JPS6043364B2 - ラジカル硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線、電子線、熱等のエネルギーによつて硬
化し、有用な被膜ないしは成型品等を与える新規なラジ
カル硬化性組成物に関する。

さらに詳しくは、不飽和基を有するウレタンプレポリマ
を主成分として含有し、低粘度でしかも揮発性の溶剤を
実質的に含まないため、大気汚染の防止および省資源化
の要請にも適合する硬化性のきわめてすぐれた組成物に
関するものである。ラジカル硬化性組成物については、
不飽和ポリエステルをはじめ種々の組成物が公知である
。

中でも空気中の酸素の影響を受けにくく硬化速度が大き
いために、特に紫外線で硬化させる場合、ウレタン系が
すぐれていることはよく知られている。また、トリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合
物に不飽和基を持つ１価のアルコール等を反応させて得
られるウレタンプレポリマが紫外線、電子線、熱等によ
つてラジカル硬化することも知られている。

しかるに、ジイソシアネートから合成されたウレタンプ
レポリマは、低粘度ではあるが硬化速度の点で満足なも
のではない。事実、ウレタンプレポリマ１分子中の不飽
和基の数が２個ではラジカル硬化時のゲル化速度が低く
実用上用途が制限される。そのため一般的には前記ジイ
ソシアネートを３官能のイソシアネートにすべく、トリ
メチロールプロパンとの付加物やジイソシアネートの３
量体に相当するビューレット体を用い、同様に不飽和基
を持つ１価アルコール等を反応させて、ウレタンプレポ
リマを得る方法が考案されている。しかしながら、ジイ
ソシアネートから導かれる３官能のイソシアネートは、
理論通りに合成されず高分子量の副生物を含み分子量分
布の大きいものになつてしまう。したがつて、これから
導かれるウレタンプレポリマは、硬化速度こそジイソシ
アネートからのものよりすぐれてはいるものの非常に高
粘度となり室温ではほとんど流動しない。そのため実用
上、希釈剤を大量に使用しなければならず結果として硬
化速度の低いものになつてしまう。本発明者等はかかる
欠点を除去するべく意研究した結果、従来の組成物に比
べ著しく改良された粘度かつ硬化速度の大きい新規なラ
ジカル硬化性組成物を見い出し、本発明を完成した。す
なわち、本発明は一般式 （Ｒは炭素数２〜８の２価の炭化水素残基）で示される
トリイソシアネート１モルに対し、ラジカル重合性の不
飽和基を有する１価のアルコール０．５〜５モルと、ｍ
価（ｍは２〜４の整数）のアルコールＯ〜２／ｍモルと
を反応せしめてなるウレタン結合を含むプレポリマを２
唾量％以上含有し、さらに他成分としてラジカル重合可
能なエチレン性不飽和化合物、および／または有機溶媒
を含有させてなるラジカル硬化性組成物。

本発明で用いられるＡ成分のトリイソシアネートは前記
の一般式に示されるものであり、その代表的な例として
は、２，６−ジイソシアネートカプロン酸−β−イソシ
アネートエチルエステル、２，６−ジイソシアネートカ
プロン酸−γ−イソシアネートプロピルエステル、２，
６−ジイソシアネートカプロン酸−α−メチルーβ−イ
ソシアネートエチルエステル、２，６−ジイソシアネー
ートカプロン酸−β、β−ジメチルーγ−イソシアネー
トプロピルエステル、２，６−ジイソシアネートカプロ
ン酸−ω−イソシアネートオクチルエステル、２，６−
ジイソシアネートカプロン酸一（４−イソシアネートシ
クロヘキシル）エステｊル、２，６−ジイソシアネート
カプロン酸−（４ーイソシアネートベンジル）エステル
等がある。

これらはいずれもリジンとアミノアルコールによるエス
テルのホスゲン化によつて得られる。ここに於て、前記
の一般式でＲの炭素数が８をこえてく大きくなると、ト
リイソシアネートのイソシアネート含量が小さくなり過
ぎ、粘度も高くなるため本発明には適さない。本発明で
用いられるＢ成分のラジカル重合性を有する１価のアル
コールの例としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２一ヒドロキシエチル、アクリル酸
−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリレート
、ジエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ブタンジオールモノアクリレー
ト、ブタンジオールモノメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ビニルアルコール、アリルアル
７コール、ケイ皮アルコール等がある。

その他、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタノエリスリトール
トリメタクリレート等のごとく、不飽和基を２個以上有
する１価のアルコールも本発明に有効に用いられる。こ
れらの化合物は単独で或いは２種以上を混合して用いら
れる。本発明でＣ成分として用いるｍ価アルコールの例
としては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等の２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等
の３価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アル
コールがありその他、末端に水酸基を有する飽和または
不飽和のポリエステル類があるが、これらに限定される
ものではない。これらの化合物は単独で用いてもよいし
、２種以上を併用してもよい。本発明の組成物を構成す
る主成分であるウレタンプレポリマを製造するに際して
は、Ａ成分１モルに対し、Ｂ成分０．５〜５モルおよび
Ｃ成分０〜２／ｍモルの比率で反応せしめる。Ｂ成分が
０．５モルより少ないと硬化性が極端に悪くなる上、ウ
レタンプレポリマの安定性が悪くなる。また５モルを越
えると、トリイソシアネートと反応しない１価アルコー
ルが多くなり過ぎるため硬化物の性能に悪影響をおよぼ
す。さらに、Ｃ成分が２／ｍモルを越えると極端に高分
子量化したウレタンプレポリマが生成したり、ゲル化を
生じる等の不都合がおこる恐れがある。上記成分の添加
方法は、一括仕込み、トリイソシアネート添加あるいは
アルコール添加等があり、いずれの方法も該ウレタンプ
レポリマを製造するためには有用な方法である。なお、
ｍ価アルコール以外にも、これとまつたく同等に用いら
れる化合物として、多価アミノ化合物、多価カルボキシ
ル化合物、多価メルカプトＪ化合物等のイソシアネート
基と反応する官能基を有する化合物がある。

ウレタンプレポリマ製造時の反応混合物の粘度が余り高
くなると製造途中でゲル化を起こす場合がある。

本発明においては該ウレタンプレポリマの製造を円滑に
進めるため、以下に示すエチレン性不飽和化合物または
有機溶媒を、あらかじめ反応系に存在させることも可能
である。上記エチレン性不飽和化合物としては、アクリ
ル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エーテル
、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−およびｉ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−およびｉ−プロピル、アクリル
酸ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−、ｉ
−およびｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル
、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、スチレン、ビニルトルエン、エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、プロピレングリコールアクリレート、プロピレング
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリ
レート、１，３ーブチレングリコールジアクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレト、１，４ー
ブチレングリコールジアクリレート、１，４ーブチレン
グリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメ
チロールエタントリアクリレート、トリメチロールエタ
ントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のごと
き、イソシアネート基と反応しない化合物があり単独も
しくは２種以上の混合物として使用できる。

また、上記有機溶媒としては、ケトン系、エステル系、
炭化水素系、芳香族系等のイソシアネート基と反応しな
いものが用いられる。本発明の組成物を構成する成分で
あるウレタンポリマは、２鍾量％以上含有することが必
要である。

このウレタンポリマは反応性が高いためこの性質を利用
し、硬化速度を高く維持するためである。また最終的に
得られる硬化樹脂の機械的特性、特に可撓性を高く維持
するためである。さらに他の理由として、このウレタン
ポリマは無溶媒でも粘度が低く、取扱性が高いので、こ
の性質を生かすためである。本発明においては、また、
上記エチレン性不飽和化合物および上記有機溶媒を、該
ウレタンプレポリマ製造後に添加することも可能である
。

この場合には、上記の化合物の他に官能基として、カル
ボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、メルカプト
基、エポキシ基等を有する飽和、不飽和の化合物が使用
可能であることは言うまでもな）い。本発明ウレタンプ
レポリマを製造する際の反応温度はラジカル重合性の不
飽和基が反応をおこさないような範囲ならよく、好適は
３０〜１２０℃であり、さらに好ましくは４０〜１００
′Ｃである。

反応は５無触媒でも進行するが、より効率よく行なわし
めるたには、３級アミン、４級アンモニウム塩ないしは
有機錫化合物等の公知の触媒を、０．０１〜２重量％、
反応系に添加してもよい。さらにまた、ゲル化を防止す
るため、フェノーＯル類、キノン類等の重合禁止剤を必
要に応じて０．００１〜１重量％添加することができる
。

本発明の組成物は、硬化物の性能を向上せしめたり、該
ウレタンポリマの製造を容易にしたり、さらには使用時
の作業性を向上せしめる等の目的で前記エチレン性不飽
和化合物および有機溶剤の他に、高分子化合物、可塑剤
等を含むことができる。ここで云う高分子化合物として
は、通常用いられる飽和ないしは不飽和のもので、主と
して硬化物の改質を目的として添加される。該高分子化
合物の例としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロ
ーズ誘導体等を挙げることができる。さらにまた、同一
目的で添加される可塑剤としては、フタル酸エステル、
アジピン酸エステル、リン酸エステル、塩素化パラフィ
ン等が挙げられる。かくして得られた本発明の組成物は
適当なラジカル源を与えることにより、空気の存在下で
も速かに硬化し透明な被膜や成型品を与える。

低粘度かつ高硬化性加えて、多官能アルコールを選択す
ることにより、さらに不飽和基の濃度を高くして硬化性
を向上せしめたり、硬化物の可撓性を向上させる等、用
途に応じて硬化物の性能を変えることができる。ラジカ
ル発生源としては、紫外線（光増感剤使用）、電子線、
熱（重合触媒）等が使用できる。

本発明の組成物を紫外線で硬化させる場合には以下に述
べる光増感剤の使用が必須である。光増感剤の例として
は、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイ
ソブチルエーテル、ミヒラ氏ケトン、バラキノン、ジベ
ンジルニジスルフイド、２，４−ジクロロベンゾフェノ
ン、Ｐ−ブロムベンゾフェノン、キサントン、ベンズア
ンスロン、硝酸ウラニル等を挙げることができる。光増
惑剤の使用量は、組成物１（１）部に対して、０．１〜
１０部程度が好ましい。光増惑剤添加３後の組成物は、
通常の方法で塗布あるいは注型後光源として、高、中お
よび低圧水銀灯、炭素アーク、キセノンランプ等で照射
することにより容易に硬化させることができる。本発明
の組成物は、低粘度の３官能イソシアネートを使用する
ため、４これから製造されるウレタン結プレポリマも非
常に粘度が低く、さらにラジカル硬化性不飽和基の濃度
が高い。このため低粘度かつ高硬化性の組成物が実現し
、比較的エネルギーの低い紫外線で硬化せしめるのには
特に好適である。電子線を用い硬化させる場合は、加速
された電子線自体が組成物中の不飽和基を攻撃して、ラ
ジカルを発生させる能力を持つため一般的には触媒を必
要としない。

ここで電子線とは、コツクロフト型、コツクロフトワル
トン型、パン●デ●グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各
種電子線加速機から放出される、０．１〜３ＭｅＶの範
囲の工ネフルギーをもつ電子線を意味する。さらにまた
、同種の放射線、例えば、コバルト６０１セシウム１３
７等のガンマ線、ストロンチウム９０１クリプトンあ等
のβ線、Ｘ線等の工業的に利用し得る線源を用いて硬化
させることもできる。

さらにまた、本発明の組成物は熱重合触媒を添加して熱
硬化せしめることも可能であり、ここに使用できる熱重
合触媒としては、過酸化ベンゾイル、過酸化メチルエチ
ルケトン、ヒドロ過酸化キユーメン、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスバレロニトリル等があるが、低温
硬化を期待する時には、促進剤として、ナフテン酸コバ
ルト、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、ジエチ
ルアニリン、アミン類、メルカプタン類等を組み合わせ
た、レドックス系を用いることができる。なお、本発明
の組成物には、必要に応じて、顔料、染料、充てん剤等
を添加することもできる。本発明組成物の持つ低粘度、
高硬化性は、塗料、インキ、印刷版、接着剤、成型材料
等に使用した場合極めて有用な特長となる。以下に、本
発明の理解を助けるために、実施例および比較例を挙げ
る。

実施例１ 還流冷却器、温度計、攪拌器および滴下ロードを付けた
４つロフラスコに、２，６−ジイソシアネートカプロン
酸−β−イソシアネートエチルエステル（以下ＲＬＴＩ
上Ｊと略記する）２６７ｆ（１モル）と酢酸エチル２６
５ｙを仕込み、攪拌しながら、２−ヒドロキシエチルア
クリレート（以下ＲＨＥＡＪと略記する）３４８ｙ（３
モル）、ハイドロキノン０．９ｙおよびトリエチレンジ
アミン０．９ｇからなる混合物を、２時間を要して滴下
した。

この間、内温を４０℃以下にコントロールした。滴下終
了後、同温度に■時間保つと赤外吸収スペクトルで２２
５０ｃ！ｎ−１のイソシアネート基の吸収が完全に消失
した。かくして得られた溶液から減圧で酢酸エチルを留
去すると、ウレタンプレポリマは淡黄色粘ちよう液体と
して得られ、粘度は３００ポイズ（２３℃以下同様）で
あつた。

このウレタプレポリマ１（１）部に対し、ベンゾインイ
ソブチルエーテル４部を添加し、１００μのポリエステ
ルフィルム上に厚さ２０μの層を形成させ、８００Ｗの
高圧水銀灯（ウシオ電機製、１６Ｗ／Ｃｍ）で１０ｃｍ
の距離から照射した結果、１分間で完全に硬化させるこ
とができた。

なお、この時の紫外線強度は、９０Ｗ／ｄであつた。比
較例１ 実施例１と同様の操作によりヘキサメチレンジイソシア
ネートのビューレット体を含むデスモジユールＮ−７５
（バイエル社製、不揮発分７５％）を、２５０ダフラス
コに仕込み、ＨＥＡｌｌ６ｙｌハイドロキノン０．３７
ダおよびトリエチレンジアミン０．３７ｙからなる混合
物を、２時間を要して滴下した。

この間、内温は４０℃以下にコントロールし、滴下後１
満間５０′Ｃに保つた。反応後の溶液には、イソシアネ
ート基が完全に消費されていることを、赤外吸収スペク
トルで確認した。かくして得られた溶液から減圧で溶媒
を留去すると、ウレタンプレポリマは淡黄色高粘度物と
して得られ、粘度は６，７００ポイズであつた。

このウレタン結プレポリマを用い、実施例１と同一条件
て硬化性を比較したところ、１分間の照射ではなお粘着
性があり、完全に硬化させるには、２．５分間の照射を
必要とした。また、トリメチロールプロパントリアクリ
レート４７部をウレタンプレポリマ１凹部に添加し、実
施例１と同一粘度にして硬化性比較をしたところ、完全
硬化には３．紛間の照射を要した。実施例２ 実施例１と同様の操作により、ＬＴＩ上５３ｆ（イ）．
２モル）および酢酸エチル９２ｙを仕込み、ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート（日本油脂製１ニツサ
ンブレンマーＰＥ−２００ョ、実演！ＩＯＨ価２０７）
１６２ｙ１ハイドロキノン０．３ｙおよびトリエーチレ
ンジアミン０．３ｙからなる混合物を、内温４０℃に保
ちながら１．時間を要て滴下した。

滴下後５０℃で８時間反応させたところ、イソシアネー
ト基が完全に消失した。得られた溶液から減圧て酢酸エ
チルを留去すると、ウレタンプレポリマは淡黄色粘ちよ
う液体として得られ粘度は、４１ポイズであつた。

実施例ｉと同一条件で硬化性を調べたところ、２．紛間
で硬化し、可撓性のすぐれた被膜が得られた。

実施例３ １１ＥＡ１７４ｙ（１．５モル）、トリメチロールプロ
パントリアクリレート１３８ｆおよびハイドロキノンｊ
モノメチルエーテル０．５ｙを仕込み、８０℃に保ちな
がら、２，６−ジイソシアネートカプロン酸一γ−イソ
シアネートプロピルエステル１４０．５ｆ（イ）．５モ
ル）を１時間で滴下した。

この温度で５時間反応させると、イソシアネート基が完
全に消失した。得られた組成物は不揮発分１００％であ
り、粘度は３０ポイズであつた。実施例１と同一条件で
この組成物の硬化性を調べたところ、１．紛間で完全に
硬化した。

実施例４ ＬＴＩ上２６７ｆ（１モル）、ポリエステルグリコール
アクリレート（新中村化学（株）ＲＡ−９Ｇぁエチレン
グリコール単位が約９個）３０７．５ｙおよびハイドロ
キノン１ダをフラスコに仕込み、４０℃に加熱した。

攪拌しながら、ＨＥＡ４５Ｏ．５ｆ（３．９モル）およ
びトリエチレンジアミン１ｙからなる溶液を１時間を要
して滴下し、さらに同温度で１時間反応させると、イソ
シアネート基が完全に消滅した。かくして得られた組成
物は、微黄色液状であり粘度は９ポイズであつた。

この組成物を実施例１と同一条件で硬化性を調べたとこ
ろ、２．紛間で完全に硬化し可撓性のすぐれた被膜を得
ることができた。

実施例５ 実施例１で得られたウレタンプレポリマ２０Ｗ）に対し
、メタクリル酸メチル（１）部を加え均一に溶解させた
。

この溶液を内径１０ＴＳＲのガラス器に注入し、線源と
して、１０００キューリーのコバルト６０を用い、線量
率１Ｍｒａｄ／Ｈｒで３時間照射すると完全に硬化した
。硬化物は、耐溶剤性、耐マモウ性が非常にすぐれた成
型品であり、ポリメタクリル酸メチル板の欠点を大巾に
改良するものであつた。

実施例６ 実施例１で得られたウレタンプレポリマ（資）部、可撓
性ナイロン印部およびベンゾインメチルエーテル１部を
変性アルコール２００ｍｔに溶解させ、表面処理したア
ルミ板に塗布し、８０℃で１時間乾燥した。

次に画像を通じて、４本の２０Ｗ低圧水銀灯より１０Ｃ
Ｔｎの距離で５分間照射した。照射後、変性アルコール
を用いて非露光部分を洗い流した。このような方法で得
られた印刷版は、すぐれた画像再現性と感度を有し、ま
た耐刷性が特にすぐれたものであつた。実施例７ 実施例２で得られたウレタンプレポリマ冗部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートｗ部、エトキシエチルメタ
クリレート（イ）部、メチルエチルケトンパーオキシド
（５５％溶液）０．４部、およびナフテン酸コバルト（
金属分６％）を混合した。

この混合物を、パーコーターを用いてボンデライト処理
鋼板（＃１４４）に厚さ２０μに塗布し、７０℃で１紛
間加熱すると硬度Ｈとなつた。この塗板を１日室温放置
す名とさらに硬化が進み硬度は？となつた。塗膜の耐酸
性、耐アルカリ性、耐溶剤性、密着性等は実用レベルで
あつた。実施例８ 実施例４で得られた組成物１旬部、ルチル型酸化チタン
１タイベークＲ−６３０Ｊ（石原産業ＫＫ）（１）部、
ベンジルｗ部および酢酸エチル加部を、三本ロールを用
いて混練りし紫外線硬化性塗料を得た。

かくして得られた不揮発分が９０％以上である白色塗料
は、パーコーターで塗装可能な粘度である。

リン酸亜鉛処理した鉄板（ボンデライト＃１４４）に自
動車用のアルキド系中塗りを乾燥膜厚２０μとなるよう
塗布し、１４０℃で３紛間加熱した。つぎに、６００番
のサンドベーパーで水研ぎし、ドライヤーで乾燥して試
験板とした。この試験板に上記の白色塗料を厚さ３０μ
となるようにパーコーターで塗布し、実施例１と同一の
照射条件で２．紛間照射したところ完全に硬化し、表面
の状態もすぐれていた。塗膜の硬度は狙あり、密着性（
ゴバン目テスト）は１００１１００であつた。

また１８０トは４ＷＪφまで合格、デュポン式衝撃試験
の結果は、１ｋｇ×３０ｃｍであつた。実施例９ 還流冷却器、温度計、攪拌器および滴下ロードを付けた
４つロフラスコに、ＬＴＩ上２６７ｙ（１モル）と酢酸
エチル２３３ｑを仕込み、４０゜Ｃに加熱した。

攪拌しながら、ＨＥＡ２３２ｙ（２モル）、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル０．８ｙおよびトリエチレンジ
アミン０．８ｙからなる混合物を、３時間を要して滴下
した。滴下終了後、５０゜Ｃに昇温し５時間反応させた
。ここで、１，４−ブタンジオール４５ｙ（０．５モル
）を加え同温度で２Ｃｆｆ間反応させたところ、赤外吸
収スペクトルで２２５０ｃＴｒ１−１のイソシアネート
基の吸収が完全に消失した。かくして得られたウレタン
プレポリマ溶液（不揮発分７０％）は微黄色透明液体で
あり、粘度は２ポイズであつた。このウレタンプレポリ
マ溶液１００部に対し、ベンゾインイソブチルエーテル
２．８部を添加し１００μのポリエステルフィルム上に
厚さ２０μの層を形成させた。

８００Ｗの高圧水銀灯（ウシオ電機製、１６Ｗ／Ｃｍ）
から１０ｃｍの距離で照射したところ、０．５分間で完
全に硬化させることができた。

なお、この時の紫外線強度は、９０Ｗ／ボであつた。比
較例２実施例９と同様の操作により、デスモジユールＮ
−７５（バイエル社製、不揮発分７５％）を、２８９ｙ
フラスコに仕込んだ。

なお反応開始前に、減圧で溶媒を除去した。ついて酢酸
エチル１８３ｇを仕込み、４０℃に加熱した。攪拌しな
がら、ＨＥＡｌｌ６ｙ（１モル）、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル０．６ｙおよびトリエチレンジアミン０
．６ｙからな”る混合物を、３時間を要して滴下した。
滴下終了後、５０℃に昇温し３時間反応させた。ここで
、１，４−ブタンジオール２２．５ｙ（０．２５モル）
を加え、同温度で８時間反応させたところ、イソシアネ
ート基が完全に消失した。かくして得られたウレタンプ
レポリマ溶液（実施例９と同様、不揮発分７０％の酢酸
エチル溶液）は、微黄色透明液体であり、粘度は２０ポ
イズで、実施例９の場合の１０ｆ８もあつた。

実施例９と同一条件で硬化性を比較したところ・２紛間
で硬化し、硬化に要する時間は、実施例９の４倍にもな
つた。

実施例１０ 実施例９と同様の操作により、ＬＴＩ上を、２６７ｙ（
１モル）および酢酸エチル９８７ｙをプラスコに仕込み
、ＨＥＡ２３２ｙ（２モル）ハイドロキノン２ｙおよび
トリエチレンジアミン２ｇかなる混合物を、内温４０℃
に保ちながら２時間を要して滴下し、滴下終了後５０′
Ｃで５時間反応させた。

ついで両末端が０Ｈ基であるポリエチレンアジペート（
ｒニツポラン４００２ョ、日本ポリウレタン工業ＫＫ）
４８ｙ（０．５モル）を添加し、さらに５０℃で〜時間
反応させるとイソシアネート基が完全に消失した。かく
して得られた溶液から減圧で酢酸エチルを留去すると、
ウレタンプレポリマは微黄色透明の粘ちよう液体として
得られ、粘度は５１０ポイズであつた。

このウレタンプレポリマ１（１）部にメチルエチルケト
ンｗ部およびベンゾインイソプロピルエステル４部を混
合し、実施例１と同一条件て硬化性を調べたところ、１
．紛間で完全に硬化した。

実施例１１実施例９で得られたウレタンプレポリマ溶液
を４３部、可溶性ナイロン印部およびベンゾインメチル
エーテル１部を変性アルコール１５０ｍＬに溶解させ、
表面処理したアルミ板に塗布し、熱風乾燥器中て５０′
Ｃｌ６時間乾燥した。

次に画像を通じて、４本の２０Ｗ低圧水銀灯より１０ｃ
ｍの距離で３分間照射した。照射後、変性アルコールを
用いて非露光部分を流い出した。このような方法で得ら
れた印刷板は、すぐれた画像再現性、感度および耐刷性
を有するものであつた。実施例１２ 実施例９で得られたウレタンプレポリマ溶液１（４）部
、ポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学
ＫＫｒＡ−９Ｇ．ｊエチレングリコール単位が約９個）
３酷阪エロジル（２４９１／３８０）０．５部およびベ
ンゾインイソブチルエーテル４部を混合して透明塗料を
得た。

被塗物として、５Ｔ７ｔ厚さの銘木合板を用い、これに
目止め用の２液型ウレタン系のウツドシーラーを乾燥膜
厚５μとなるようスプレーし、塗布後２時間室温で硬化
させた。

ついで上記の透明塗料を乾燥膜厚５０μとなるようにス
プレーし、５分間のセッティングの後、実施例１と同一
照射条件で１分間照射した。塗装合板の表面硬度は狙、
密着性１００１１００．耐衝撃性５００ｙＸ４０ｃｍ（
デュポン式、１１７）、コールドチェック（−２０℃×
２時間、６０式Ｃ×２時間）２０サイクル変化なし、耐
水、耐薬品性等もすぐれていた。

実施例１３ 実施例１０で得られたウレタンプレポリマ３００部、２
−エチルヘキシルメタクリレート１（１）部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート５酩翫ルチル型酸化チタン
１タイベークＲ−６３０Ｊ（石原産業ＫＫ）３（ト）部
およびフタロシアニンブ゛ルー（大日精化工業ＫＫ）Ｗ
部をペブルミルに仕込み、１６時間を要して分散させた
。

ついでエチレングリコールジメタクリレー目５（２）を
添加し十分に混合せしめ、無溶剤型のペイントを得た。
表面をサンデイングした厚さ５？のスレート板上に、カ
ーテンフローコーターを用いて厚さ６０μの層を形成せ
しめた。

ついで酸素濃度０．１％以下の窒素雰囲気中で、１Ｍｅ
Ｖ１１００ｐＡのパン・デ・グラフから、３Ｍｒａｄの
線量を照射したところ完全に硬化した。かくして得られ
たカラースレート板は、１ケ月の耐水テストで異常なく
、コールドチェック（−２０′Ｃｘ２ｈｒｌ８ＯＯＣＸ
２ｌｌｒｌｌＯサイクル）も合格であつた。また、ウエ
ザオメーター５０（ロ）間後の外観には変化なく、光沢
保持率は９８％であつた。なお塗膜の硬度は、ガラス板
上に塗布、硬化した場合？であつた。以上実施例１〜１
３に記載の組成物中の成分比を次の第１表にまとめる。

第１表中、本発明のウレタンプレポリマ成分比とは次の
式により算出した。

ウレタンプレポリマ成分比＝

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは炭素数２〜８の２価の炭化水素残基）で示される
   トリイソシアネート１モルに対し、ラジカル重合性の不
   飽和基を有する１価のアルコール０．５〜５モルと、ｍ
   価（ｍは２〜４の整数）のアルコール０〜２／ｍモルと
   を反対せしめてなるウレタン結合を含むプレポリマを２
   ０重量％以上含有し、さらに他成分としてラジカル重合
   可能なエチレン性不飽和化合物、および／または有機溶
   媒を含有させてなるラジカル硬化性組成物。