのの水
酸基当量より過剰のイソシアネート当量で反応させ、い
ずれも末端がイソシアネートであるプレポリマーとする
。次いで得られたプレポリマーに、水酸基もしくはカル
ボキシル基を有するアクリレートを反応させ、側鎖及び
末”ｌｌ＋ｉにアクリル基を有するウレタン化合物を製
造する。

以上、■〜■の製造法を挙げたが、これら以外の製造法
によってもよい。

本発明のウレタン組成物を得る（＝あたり、水酸基、も
しくはカルボキシル基とイソシアネート基との反応は公
知の方法によって行なうことができ、両反応成分を混合
し、１ＩＯ−１００℃に加熱することにより反応させれ
ばよい。なお、混合の際に溶剤を加えず、無溶剤の状態
で反応させることも可能であるが、イソシアネート基と
は反応性のない溶剤中で反応させてもよく、溶剤として
は、電離性放射線に対して活性な七ツマ−を使用するこ
ともできる。父、反応を促進させる１：、ｌ的でトリエ
チルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミン、ジブ
チルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ヌタナ
スラウレート、ジオクチルチンジラウレート等を使用す
ることができる。

なお、水酸基もしくはカルボキシル基とイソシアネート
基との反応中・にアクリル基を保護する意味で重合禁止
剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ベンゾキノン、コ、乙−ジーｔ−−ｉチル
−ｐ−クレゾール等を／θ〜／θ０θｐｐｍ程度加える
とよい。

上記の出発原料、製造方法によって得られるウレタン化
合物は単独で電離性放射線硬化性ウレタン組成物として
使用することができるが、更に反応性希釈剤を添加する
こともできる。

この反応性希釈剤は一般的な溶剤と同様の溶解効果を有
しているから加工しゃすいａ　ＩＩな粘度に組成物を調
整することができる。反応性希釈剤の添加量はウレタン
化合物ｉｏｏ重量部（二対し、／　−７００重量部であ
る。

反応性希釈剤としては具体的には分子中にエチレン性不
飽和結合を有する七ツマ−１例えは、エチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン系七ツマー類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸コーエチルヘキシル、アクリル酸メト
キシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブ
チル、ロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸エトキシエチル、メタクリル酸フェニル、）９クリ
ル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類；アクリルア
ミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；
アクリル酸、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
メタクリル酸コ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
アクリル酸ｘ−（Ｎ、Ｎ−９ベンジルアミノ）エチル、
メタクリル酸’（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、ア
クリル酸コー（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の
不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類；Ｎ−メチ
ル力ルパモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチル力
ルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチルカルパ
モイロキシエチルアクリレート、Ｎ−フェニルカルバモ
イロキシエチルアクリレート、　−一（Ｎ−メチルカル
バモイロキシ）エチルアクリレート、コーカルバモイロ
キシプロビルアクリレートナどのカルバモイロキシアル
キルアクリレート類：エチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、／、６−へギサンジオー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官能
性化合物等の中から１種又は２種以上を混合して使用す
ることができる。

本発明の電離性放射線硬化性ウレタン組成物の使用は次
のようにして行なう。

まず、組成物を被覆ｋＡとして用いる場合には被塗布基
祠に対して通常のコーティング方法、例えば、ロールコ
ート、グラビアコート、ファクンテンコート、カーテン
フローコート、ワイヤーバーコード等により素孔する。

コーティングの際に加熱するとコーティングがより一層
容′易になる。

次に塗布された塗膜に対し電離性放射線を照射する。電
崗１１性放射線としては電子線、α線、β線、ｒ線、及
び紫外線等を利用することが可能であり、適宜に増感剤
を組成物中に添加する。

上記の電離性放射線のうち、処理速度が大きい点で、又
、透過性が大きい点で電子線を用いることが好ましく、
コツクロフトワルトン型、バンプグラフ型、共振変圧器
型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高
周波型等の各種電子線加速器から放出され、５０〜ｌＯ
θ０ＫｅＶ、好ましくは７００〜．？　００　ＫｅＶの
範囲のエネルギーの電子線を用いるとよい。

（発明の効果） 本発明によれは、硬化後、親水性を有し、かつ、物理的
性質のすぐれた被膜を与え得る塗工用組成物を得ること
ができる。

従って本発明の電離性放射線硬化性ウレタンイ１■成物
は、織布加工、皮革、建利、家具等の用途に利用して、
透湿性、くもり止め、汗かぎ防止等の性能を発揮するこ
とができる。

（実施例） 以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を掲
げる。

実施例／ かくはん機、温度計、コンデンサーおよび／ｌ：ζ１下
ロートを備えた５ｎ用ｑつ１」フラスコにギシリレンジ
イソシアネート７３／乙１及びジブチルチンジラウレー
ト１５’を仕込み、フラスコの内容物を、ｙｓ℃の温度
に加熱しながら、更に、ポリエチレングリコール（分子
量：　２００　）　ヲｂｏｏｙ−とポリプロピレングリ
コール（分子ｂ；゛２００）ｂｏｏｆとを滴下し、末端
にイソシアネートを有するプレポリマーを得た。

得られたプレポリマーの温度を５０℃に保ち、ヒドロキ
シエチルアクリレート２３Ｏｆを／ｌ：ζｊ下し、滴下
終了後、ハイドロキノン２．Ｓ　ｆを加え、更にＳＯ℃
の温度で３時間撹拌を行なった。

得られたウレタン化合物を離型紙上にを膜厚みが７０μ
ｍになるよう塗工し、塗工後、電子線照射装置（ＥＳＩ
社製、エレクトロカーテンＣＢ　２００　／　５０　／
　Ｊ　Ｏ）を使用し、加速電圧１ｔｓＫＶ、照射線量１
０Ｍｒａｄの条件で電子線を照射し、を膜を硬化させ、
剥離してフィルムを得た。

コノフィルムの性能を評価したところ、次のようであっ
た。

透７ｉＬ　度２０００１Ｍ−２ｆ　ｈ　ｒ伸　び　２０
０％ 抗張力　１ｓｏＫｙ／ｃが 実施例ユ 実施例／と同様に、但し、キンリレンジイソシアネート
／！；００ｆ／−とジブチルチンジラウレートｉ、ｉ　
ｙに対し、ポリエチレングリコール（分子Ｍ−ｉθｏ）
ｉｓｏｏｙを滴下して、両末Ｅｉ、ｉにインシアネート
基を冶するプレポリマーを得た。

上記で得られたプレポリマーに更にヒドロキシエチルア
クリレ−）ｕ／９％を滴下し、片方の末端にイソシアイ
・−ト基、片方の末端にアクリル基を有するプレポリマ
ーを得た。

史に、インシアネート基とアクリル基を有する上記プレ
ポリマーにポリプロピレングリコールのトリオール（分
子量Ｊ、　０００　）　ｌＩ５０９−を反応温度５０℃
にて滴下し、滴下終了後、ノ・イドロキノン／１．？　
ｆを加え、引き続き、温度なＳＯ℃に保ったまま３時間
反応させた。

得られた反応物にＮ−ブチルカルバモイロキシエチルア
クリレート３００’ｉｆ−を加え、ウレタン組成物を得
た３゜ 以下、実施例１と同様に行なって評価した結果は次の通
りであった。

透湿度　Ｊ、　２００　ＶｎＶ２　’Ｉ　ｈ　ｒ伸　び
　、３００％ 抗張力　２００綴侃 実施例３ 実施例／と同様に、但し、キシリレンジイソシアネート
１０３０’ｉとジブチルチンジラウレ−）　／、２ｆに
対し、ポリエチレングリコール（分子量１１００）２０
０Ｏｆ及びエチレングリコールジグリシジルエーテルジ
アクリレートｇＯｆを滴下し、側鎖にアクリル基を有し
、末端にインシアネート基を有するプレポリマーを得、
更に、５５℃に加熱しつつ、ヒドロキシエチルアクリレ
ートｌ／θ１を病下し、滴下終了後、ハイドロキノン２
．／ｆを添加し、引き続き、３時間反応を行なった。

得られたウレタン組成物を実施例／と同様に、但し、膜
厚ｇＯμｍｒＬのフィルムを得て評価した結果は次の通
りであった。

透湿度　Ｑ　０００　ｆ／ｙ７／；ｌ　’ｌ　ｈ　ｒ伸
　び　３３０％ 抗張力　ｌ！ｒθｋｉｙ／（ｉ 実施例ｑ 実施例／と同様に、但し、キシリレンジインシアネート
ｔｓｏｙ、ジブチルチンジラウレート／　Ｐ、及び、Ｎ
−プチルカルバモイロキシエチルアクリレート３θ０１
を仕込み、３０℃に加熱しつつ、ポリエチレングリコー
ル（分子蛍ｑｏｏ）ａｏｏｏ９−を滴下し、両末端が水
酸基であるプレポリマーを得た。

別に、上記と同様にしてアクリル酸とトルエンジイソシ
アネートとを反応させ、片方の末端がインシアネート、
片方の末端がアクリル基の記で得られた両末端が水酸基
であるプレポリマーに対し滴下し、片方の末端が水酸基
、片方の末端がアクリルのプレポリマーを得、このプレ
ポリマーζニトリイソシアネート（日本ポリウレタン製
、コロネートＬ）、２１０ｊ％を３−０°Ｃの加熱下で
滴下し、滴下終了後、ハイドロキノン／、！ｉｆを添加
し、引き続き３０℃の温度でグ時間攪拌した。

得られたウレタン組成物を実施例／と同様に、但し、膜
厚ｇθμｍのフィルムを得て評価した結果は次の通りで
あった。

透湿性　３．０００１ｇ２　’Ｉ　ｈ　ｒ伸　び　ｉｓ
ｏ％ 抗張力　Ｊｓｏｔｉパｍ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）　有’　Ｒジ及び／又はトリイソシアネ
   ート、（ｂ）ジ及び／又はトリヒドロキシポリエーテル
   、および、 （ｃ）　１ＬｉＩ！ｌの水酸基、カルボキシル基から選
   ばれた基を１分子中に少くとも／細面するアクリレート
   化合物 の３成分を反応させて得られる反応生成物であり、（，
   １及び（ｂ）からなる繰り退し単位を１分子中に２以上
   有している反応生成物（１）を主成分とする電離性放射
   線硬化性ウレタン組成物。 （２、特許請求の範囲（１）記載の電１ＩｉｌＦ性放射
   線硬化性ウレタン組成物ｉｏｏ重爺部に対し、更に電離
   性放射線硬化性モノマー１０〜１００重ｄ、部を添加し
   であることを特徴とする電離性放射線硬化性ウレタン組
   成物。