JPH06741B2 - インド−ル類の製造方法 - Google Patents
インド−ル類の製造方法Info
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- JPH06741B2 JPH06741B2 JP60296283A JP29628385A JPH06741B2 JP H06741 B2 JPH06741 B2 JP H06741B2 JP 60296283 A JP60296283 A JP 60296283A JP 29628385 A JP29628385 A JP 29628385A JP H06741 B2 JPH06741 B2 JP H06741B2
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式(I) （式中、Ｒ1は水素原子、アルコキシ基、低級アルキル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン
基を表し、Ｒ2はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類の製造方法に関するものである。
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン
基を表し、Ｒ2はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類の製造方法に関するものである。
インドール類はそれ自体、香料や医薬品として利用され
るばかりでなく、農薬医薬の原料として有用な化合物で
ある。特に最近はアルカロイド類の合成原料として注目
されてきている。
るばかりでなく、農薬医薬の原料として有用な化合物で
ある。特に最近はアルカロイド類の合成原料として注目
されてきている。
従来の技術 従来、インドール類の合成方法としては、フィッシャー
法やライサート法をはじめとして数多くの反応方法が提
案されている。しかし、本発明に類似したパラジウム錯
体化合物を触媒とするインドール環合成反応は、ヘジダ
ス等による報告があるのみである。(Hegidus,etal,J.A
m.Chem.Soc.,100,5800,(1978)and J.Org.Chem.,49,265
7,(1984))ヘジダス等の方法はｏ−アリルアニリン類ま
たはｏ−ビニルアニリン類をパラジウム錯体触媒で環化
して、収率５０〜８０％でインドール類を得ている。
法やライサート法をはじめとして数多くの反応方法が提
案されている。しかし、本発明に類似したパラジウム錯
体化合物を触媒とするインドール環合成反応は、ヘジダ
ス等による報告があるのみである。(Hegidus,etal,J.A
m.Chem.Soc.,100,5800,(1978)and J.Org.Chem.,49,265
7,(1984))ヘジダス等の方法はｏ−アリルアニリン類ま
たはｏ−ビニルアニリン類をパラジウム錯体触媒で環化
して、収率５０〜８０％でインドール類を得ている。
発明が解決しようとする問題点 ヘジダス等による方法は、原料の製造に手間がかかり、
また収率もあまり良くないので工業的に利用するのは問
題が多い。
また収率もあまり良くないので工業的に利用するのは問
題が多い。
問題点を解決するための手段 本発明は、パラジウム錯体化合物を触媒とする新規なイ
ンドール類の製造方法を提供する。
ンドール類の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は一般式(I) （式中、Ｒ1は水素原子、アルコキシ基、低級アルキル
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン
基を表し、Ｒ2はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類を製造するに際し、一般式(II) （式中、Ｒ1，Ｒ2は前記に同じ）で示されるアミノオレ
フィン化合物を、酢酸パラジウムとトリフェニルホスフ
ィン類およびトリエチルアミンの存在下に溶媒中で加熱
環化することを特徴とする一般式(I)で示されるインド
ール類の製造方法である。
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン
基を表し、Ｒ2はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類を製造するに際し、一般式(II) （式中、Ｒ1，Ｒ2は前記に同じ）で示されるアミノオレ
フィン化合物を、酢酸パラジウムとトリフェニルホスフ
ィン類およびトリエチルアミンの存在下に溶媒中で加熱
環化することを特徴とする一般式(I)で示されるインド
ール類の製造方法である。
本発明で製造できるインドール類を具体的に列挙すれ
ば、例えば、３−アセチルインドール、インドール−３
−カルボン酸エステル、６−メトキシインドール−３−
カルボン酸エステル、３−アセチル−６−メトキシイン
ドール、インドール−３，４−ジカルボン酸ジエステ
ル、３−（５−メチルインドリル）メチルケトン、５−
クロロインドール−３−カルボン酸エステル、３−（５
−ニトロインドリル）メチルケトン等が挙げられる。
ば、例えば、３−アセチルインドール、インドール−３
−カルボン酸エステル、６−メトキシインドール−３−
カルボン酸エステル、３−アセチル−６−メトキシイン
ドール、インドール−３，４−ジカルボン酸ジエステ
ル、３−（５−メチルインドリル）メチルケトン、５−
クロロインドール−３−カルボン酸エステル、３−（５
−ニトロインドリル）メチルケトン等が挙げられる。
本発明で出発原料となる一般式(II)で示されるアミノオ
レフィン化合物は、例えば、４−［（２−ブロモフェニ
ル）アミノ］−３−ブテン−２−オン、３−［（２−ブ
ロモ−５−メトキシフェニル）アミノ］−３−アクリル
酸エステル等が挙げられる。これらアミノオレフィン化
合物は通常考えられる合成方法の如何なる方法によつて
製造しても特に問題はない。例えば、ボーゼル等による
パラジウム錯体を利用したオレフィンのアミノ化反応
(J.J.Bozell,J.Org.Chem.,46,2561,(1981))を利用すれ
ば、ｏ−ブロムアニリンまたはその核置換誘導体とアク
リル酸エステルまたはメチルビニルケトンを原料として
かなりの好収率で本発明の出発化合物を得ることができ
る。ボーゼル等の方法を更に詳しく説明すれば、例え
ば、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム錯体、ベン
ゾキノン、リチウムクロライドおよびオレフィン化合物
をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとす）溶媒中室温で
混合し、これに後からＴＨＦに溶解したｏ−ブロムアニ
リン誘導体を加える。室温で２４時間ほど攪拌し、充分
に反応させた後溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって精製して、収率７０〜８０％でア
ミノオレフィン化合物を得ることができる。ただし、こ
の際利用できるオレフィン化合物は、アクリル酸エステ
ルやメチルビニルケトンのような共役オレフィン化合物
に限定され、ヘキセンやスチレン等の一般のオレフィン
化合物は反応しない。
レフィン化合物は、例えば、４−［（２−ブロモフェニ
ル）アミノ］−３−ブテン−２−オン、３−［（２−ブ
ロモ−５−メトキシフェニル）アミノ］−３−アクリル
酸エステル等が挙げられる。これらアミノオレフィン化
合物は通常考えられる合成方法の如何なる方法によつて
製造しても特に問題はない。例えば、ボーゼル等による
パラジウム錯体を利用したオレフィンのアミノ化反応
(J.J.Bozell,J.Org.Chem.,46,2561,(1981))を利用すれ
ば、ｏ−ブロムアニリンまたはその核置換誘導体とアク
リル酸エステルまたはメチルビニルケトンを原料として
かなりの好収率で本発明の出発化合物を得ることができ
る。ボーゼル等の方法を更に詳しく説明すれば、例え
ば、ジクロロビスアセトニトリルパラジウム錯体、ベン
ゾキノン、リチウムクロライドおよびオレフィン化合物
をテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦとす）溶媒中室温で
混合し、これに後からＴＨＦに溶解したｏ−ブロムアニ
リン誘導体を加える。室温で２４時間ほど攪拌し、充分
に反応させた後溶媒を除去し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによって精製して、収率７０〜８０％でア
ミノオレフィン化合物を得ることができる。ただし、こ
の際利用できるオレフィン化合物は、アクリル酸エステ
ルやメチルビニルケトンのような共役オレフィン化合物
に限定され、ヘキセンやスチレン等の一般のオレフィン
化合物は反応しない。
本発明における反応は、酢酸パラジウムとホスフィン化
合物より反応系内でゼロ価のパラジウム錯体が触媒とし
て作用して反応が進行するものである。したがって、酢
酸パラジウムの使用量は反応基質に対して０．５〜２０
モル％、好ましくは１〜１０モル％使用するのが好適で
ある。ゼロ価のパラジウムと錯体を形成するホスフィン
化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−
およびｐ−トリルホスフィンやビスジフェニルホスフィ
ノエタンの如き二座配位子を使用することができ、その
使用量は反応基質に対し１０〜５０モル％、好ましくは
１５〜３０モル％の範囲で使用する。また本反応では反
応に伴つて副生する臭化水素を捕捉する塩基性化合物を
添加するが、この塩基性化合物としては反応に関与しな
い三級のアミノ化合物が最も好適であり、その代表的化
合物はトリエチルアミンである。したがって、その使用
量は反応基質に対してほぼ等モル量添加すれば、本発明
の目的は十分達せられる。反応溶媒は本反応で形成され
るゼロ価のパラジウム錯体を溶解する物が良く、アルコ
ール類、アセトン、酢酸ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリ
ル等が使用可能である。特に、アセトニトリルは本発明
では好適に使用することができる。また、本発明の反応
温度は１００℃以上が必要で、溶媒の種類によっては若
干の加圧下に行われる。
合物より反応系内でゼロ価のパラジウム錯体が触媒とし
て作用して反応が進行するものである。したがって、酢
酸パラジウムの使用量は反応基質に対して０．５〜２０
モル％、好ましくは１〜１０モル％使用するのが好適で
ある。ゼロ価のパラジウムと錯体を形成するホスフィン
化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−
およびｐ−トリルホスフィンやビスジフェニルホスフィ
ノエタンの如き二座配位子を使用することができ、その
使用量は反応基質に対し１０〜５０モル％、好ましくは
１５〜３０モル％の範囲で使用する。また本反応では反
応に伴つて副生する臭化水素を捕捉する塩基性化合物を
添加するが、この塩基性化合物としては反応に関与しな
い三級のアミノ化合物が最も好適であり、その代表的化
合物はトリエチルアミンである。したがって、その使用
量は反応基質に対してほぼ等モル量添加すれば、本発明
の目的は十分達せられる。反応溶媒は本反応で形成され
るゼロ価のパラジウム錯体を溶解する物が良く、アルコ
ール類、アセトン、酢酸ＴＨＦ、ＤＭＦ、アセトニトリ
ル等が使用可能である。特に、アセトニトリルは本発明
では好適に使用することができる。また、本発明の反応
温度は１００℃以上が必要で、溶媒の種類によっては若
干の加圧下に行われる。
反応終了後はパラジウムが析出しているので、これを濾
過回収し、濾液にはクロロホルムを加えてから塩酸、
水、飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸マグネシュウム
で脱水乾燥すれば良い。溶媒を除去すれば粗生物を得る
ことができる。精製品が必要な場合は、カラムクロマト
グラフィーや再結晶で精製することができる。
過回収し、濾液にはクロロホルムを加えてから塩酸、
水、飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸マグネシュウム
で脱水乾燥すれば良い。溶媒を除去すれば粗生物を得る
ことができる。精製品が必要な場合は、カラムクロマト
グラフィーや再結晶で精製することができる。
以下、実施例および参考例により本発明を更に詳しく説
明する。
明する。
参考例１ ３−［（２−ブロモ−４−メチルフェニル）アミノ］−
２−プロペノン酸エチルの合成 ５０mlナスフラスコに塩化パラジウム０．７６３ｇ
（４．３mmol）、無水アセトニトリル３０mlを入れ、湯
浴で３０〜４０℃に加熱して２時間攪拌した。減圧下で
アセトニトリルを追い出してジクロロビスアセトニトリ
ルパラジウム(II)を得た。次に３００ml丸底フラスコに
ジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)とベンゾキ
ノン４．６４ｇ（４３mmol）、塩化リチウム１８．２ｇ
（４３mmol）、アクリル酸エチル４．３０ｇ（４３mmo
l）、無水ＴＨＦ１５０mlを入れ、室温で１０分間かき
まぜた。そこへ２−ブロム−４−メチルアニリン８．０
ｇ（４３mmol）を無水ＴＨＦ２２mlに溶かしたものを加
え２４時間攪拌した。反応後ＴＨＦを追い出し、クロロ
ホルムを加え、塩を濾過した。母液を２０％苛性ソー
ダ、水の順に洗って無水硫酸マグネシュウムで脱水乾燥
した。クロロホルム除去後シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製を行い、表題の目的物を無色結
晶として６．６ｇ得た。（収率７４．１％） ＩＲ、Ｍ
ＡＳＳ、ＮＭＲ等の分析によって確認された。
２−プロペノン酸エチルの合成 ５０mlナスフラスコに塩化パラジウム０．７６３ｇ
（４．３mmol）、無水アセトニトリル３０mlを入れ、湯
浴で３０〜４０℃に加熱して２時間攪拌した。減圧下で
アセトニトリルを追い出してジクロロビスアセトニトリ
ルパラジウム(II)を得た。次に３００ml丸底フラスコに
ジクロロビスアセトニトリルパラジウム(II)とベンゾキ
ノン４．６４ｇ（４３mmol）、塩化リチウム１８．２ｇ
（４３mmol）、アクリル酸エチル４．３０ｇ（４３mmo
l）、無水ＴＨＦ１５０mlを入れ、室温で１０分間かき
まぜた。そこへ２−ブロム−４−メチルアニリン８．０
ｇ（４３mmol）を無水ＴＨＦ２２mlに溶かしたものを加
え２４時間攪拌した。反応後ＴＨＦを追い出し、クロロ
ホルムを加え、塩を濾過した。母液を２０％苛性ソー
ダ、水の順に洗って無水硫酸マグネシュウムで脱水乾燥
した。クロロホルム除去後シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにより分離精製を行い、表題の目的物を無色結
晶として６．６ｇ得た。（収率７４．１％） ＩＲ、Ｍ
ＡＳＳ、ＮＭＲ等の分析によって確認された。
ＩＲ(KBr)：3250(NH),2950,2900(CH),1660(C=0),1620,1
510,1460(C=C),1375(CH3),1200(C-O-C),865,810(CH)cm
-1 ＭＳ m/e:284[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):1.26(t,3H,J=7.0Hz),2.20(s,3H,C
H3),4.22(q,2H,J=7.0Hz),4.90(d,2H,J=8.0Hz),6.89-7.4
4(m,4H),10.3(brd,1H)ppm 実施例１ ５−メチルインドール−３−カルボン酸エチルの合成 封管の中に３−［（２−ブロモ−４−メチルフェニル）
アミノ］−２−プロペノン酸エチル４ｇ（１４．９mmo
l）、酢酸パラジウム０．１６７ｇ（０．７４５mmo
l）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．９０７ｇ（２．
９８mmol）、トリエチルアミン１．８８ｇ（１８．６mm
ol）を入れ、無水アセトニトリル１５mlを加えて溶かし
た。封管内を窒素で置換した後封管し、油浴で１００℃
に加熱して２０時間かきまぜた。反応終了後、クロロホ
ルムを加えてから、析出したパラジウムを濾過した。母
液を３％塩酸、水、飽和重曹水、水の順に洗浄した後、
無水硫酸マグネシュウムで脱水乾燥した。クロロホルム
を追い出した後、ベンゼン−シリカゲルカラムクロマト
グラフィーでメタノール−ベンゼン（１：１０）混合溶
媒で精製を行った。更にｎ−ヘキサン−ベンゼン（１：
１）溶媒より再結晶を行い白色の結晶２．５ｇを得た。
（収率８２．７％） 分析の結果、表題の化合物に相違
ないことが確認された。
510,1460(C=C),1375(CH3),1200(C-O-C),865,810(CH)cm
-1 ＭＳ m/e:284[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):1.26(t,3H,J=7.0Hz),2.20(s,3H,C
H3),4.22(q,2H,J=7.0Hz),4.90(d,2H,J=8.0Hz),6.89-7.4
4(m,4H),10.3(brd,1H)ppm 実施例１ ５−メチルインドール−３−カルボン酸エチルの合成 封管の中に３−［（２−ブロモ−４−メチルフェニル）
アミノ］−２−プロペノン酸エチル４ｇ（１４．９mmo
l）、酢酸パラジウム０．１６７ｇ（０．７４５mmo
l）、トリ−ｏ−トリルホスフィン０．９０７ｇ（２．
９８mmol）、トリエチルアミン１．８８ｇ（１８．６mm
ol）を入れ、無水アセトニトリル１５mlを加えて溶かし
た。封管内を窒素で置換した後封管し、油浴で１００℃
に加熱して２０時間かきまぜた。反応終了後、クロロホ
ルムを加えてから、析出したパラジウムを濾過した。母
液を３％塩酸、水、飽和重曹水、水の順に洗浄した後、
無水硫酸マグネシュウムで脱水乾燥した。クロロホルム
を追い出した後、ベンゼン−シリカゲルカラムクロマト
グラフィーでメタノール−ベンゼン（１：１０）混合溶
媒で精製を行った。更にｎ−ヘキサン−ベンゼン（１：
１）溶媒より再結晶を行い白色の結晶２．５ｇを得た。
（収率８２．７％） 分析の結果、表題の化合物に相違
ないことが確認された。
融点 ：143-144℃ ＩＲ(KBr)：3225(NH),2970(CH),1660(C=0),1530,1440(C
=C),1375(CH3),1195,1050(C-O-C),875,800(CH)cm-1 ＭＳ m/e：203[M+] ＮＭＲ δCDCl3):1.36(t,3H,J=7.0Hz),2.41(s,3H,C
H3),4.40(q,2H,J=7.0Hz),7.04(d,1H,J=8.0Hz),7.26(d,1
H,J=8.0Hz),7.80(d,1H,J=3.0Hz),7.99(s,1H),9.10(brs,
1H)ppm 実施例２ インドール−３−カルボン酸エチルの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモフェニル）アミノ］−２−プロペノン
酸エチルを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い、
白色結晶のインドール−３−カルボン酸エチルを収率９
６．０％で得た。
=C),1375(CH3),1195,1050(C-O-C),875,800(CH)cm-1 ＭＳ m/e：203[M+] ＮＭＲ δCDCl3):1.36(t,3H,J=7.0Hz),2.41(s,3H,C
H3),4.40(q,2H,J=7.0Hz),7.04(d,1H,J=8.0Hz),7.26(d,1
H,J=8.0Hz),7.80(d,1H,J=3.0Hz),7.99(s,1H),9.10(brs,
1H)ppm 実施例２ インドール−３−カルボン酸エチルの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモフェニル）アミノ］−２−プロペノン
酸エチルを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い、
白色結晶のインドール−３−カルボン酸エチルを収率９
６．０％で得た。
融点 ：120-121℃ ＩＲ(KBr)：3225(NH),1660(C=0),1530,1440(C=C),1190,
1050(C-O-C),770,750,720(CH)cm-1 ＭＳ m/e：189[M+] ＮＭＲ δ(CDCl):1.37(t,3H,J=7.0Hz),4.40(q,2H,J=7.
0Hz),7.10-7.43(m,3H),7.84(d,1H,J=3.0Hz),8.13-8.27
(m,1H),9.31(brs,1H) 実施例３ ３−アセチルインドールの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモフェニル）アミノ］−３−ブテン−２
−オンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い、白
色結晶の３−アセチルインドールを収率９５．６％で得
た。
1050(C-O-C),770,750,720(CH)cm-1 ＭＳ m/e：189[M+] ＮＭＲ δ(CDCl):1.37(t,3H,J=7.0Hz),4.40(q,2H,J=7.
0Hz),7.10-7.43(m,3H),7.84(d,1H,J=3.0Hz),8.13-8.27
(m,1H),9.31(brs,1H) 実施例３ ３−アセチルインドールの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモフェニル）アミノ］−３−ブテン−２
−オンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行い、白
色結晶の３−アセチルインドールを収率９５．６％で得
た。
融点 ：189-190℃ ＩＲ(KBr)：3125(NH),1610(C=0),1575,1530,1440(C=C),
1245(C-CO-C),755(CH)cm-1 ＭＳ m/e：159[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):2.55(t,3H,J=7.0Hz),7.23-7.41(m,3
H),8.59-8.44(m,1H),8.59-8.81(m,1H)ppm 実施例４ ５−クロロインドール−３−カルボン酸エチルの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモ−４−クロロフェニル）アミノ］−２
−プロペノン酸エチルを使用した以外は実施例１とほぼ
同様に行い、白色結晶の５−クロロインドール−３−カ
ルボン酸エチルを収率８１．７％で得た。
1245(C-CO-C),755(CH)cm-1 ＭＳ m/e：159[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):2.55(t,3H,J=7.0Hz),7.23-7.41(m,3
H),8.59-8.44(m,1H),8.59-8.81(m,1H)ppm 実施例４ ５−クロロインドール−３−カルボン酸エチルの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモ−４−クロロフェニル）アミノ］−２
−プロペノン酸エチルを使用した以外は実施例１とほぼ
同様に行い、白色結晶の５−クロロインドール−３−カ
ルボン酸エチルを収率８１．７％で得た。
融点 ：177-179℃ ＩＲ(KBr)：3200(NH),1650(C=0),1550,1520,1440(C=C),
1190,1030(C-O-C),890,800(CH),770(CH)cm-1 ＭＳ m/e：224[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):1.43(t,3H,J=7.0Hz),4.40(q,2H,J=
7.0Hz),7.20(d,1H,J=9.0Hz),7.34(d,1H,J=9.0Hz),7.92
(d,1H,J=3.0Hz),8.16(d,1H),8.63(brs,1H)ppm 実施例５ ３−（５−ニトロインドリル）フェニルケトンの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、Ｎ
−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−４−ニト
ロアニリンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行
い、褐色結晶状の３−（５−ニトロインドリル）フェニ
ルケトンを収率８３．９％で得た。
1190,1030(C-O-C),890,800(CH),770(CH)cm-1 ＭＳ m/e：224[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):1.43(t,3H,J=7.0Hz),4.40(q,2H,J=
7.0Hz),7.20(d,1H,J=9.0Hz),7.34(d,1H,J=9.0Hz),7.92
(d,1H,J=3.0Hz),8.16(d,1H),8.63(brs,1H)ppm 実施例５ ３−（５−ニトロインドリル）フェニルケトンの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、Ｎ
−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−４−ニト
ロアニリンを使用した以外は実施例１とほぼ同様に行
い、褐色結晶状の３−（５−ニトロインドリル）フェニ
ルケトンを収率８３．９％で得た。
融点 ：234-236℃ ＩＲ(KBr)：3125(NH),1610(C=0),1590,1530,1480(C=C),
1570,1340(NO),1210(C-CO-C),890,830(CH),750,705(CH)
cm-1 ＭＳ m/e：266[M+] ＮＭＲ δ(d-アセトン):7.52-8.19(m,8H),9.24(d,1H,J=2.0
Hz),10.5(brs,1H,NH)ppm 実施例６ ４−メトキシカルボニルインドール−３−カルボン酸エ
チルの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモ−４−メトキシカルボニル）アミノ］
−２−プロペノン酸エチルを使用した以外は実施例１と
ほぼ同様に行い、白色結晶の４−メトキシカルボニルイ
ンドール−３−カルボン酸エチルを収率９３．０％で得
た。
1570,1340(NO),1210(C-CO-C),890,830(CH),750,705(CH)
cm-1 ＭＳ m/e：266[M+] ＮＭＲ δ(d-アセトン):7.52-8.19(m,8H),9.24(d,1H,J=2.0
Hz),10.5(brs,1H,NH)ppm 実施例６ ４−メトキシカルボニルインドール−３−カルボン酸エ
チルの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、３
−［（２−ブロモ−４−メトキシカルボニル）アミノ］
−２−プロペノン酸エチルを使用した以外は実施例１と
ほぼ同様に行い、白色結晶の４−メトキシカルボニルイ
ンドール−３−カルボン酸エチルを収率９３．０％で得
た。
融点 ：93-94℃ ＩＲ(KBr)：3250(NH),1720,1670(C=0),1515,1430(C=C),
1200,1170(C-O-C),770,750(CH) ＭＳ m/e：247[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):1.33(t,3H,J=7.0Hz),3.97(s,3H),4.
36(q,2H,J=7.0Hz),7.13-7.51(m,3H 7.80(d,1H,J=2.0H
z),9.53(brs,1H)ppm 実施例７ ３−（６−メトキシカルボニルインドリル）フェニルケ
トンの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、Ｎ
−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−５−メト
キシカルボニルアニリンを使用した以外は実施例１とほ
ぼ同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メトキシカルボ
ニルインドリル）フェニルケトンを収率９６．８％で得
た。
1200,1170(C-O-C),770,750(CH) ＭＳ m/e：247[M+] ＮＭＲ δ(CDCl3):1.33(t,3H,J=7.0Hz),3.97(s,3H),4.
36(q,2H,J=7.0Hz),7.13-7.51(m,3H 7.80(d,1H,J=2.0H
z),9.53(brs,1H)ppm 実施例７ ３−（６−メトキシカルボニルインドリル）フェニルケ
トンの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、Ｎ
−（２−ベンゾイルビニレン）−２−ブロモ−５−メト
キシカルボニルアニリンを使用した以外は実施例１とほ
ぼ同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メトキシカルボ
ニルインドリル）フェニルケトンを収率９６．８％で得
た。
融点 ：360℃以上 ＩＲ(KBr)：3100(NH),1710,1600(C=0),1570,1500,1430
(C=C),1310(C-CO-C),1220,1090(C-O-C),890,830(CH),73
0,660(CH)cm-1 ＭＳ m/e：279[M+] 実施例８ ３−（６−メトキシインドリル）メチルケトンの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、４
−［（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アミノ］−
３−ブテン−２−オンを使用した以外は実施例１とほぼ
同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メトキシインドリ
ル）メチルケトンを収率８０．０％で得た。
(C=C),1310(C-CO-C),1220,1090(C-O-C),890,830(CH),73
0,660(CH)cm-1 ＭＳ m/e：279[M+] 実施例８ ３−（６−メトキシインドリル）メチルケトンの合成 実施例１において３−［（２−ブロモ−４−メチルフェ
ニル）アミノ］−２−プロペノン酸エチルに代えて、４
−［（２−ブロモ−５−メトキシフェニル）アミノ］−
３−ブテン−２−オンを使用した以外は実施例１とほぼ
同様に行い、淡黄色結晶の３−（６−メトキシインドリ
ル）メチルケトンを収率８０．０％で得た。
融点 ：208-209℃ ＩＲ(KBr)：3125(NH),1625(C=0),1580,1530,1450(C=C),
1280(C-CO-C),1230,11608C-O-C)890,830(CH)cm-1 ＭＳ m/e：189[M+] ＮＭＲ δ(d-DMSO):2.43(s,3H),3.78(s,3H),6.83(d,1
H,J=9.0Hz),6.98(d,1H,J=2.0Hz),7.99(s,1H),8.09-8.15
(m,1H),11.7(brs,1H)ppm
1280(C-CO-C),1230,11608C-O-C)890,830(CH)cm-1 ＭＳ m/e：189[M+] ＮＭＲ δ(d-DMSO):2.43(s,3H),3.78(s,3H),6.83(d,1
H,J=9.0Hz),6.98(d,1H,J=2.0Hz),7.99(s,1H),8.09-8.15
(m,1H),11.7(brs,1H)ppm
Claims (2)
- 【請求項１】一般式(I) （式中、Ｒ1は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基またはハロゲン
基を表し、Ｒ2はアセチル基、フェニルケトン基または
アルコキシカルボニル基を表す）で示されるインドール
類を製造するに際し、一般式(II) （式中、Ｒ1，Ｒ2は前記に同じ）で示されるアミノオレ
フィン化合物を酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィ
ン類およびトリエチルアミンの存在下に溶媒中で加熱環
化することを特徴とする一般式(I)で示されるインドー
ル類の製造方法。 - 【請求項２】トリフェニルホスフィン類としてトリ−ｏ
−トリルホスフィンを使用することを特徴とする特許請
求の範囲第１項の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60296283A JPH06741B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | インド−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60296283A JPH06741B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | インド−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153271A JPS62153271A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH06741B2 true JPH06741B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=17831555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60296283A Expired - Lifetime JPH06741B2 (ja) | 1985-12-26 | 1985-12-26 | インド−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06741B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998015530A1 (en) * | 1996-10-08 | 1998-04-16 | Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd. | Indole derivatives |
-
1985
- 1985-12-26 JP JP60296283A patent/JPH06741B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62153271A (ja) | 1987-07-08 |
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