JPH0367149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は表面平滑性に優れた皮革様シート状物
の製造方法に関する。 従来皮革様シート状物の製造方法としては繊維
質基材の空隙部にポリウレタン等の高分子弾性重
合体の親水性有機溶媒溶液を含浸せしめた後、該
基材を例えば水中に浸漬し有機溶媒を水に溶解除
去して弾性重合体を湿式凝固せしめ、次いでこの
基材表面にポリウレタン等の高分子弾性重合体溶
液を塗布した後、該表面に塗布した高分子弾性重
合体を湿式凝固せしめてミクロポーラス層を設け
る方法が知られている。しかしながらこの方法に
よると、ミクロポーラス層形成時の湿式凝固工程
において基材中に水等が浸透するために基材中の
気泡が押出されて凝固過程のミクロポーラス層中
に侵入し、この結果ミクロポーラス層中に粗大な
気泡が生じ、均一で緻密な気泡のミクロポーラス
層が形成されず、得られたシート状物の表面平滑
性が低下するという欠点があつた。 一方、基材の裏面を撥水加工した後、その加工
面と反対の面にポリウレタン等の溶液を塗布した
後、該ポリウレタン等を湿式凝固せしめてミクロ
ポーラス層を形成する方法も知られているが（特
開昭51−61605号）、この方法では基材の裏面のみ
が撥水加工されているだけであり、表面側は撥
水、撥油加工が施されていないため湿式凝固工程
における基材の裏面側からの水等の浸透は防止さ
れるものの、前工程においてポリウレタン等の溶
液を塗布した際に基材中にポリウレタン等の溶液
が浸透して、基材中の空気と置換するため表面に
塗布形成したポリウレタン等の皮膜中に気泡が押
出されて侵入し、平滑性に優れたミクロポーラス
層が形成され難いとともに、撥水処理という新た
な工程が必要であり製造が複雑となるという問題
があつた。 本発明は上記の点に鑑みなされたもので、ミク
ロポーラス層形成時に基材中の気泡が凝固過程の
ミクロポーラス層に移行することがなく、緻密で
均一な気泡構造のミクロポーラス層を形成でき表
面平滑性に優れた皮革様シート状物を得ることの
できる皮革様シート状物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 すなわち、本発明の皮革様シート状物の製造方
法は、含フツ素ウレタン化合物を含有する高分子
弾性重合体溶液を繊維質基材に含浸せしめた後、
該基材を水を主成分とした非溶媒中に浸漬して高
分子弾性重合体を湿式凝固せしめ、次いで乾燥さ
せた後、表面に高分子弾性重合体溶液を塗布し、
しかる後水を主成分とした非溶媒中に浸漬して該
表面に塗布した高分子弾性重合体を湿式凝固せし
めてミクロポーラス層を形成するものである。 本発明において用いられる繊維質基材として
は、織布、編布、不織布等の内部に空隙部を有す
る基材が挙げられる。尚、前記繊維質基材をポリ
ビニルアルコール、ハイドロオキシメチルセルロ
ーズ、メチルセルローズ等の水溶性高分子化合物
で含浸もしくは被覆したものも使用できる。また
含フツ素ウレタン化合物を含有せしめる高分子弾
性重合体としてはポリウレタン、ポリアクリロニ
トリル、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる
が、湿式成膜性、耐屈曲性、柔軟性等の諸物性を
総合すると熱可塑性ポリウレタンが最も好まし
い。 本発明方法においては、まず前記繊維質基材
に、含フツ素ウレタン化合物を含有する上記高分
子弾性重合体の溶液を含浸せしめた後、含フツ素
ウレタン化合物および高分子弾性重合体を湿式凝
固せしめる。このとき高分子弾性重合体溶液の溶
媒としては、含フツ素ウレタン化合物および高分
子弾性重合体を共に溶解し、かつ親水性を有する
有機溶媒が用いられ、例えばジメチルフオルムア
ミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミ
ド等が挙げられるが、ジメチルフオルムアミドが
最も好ましい。また高分子弾性重合体を湿式凝固
せしめるには、上記有機溶媒は溶解するが高分子
弾性重合体は溶解しない水を主成分とした非溶媒
が用いられる。 本発明において高分子弾性重合体に含有せしめ
られる含フツ素ウレタン化合物としては、末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
と、活性水素基を有するパーフルオロアルキル基
含有化合物との付加反応生成物が挙げられる。上
記ウレタンプレポリマーはポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプロ
ラクトン等のポリエステルポリオール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、４，4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポ
リイソシアネートとを反応せしめて得られるが、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル等のポリオールが分子量400〜4000のものを用
いたウレタンプレポリマーが好ましい。上記ウレ
タンプレポリマーと付加反応せしめられる活性水
素基を有するパーフルオロアルキル基含有化合物
としては例えば、 R₁OH、R₁SO₂NH₂、

【式】

【式】 R₁OCH₂CH₂OH （ただし、R₁はC₆〜C₁₈のパーフルオロアルキル
基、R₂はC₁〜C₃のアルキル基を示す。）なる一般
式で示される化合物が挙げられる。 上記ウレタンプレポリマーと、パーフルオロア
ルキル基含有化合物は、両者の反応によつて得ら
れる含フツ素ウレタン化合物中のフツ素含有率が
12〜35重量％となるようにウレタンプレポリマ
ー、パーフルオロアルキル基含有化合物の分子
量、種類等を選択して用いることが好ましい。 また含フツ素ウレタン化合物の高分子弾性重合
体への添加量は、高分子弾性重合体および含フツ
素ウレタン化合物中のフツ素含有率が0.02〜0.3
重量％、特に0.03〜0.2重量％となる量が好まし
い。含フツ素ウレタン化合物のフツ素含有率が12
〜35重量％の範囲から外れる場合、該含フツ素ウ
レタン化合物の撥水性低下や、含フツ素ウレタン
化合物が高分子弾性重合体中から水を主成分とし
た非溶媒中に逸散する等の問題が生じやすい。ま
た高分子弾性重合体中の含フツ素ウレタン化合物
の含有量が、フツ素含有率0.02重量％未満となる
量である場合には充分な撥水性が得られ難いが
0.3重量％を越える量の含フツ素ウレタン化合物
を含有せしめても、含フツ素ウレタン化合物の添
加による効果は平衡状態となりそれ以上の向上は
望み難い。 尚、含フツ素ウレタン化合物を含有する高分子
弾性重合体溶液中には界面活性剤を含有しないこ
とが好ましいが、繊維質基材に該弾性重合体溶液
を含浸せしめる際等に必要により界面活性剤を添
加して用いた場合、弾性重合体を湿式凝固せしめ
た後基材を充分水洗して、基材中に残存する界面
活性剤を除去するのが好ましい。また弾性重合体
中には、該弾性重合体の耐光性、耐加水分解性等
を改善するためにベンゾフエノン化合物、ベンゾ
トリアゾール系化合物、ヒンダードフエノール化
合物、ヒンダードアミン化合物等の耐光性改良
剤、ポリカルボジイミド等の加水分解防止剤を添
加して用いても撥水性の低下をきたさない範囲で
あれば何ら支障はなく、必要に応じて繊維質基材
着色のための顔料等を併用することもできる。 湿式凝固せしめられた弾性重合体が充填された
基材は、該基材中の水を主成分とした非溶媒が完
全に除去されるように乾燥される。 次いで上記基材に高分子弾性重合体を塗布し、
これを湿式凝固させる。このとき、基材は乾燥さ
れているので該表面に塗布する高分子弾性重合体
との接着強度が向上する効果がある。また上記基
材は乾燥され疎水性が高められているので、該基
材に高分子弾性重合体を塗布し、これを水を主成
分とした非溶媒中で湿式凝固するに際しても水性
溶媒の該基材中への浸透を防ぎ、水を主成分とし
た非溶媒の該基材中への浸透に原因する空気（基
材中の）の凝固過程中の高分子弾性重合体中への
移行を防止でき、平滑性に富み、均一微細な気泡
構造のミクロポーラス層を形成できるものであ
る。上記基材を乾燥する前段階或いは乾燥させた
後に熱ロール若しくは熱板の如き加熱体に接触さ
せると、該基材表面に突出した繊維を倒伏させる
ことができ、更に表面平滑性を向上させることが
できる。 上記基材表面に塗布する高分子弾性重合体とし
ては、ポリウレタンエラストマーを主成分とする
高分子弾性重合体が好ましく、該ポリウレタンエ
ラストマーを構成するポリオールとしてはポリエ
チレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプ
ロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール等のポリエーテルポリオール、或い
はエチレングリコール、１，４−ブタジオール、
１，３−ブタンジオール等の低分子量グリコール
やポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
またポリイソシアネートとしては４，4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート等が挙げられるが、特
に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートが
好ましい。これらのポリウレタンエラストマーを
主成分とする高分子弾性重合体の溶媒としては、
前記基材に含浸させた高分子弾性重合体の溶媒と
して用いたと同様の有機溶媒が挙げられ、基材表
面に高分子弾性重合体溶液を塗布した後、水を主
成分とする非溶媒に基材を浸漬することによつて
基材表面に塗布した高分子弾性重合体が凝固せし
められ、以つてミクロポーラス層が形成され、皮
革様シート状物が得られる。 以上の如く本発明によれば、基材中に充填され
る高分子弾性重合体が含フツ素ウレタン化合物を
含有するため、基材全体が撥水性に優れ、このた
めミクロポーラス層を形成する高分子弾性重合体
の湿式凝固の際に基材中に水等が浸透し難く、基
材への水等の浸透によつて基材中の気泡が凝固過
程の高分子弾性重合体中に押出される虞れがきわ
めて少なく、形成されたミクロポーラス層中に粗
大な気泡が含有されることなく、緻密で均一な気
泡構造を有するミクロポーラス層が形成される結
果、表面がきわめて平滑な皮革様シート状物が得
られる。またミクロポーラス層を形成する高分子
弾性重合体溶液を塗布する表面は、水を主成分と
した非溶媒が完全に除去されるため、基材とミク
ロポーラス層の接着強度が向上する等の効果を奏
する。 以下実施例、比較例を挙げて本発明を更に詳細
に説明する。尚実施例、比較例中％は重量％を示
す。 実施例 繊維長76mm、繊度６デニールのポリエチレンテ
レフタレート繊維10％と繊維長51mm、繊度２デニ
ールのポリエチレンテレフタレート繊維30％と繊
維長29mm、繊度1.5デニールのポリエチレンテレ
フタレート繊維60％とからなる、厚さ1.2mm、坪
量300ｇ／m²の短繊維交絡体を基材とし、該基材
にポリウレタンポリウレア（製品名：クリスボ
ン、大日本インキ化学製）を12％、含フツ素ウレ
タン（

【式】と トリレンジイソシアネートと分子量500のポリエ
チレンアジペートとから合成：フツ素含有率31
％）0.048％含有するジメチルフオルムアミド溶
液（ポリウレタンポリウレアと含フツ素ウレタン
合計の固形分中のフツ素含有率は0.124％）に浸
漬した。次いでロール間隔を1.1mmに調整した絞
液ロールを通して絞液した後20℃の水中に浸漬し
て含フツ素ウレタンを含有するポリウレタンポリ
ウレアを凝固せしめた。このものを水洗した後
125℃で通風乾燥させた後、該表面にポリウレタ
ンポリウレア（製品名：クリスボン、大日本イン
キ化学製）の25％ジメチルフオルムアミド溶液を
800ｇ／m²となるように塗布し、しかる後20℃の
水中に浸漬してポリウレタンポリウレアを凝固せ
しめた。この後充分に水洗し120℃で通風乾燥し
たところ、均一で緻密なミクロポーラス層を有す
る表面平滑性に優れた皮革様シート状物が得られ
た。 比較例 含フツ素ウレタンを用いなかつた他は実施例と
全く同様にして皮革様シート状物を得たが、ミク
ロポーラス層中に粗大な気泡が含有され、表面平
滑性に劣るものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含フツ素ウレタン化合物を含有する高分子弾
   性重合体溶液を繊維質基材に含浸せしめた後、該
   基材を水を主成分とした非溶媒中に浸漬して高分
   子弾性重合体を湿式凝固せしめ、次いで乾燥させ
   た後、表面に高分子弾性重合体溶液を塗布し、し
   かる後水を主成分とした非溶媒中に浸漬して該表
   面に塗布した高分子弾性重合体を湿式凝固せしめ
   てミクロポーラス層を形成することを特徴とする
   皮革様シート状物の製造方法。 ２ 含フツ素ウレタン化合物中のフツ素含有率が
   12〜35重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   皮革様シート状物の製造方法。 ３ 含フツ素ウレタン化合物を含有する高分子弾
   性重合体が、該重合体中のフツ素含有率0.02〜
   0.3重量％となる量の含フツ素ウレタン化合物を
   含有する特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の皮革様シート状物の製造方法。