JPH0674312B2 - ポリウレタン樹脂の製造法 - Google Patents
ポリウレタン樹脂の製造法Info
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- JPH0674312B2 JPH0674312B2 JP62069787A JP6978787A JPH0674312B2 JP H0674312 B2 JPH0674312 B2 JP H0674312B2 JP 62069787 A JP62069787 A JP 62069787A JP 6978787 A JP6978787 A JP 6978787A JP H0674312 B2 JPH0674312 B2 JP H0674312B2
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- polyurethane resin
- polyurethane
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐変色性に優れたポリウレタン樹脂の製造法に
関する。
関する。
ポリウレタン樹脂は機械的特性に優れるため、例えば人
工皮革、合成皮革等の製造用原料として広く利用されて
いる。しかしながら一般にポリウレタンエラストマーは
耐NOx性に問題があり、従来のポリウレタン樹脂を用い
た人工皮革、合成皮革は空気中の窒素酸化物（NOx）に
よって侵され変色しやすいという欠点があった。このポ
リウレタンエラストマーの耐NOx性を向上するための方
法として、ポリウレタンエラストマーに酸化チタンを添
加する方法が知られているが、酸化チタンは価格が高い
ため、ポリウレタンエラストマーの耐NOx性向上のため
に多量に添加するとエラストマーの価格が高くなりまた
著しく多量に添加すると物性が低下する、またエラスト
マーをジメチルフォルムアミド等の溶媒に溶解させた溶
液として用いる場合、溶液粘土が高くなるため粘土上昇
を防止するために減粘剤を併用すると耐NOx性が低下す
るという問題があった。またポリウレタンエラストマー
の耐NOx性を向上するための他の添加剤も種々検討され
ているが、人工皮革、合成皮革等の製造に一般に採用さ
れている、基材にポリウレタンエラストマーのジメチル
フォルムアミド溶液を含侵させた後、水中に浸漬して脱
溶媒し、エラストマーを凝固させる等の湿式凝固法によ
ると、湿式凝固工程において添加剤が水中へ溶出して離
脱し、耐NOx性を維持できないという欠点があった。更
に従来のポリウレタンエラストマーを含浸凝固させて得
た人工皮革用基材、合成皮革用基材表面にポリウレタン
エラストマー等からなるミクロポーラス層を形成するた
めに、ポリウレタンエラストマー等の溶液を塗布し、次
いで水中等に浸漬してポリウレタンエラストマーを湿式
凝固せしめる際に基材中に水等が浸透し、浸透した水等
によって基材中の気泡が押出され凝固過程のミクロポー
ラス層中に侵入して粗大な気泡を生じ、均一で緻密な気
泡のミクロポーラス層が得られず、従って表面平滑性に
劣った人工皮革、合成皮革となるという問題もあった。
工皮革、合成皮革等の製造用原料として広く利用されて
いる。しかしながら一般にポリウレタンエラストマーは
耐NOx性に問題があり、従来のポリウレタン樹脂を用い
た人工皮革、合成皮革は空気中の窒素酸化物（NOx）に
よって侵され変色しやすいという欠点があった。このポ
リウレタンエラストマーの耐NOx性を向上するための方
法として、ポリウレタンエラストマーに酸化チタンを添
加する方法が知られているが、酸化チタンは価格が高い
ため、ポリウレタンエラストマーの耐NOx性向上のため
に多量に添加するとエラストマーの価格が高くなりまた
著しく多量に添加すると物性が低下する、またエラスト
マーをジメチルフォルムアミド等の溶媒に溶解させた溶
液として用いる場合、溶液粘土が高くなるため粘土上昇
を防止するために減粘剤を併用すると耐NOx性が低下す
るという問題があった。またポリウレタンエラストマー
の耐NOx性を向上するための他の添加剤も種々検討され
ているが、人工皮革、合成皮革等の製造に一般に採用さ
れている、基材にポリウレタンエラストマーのジメチル
フォルムアミド溶液を含侵させた後、水中に浸漬して脱
溶媒し、エラストマーを凝固させる等の湿式凝固法によ
ると、湿式凝固工程において添加剤が水中へ溶出して離
脱し、耐NOx性を維持できないという欠点があった。更
に従来のポリウレタンエラストマーを含浸凝固させて得
た人工皮革用基材、合成皮革用基材表面にポリウレタン
エラストマー等からなるミクロポーラス層を形成するた
めに、ポリウレタンエラストマー等の溶液を塗布し、次
いで水中等に浸漬してポリウレタンエラストマーを湿式
凝固せしめる際に基材中に水等が浸透し、浸透した水等
によって基材中の気泡が押出され凝固過程のミクロポー
ラス層中に侵入して粗大な気泡を生じ、均一で緻密な気
泡のミクロポーラス層が得られず、従って表面平滑性に
劣った人工皮革、合成皮革となるという問題もあった。
本発明者は上記の点に鑑み鋭意研究した結果、イソシア
ネート末端のウレタンプレポリマーに1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジノールとパーフルオロアルキル
基を有するモノアルコールとを反応させることによって
耐変色性に優れるとともに撥水性に優れたポリウレタン
樹脂が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
ネート末端のウレタンプレポリマーに1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジノールとパーフルオロアルキル
基を有するモノアルコールとを反応させることによって
耐変色性に優れるとともに撥水性に優れたポリウレタン
樹脂が得られることを見出し本発明を完成するに至っ
た。
即ち本発明はポリオールとジイソシアネート化合物とを
反応せしめて末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得、次いでこのプレポリマーに1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジノールとパーフルオロ
アルキル基を有するモノアルコールとを反応させること
を特徴とするポリウレタン樹脂の製造法を要旨とするも
のである。
反応せしめて末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得、次いでこのプレポリマーに1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジノールとパーフルオロ
アルキル基を有するモノアルコールとを反応させること
を特徴とするポリウレタン樹脂の製造法を要旨とするも
のである。
本発明においてはまずポリオールとジイソシアネート化
合物とを反応せしめてイソシアネート末端のウレタンプ
レポリマーを得るが、イソシアネート末端のプレポリマ
ーとするためにポリオール１モルに対してジイソシアネ
ート化合物を２モル以上反応させることが必要である。
上記ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリプチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキシレン
アジペート、ポリブチレンヘキシレンアジペート、ポリ
ジエチレンアジペート、ポリジエチレンエチレンアジペ
ート等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また
ジイソシアネート化合物としては例えば2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等の単独又は混合物が用いられる。
合物とを反応せしめてイソシアネート末端のウレタンプ
レポリマーを得るが、イソシアネート末端のプレポリマ
ーとするためにポリオール１モルに対してジイソシアネ
ート化合物を２モル以上反応させることが必要である。
上記ポリオールとしては、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリプチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクト
ン、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペー
ト、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキシレン
アジペート、ポリブチレンヘキシレンアジペート、ポリ
ジエチレンアジペート、ポリジエチレンエチレンアジペ
ート等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。また
ジイソシアネート化合物としては例えば2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
等の単独又は混合物が用いられる。
次いで上記イソシアネート末端のウレタンプレポリマー
と、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジノール
（以下、単にペンタメチルピペリジノールと略称する）
及びパーフルオロアルキル基を有するモノアルコールと
を反応せしめる。パーフルオロアルキル基を有するモノ
アルコールとしては、例えばC4F9SO2N(CH3)CH(CH3)CH2O
H、 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH、 C4F9SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、 C4F9SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH、 C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、 C10F21SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、 C8F17SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、 C8F17SO2N(CH2CH3)(CH2)6OH、 C8F17SO2N(CH2CH3)(CH2)11OH、 C8F17SO2N(CH3)(CH2)4OH、 C8F17SO2N(CH2CH2CH3)CH2OCH2CH2OH、 C7F15CON(CH2CH3)CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH、 C12F25CH2CH2OH、C8F17OH等の化合物が挙げられる。
と、1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジノール
（以下、単にペンタメチルピペリジノールと略称する）
及びパーフルオロアルキル基を有するモノアルコールと
を反応せしめる。パーフルオロアルキル基を有するモノ
アルコールとしては、例えばC4F9SO2N(CH3)CH(CH3)CH2O
H、 C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OH、 C4F9SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、 C4F9SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OH、 C8F17SO2N(CH2CH3)CH2CH2OH、 C10F21SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、 C8F17SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OH、 C8F17SO2N(CH2CH3)(CH2)6OH、 C8F17SO2N(CH2CH3)(CH2)11OH、 C8F17SO2N(CH3)(CH2)4OH、 C8F17SO2N(CH2CH2CH3)CH2OCH2CH2OH、 C7F15CON(CH2CH3)CH2CH2OH、C10F21CH2CH2OH、 C12F25CH2CH2OH、C8F17OH等の化合物が挙げられる。
イソシアネート末端のウレタンプレポリマーと上記ペン
タメチルピペリジノール及びパーフルオロアルキル基を
有するモノアルコールとは、プレポリマーの一方の末端
のイソシアネート基とペンタメチルピペリジノールとの
間にウレタン結合が生じ他方の末端のイソシアネート基
にパーフルオロアルキル基を有するモノアルコールとの
間でウレタン結合が生じるように反応させることが好ま
しい。従ってペンタメチルピペリジノール及びパフルオ
ロアルキル基を有するモノアルコールは、各々ウレタン
プレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して最低
1/2モルとなる量を反応させればよいが、反応効率を上
げるために通常0.5〜0.53モルとなる量反応させること
が好ましい。
タメチルピペリジノール及びパーフルオロアルキル基を
有するモノアルコールとは、プレポリマーの一方の末端
のイソシアネート基とペンタメチルピペリジノールとの
間にウレタン結合が生じ他方の末端のイソシアネート基
にパーフルオロアルキル基を有するモノアルコールとの
間でウレタン結合が生じるように反応させることが好ま
しい。従ってペンタメチルピペリジノール及びパフルオ
ロアルキル基を有するモノアルコールは、各々ウレタン
プレポリマー中のイソシアネート基１モルに対して最低
1/2モルとなる量を反応させればよいが、反応効率を上
げるために通常0.5〜0.53モルとなる量反応させること
が好ましい。
本発明により得られるポリウレタン樹脂は単独で用いら
れることはもとより、従来のポリウレタンエラストマー
と混合して用いることもできる。従来のポリウレタンエ
ラストマーと混合して用いる場合、本発明により得られ
るポリウレタン樹脂を0.2重量％以上含むように混合す
ることが好ましい。
れることはもとより、従来のポリウレタンエラストマー
と混合して用いることもできる。従来のポリウレタンエ
ラストマーと混合して用いる場合、本発明により得られ
るポリウレタン樹脂を0.2重量％以上含むように混合す
ることが好ましい。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 末端に水酸基を有する分子量2000のポリエチレンアジペ
ート１モルに２モルのトリレンジイソシアネート（2,4
−トリレンジイソシアネート80％、2,6−トリレンジイ
ソシアネート20％の混合物）を反応させた後、更に１モ
ルのペンタメチルピペリジノール及び１モルのパーフル
オロオクチルアルコールを反応させてポリウレタン樹脂
を得た。
ート１モルに２モルのトリレンジイソシアネート（2,4
−トリレンジイソシアネート80％、2,6−トリレンジイ
ソシアネート20％の混合物）を反応させた後、更に１モ
ルのペンタメチルピペリジノール及び１モルのパーフル
オロオクチルアルコールを反応させてポリウレタン樹脂
を得た。
次いでポリウレタンエラストマー（大日本インキ化学工
業製：商品名クリスボン）100重量部に対して上記ポリ
ウレタン樹脂0.8重量部を混合したポリウレタンエラス
トマーの17.5％ジメチルフォルムアミド溶液を調整し、
この中に繊維長63mm、繊度1.5デニールの６−ナイロン
短繊維よりなる厚さ1.5mmの短繊維交絡体を浸漬して短
繊維交絡体にポリウレタンエラストマー液を含浸させ、
次いで水／ジメチルフォルムアミド（水90％、ジメチル
フォルムアミド10％）凝固浴に浸漬して脱溶媒し、ポリ
ウレタンエラストマーを凝固させ人工皮革用基材を得
た。この基材は柔軟性にきわめて優れていた。
業製：商品名クリスボン）100重量部に対して上記ポリ
ウレタン樹脂0.8重量部を混合したポリウレタンエラス
トマーの17.5％ジメチルフォルムアミド溶液を調整し、
この中に繊維長63mm、繊度1.5デニールの６−ナイロン
短繊維よりなる厚さ1.5mmの短繊維交絡体を浸漬して短
繊維交絡体にポリウレタンエラストマー液を含浸させ、
次いで水／ジメチルフォルムアミド（水90％、ジメチル
フォルムアミド10％）凝固浴に浸漬して脱溶媒し、ポリ
ウレタンエラストマーを凝固させ人工皮革用基材を得
た。この基材は柔軟性にきわめて優れていた。
上記人工皮革用基材を酸化窒素ガス（亜硝酸ナトリウム
に硫酸を作用させて発生した。）雰囲気中に60分間放置
したが、変色は認められなかった。一方、基材中に含有
される水−ジメチルフォルムアミド混合溶媒重量が基材
の乾燥重量を100とした時68となるように絞液ロールに
より絞液した後、該基材表面を表面温度160℃の金属製
ロールに接触させ、次いで該表面にポリウレタンポリウ
レア（製品名：サンプレン、三洋化成製：軟化点198
℃、100％モジュラス125kg/cm2）23.5％、ひまし油0.65
％、ポリエチレングリコールラウリルエーテル1.3％を
含有するジメチルフォルムアミド溶液を1050g/m2となる
ように塗布し、しかる後基材を20℃の水中に浸漬してポ
リウレタンポリウレアを凝固せしめたところ、緻密な気
泡構造を有する表面平滑性に優れたミクロポーラス層が
形成された。
に硫酸を作用させて発生した。）雰囲気中に60分間放置
したが、変色は認められなかった。一方、基材中に含有
される水−ジメチルフォルムアミド混合溶媒重量が基材
の乾燥重量を100とした時68となるように絞液ロールに
より絞液した後、該基材表面を表面温度160℃の金属製
ロールに接触させ、次いで該表面にポリウレタンポリウ
レア（製品名：サンプレン、三洋化成製：軟化点198
℃、100％モジュラス125kg/cm2）23.5％、ひまし油0.65
％、ポリエチレングリコールラウリルエーテル1.3％を
含有するジメチルフォルムアミド溶液を1050g/m2となる
ように塗布し、しかる後基材を20℃の水中に浸漬してポ
リウレタンポリウレアを凝固せしめたところ、緻密な気
泡構造を有する表面平滑性に優れたミクロポーラス層が
形成された。
実施例２ ポリカプロラクトングリコール（分子量1000）１モル
に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート２モル
を反応させた後、ペンタメチルピペリジノール、パーフ
ルオロオクチルアルコール各々1.05モルを反応させてポ
リウレタン樹脂を得た。このポリウレタン樹脂0.5重量
％及び実施例１で用いたポリウレタンエラストマー17.5
％をそれぞれ含むジメチルフォルムアミド溶液中に実施
例１と同様の短繊維交絡体を浸漬し、次いで実施例１と
同様にしてポリウレタンエラストマーを凝固させ人工皮
革用基材を得た。この基材はきわめて柔軟性に優れてい
た。またこの基材を実施例１と同様の条件で酸化窒素雰
囲気下に放置したが変色はほとんど認められなかった。
に、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート２モル
を反応させた後、ペンタメチルピペリジノール、パーフ
ルオロオクチルアルコール各々1.05モルを反応させてポ
リウレタン樹脂を得た。このポリウレタン樹脂0.5重量
％及び実施例１で用いたポリウレタンエラストマー17.5
％をそれぞれ含むジメチルフォルムアミド溶液中に実施
例１と同様の短繊維交絡体を浸漬し、次いで実施例１と
同様にしてポリウレタンエラストマーを凝固させ人工皮
革用基材を得た。この基材はきわめて柔軟性に優れてい
た。またこの基材を実施例１と同様の条件で酸化窒素雰
囲気下に放置したが変色はほとんど認められなかった。
一方、実施例１と同様にして表面にミクロポーラス層を
形成したところ、緻密な気泡構造を有し、表面平滑性に
優れたミクロポーラス層が得られた。
形成したところ、緻密な気泡構造を有し、表面平滑性に
優れたミクロポーラス層が得られた。
比較例１ ペンタメチルピペリジノールを含有しないポリウレタン
エラストマー（大日本インキ化学工業製：商品名 クリ
スボン）の17.5％ジメチルフォルムアミド溶液に実施例
１と同様の短繊維交絡体を浸漬した後、実施例１と同様
にしてポリウレタンエラストマーを凝固させ人工皮革用
基材を得た。
エラストマー（大日本インキ化学工業製：商品名 クリ
スボン）の17.5％ジメチルフォルムアミド溶液に実施例
１と同様の短繊維交絡体を浸漬した後、実施例１と同様
にしてポリウレタンエラストマーを凝固させ人工皮革用
基材を得た。
この基材を実施例１と同様の条件で酸化窒素雰囲気中に
放置したところ著しく黄変した。
放置したところ著しく黄変した。
また実施例１と同様にしてミクロポーラス層を形成した
が、このミクロポーラス層中には粗大な気泡が存在し、
表面平滑性に劣るものであった。
が、このミクロポーラス層中には粗大な気泡が存在し、
表面平滑性に劣るものであった。
以上説明したように本発明方法によれば耐NOx性に優れ
たポリウレタンエラストマーを得ることができ、しかも
本発明方法により得られるポリウレタン樹脂を添加した
ポリウレタンエラストマーの耐NOx性は、人工皮革用基
材、合成皮革用基材等を製造する場合に、短繊維交絡
体、不織布等にポリウレタンエラストマー溶液を含浸さ
せた後、ポリウレタンエラストマーを湿式凝固せしめる
方法を採用しても低下する慮れがなく、更にポリウレタ
ンエラストマー溶液の粘度上昇をきたす慮れもなく、耐
NOx性に優れた人工皮革、合成皮革等を容易に製造する
ことができる。更に本発明により得られるポリウレタン
樹脂は撥水性に優れ、このため本発明により得られるエ
ラストマーを含浸せしめて得た人工皮革用基材、合成皮
革用基材表面に、湿式凝固法によりポリウレタンエラス
トマー等からなるミクロポーラス層を形成する場合、本
発明により得られたポリウレタン樹脂の撥水性により基
材中に水等の溶媒が浸透し難く、この結果、基材中の気
泡が凝固過程のミクロポーラス層中に押出されてミクロ
ポーラス層中に粗大な気泡を生じる等の慮れがなく、均
一で緻密な気泡を有し、表面平滑性に優れたミクロポー
ラス層を有する優れた人工皮革、合成皮革等を製造する
ことができる等の効果を有する。
たポリウレタンエラストマーを得ることができ、しかも
本発明方法により得られるポリウレタン樹脂を添加した
ポリウレタンエラストマーの耐NOx性は、人工皮革用基
材、合成皮革用基材等を製造する場合に、短繊維交絡
体、不織布等にポリウレタンエラストマー溶液を含浸さ
せた後、ポリウレタンエラストマーを湿式凝固せしめる
方法を採用しても低下する慮れがなく、更にポリウレタ
ンエラストマー溶液の粘度上昇をきたす慮れもなく、耐
NOx性に優れた人工皮革、合成皮革等を容易に製造する
ことができる。更に本発明により得られるポリウレタン
樹脂は撥水性に優れ、このため本発明により得られるエ
ラストマーを含浸せしめて得た人工皮革用基材、合成皮
革用基材表面に、湿式凝固法によりポリウレタンエラス
トマー等からなるミクロポーラス層を形成する場合、本
発明により得られたポリウレタン樹脂の撥水性により基
材中に水等の溶媒が浸透し難く、この結果、基材中の気
泡が凝固過程のミクロポーラス層中に押出されてミクロ
ポーラス層中に粗大な気泡を生じる等の慮れがなく、均
一で緻密な気泡を有し、表面平滑性に優れたミクロポー
ラス層を有する優れた人工皮革、合成皮革等を製造する
ことができる等の効果を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリオールとジイソシアネート化合物とを
反応せしめて末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーを得、次いでこのプレポリマーに1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジノールとパーフルオロ
アルキル基を有するモノアルコールとを反応させること
を特徴とするポリウレタン樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62069787A JPH0674312B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | ポリウレタン樹脂の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62069787A JPH0674312B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | ポリウレタン樹脂の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235319A JPS63235319A (ja) | 1988-09-30 |
| JPH0674312B2 true JPH0674312B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=13412815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62069787A Expired - Lifetime JPH0674312B2 (ja) | 1987-03-24 | 1987-03-24 | ポリウレタン樹脂の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674312B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2699539B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 含フッ素ウレタン化合物の製造法 |
| JP2699538B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1998-01-19 | 三菱マテリアル株式会社 | 含フッ素ウレタン化合物の製造方法 |
-
1987
- 1987-03-24 JP JP62069787A patent/JPH0674312B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63235319A (ja) | 1988-09-30 |
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