JPH0357229B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面平滑性に優れた皮革様シート状物
の製造方法に関する。

従来皮革様シート状物の製造方法としては繊維
質基材の空隙部にポリウレタン等の高分子弾性重
合体の、親水性有機溶媒溶液を含浸せしめた後、
該基材を親水性有機溶媒は溶解するが高分子弾性
重合体は溶解しない、例えば水等の溶媒中に浸漬
し有機溶媒を水等の溶媒に溶解除去して弾性重合
体を湿式凝固せしめ、次いでこの基材表面にポリ
ウレタン等の高分子弾性重合体の溶液を塗布した
後該表面に塗布した高分子弾性重合体を湿式凝固
せしめてミクロポーラス層を設ける方法が知られ
ている。しかしながらこの方法によるとミクロポ
ーラス層形成時の湿式凝固工程において基材中に
水等が浸透するために基材中の気泡が押出されて
凝固過程のミクロポーラス層中に侵入し、この結
果ミクロポーラス層中に粗大な気泡が生じ、均一
で緻密な気泡のミクロポーラス層が形成されず、
得られたシート状物の表面平滑性が低下するとい
う欠点があつた。

一方基材の裏面を撥水加工した後、その加工面
と反対の面にポリウレタン等の溶液を塗布した
後、該ポリウレタン等を湿式凝固せしめてミクロ
ポーラス層を形成する方法も知られているが（特
開昭51−61605号）、この方法では基材の裏面のみ
が撥水加工されているだけであり、表面側は撥
水、撥油加工が施されていないため湿式凝固工程
における基材の裏面側からの水等の浸透は防止さ
れるものの、前工程においてポリウレタン等の溶
液を塗布した際に基材中にポリウレタン等の溶液
が浸透して、基材中の空気と置換するため、表面
に塗布形成したポリウレタン等の皮膜中に気泡が
押出されて侵入し、平滑性に優れたミクロポーラ
ス層が形成され難いともに発水処理という新たな
工程が必要であり製造が煩雑となるという問題が
あつた。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、ミク
ロポーラス層形成時に基材中の気泡が凝固過程の
ミクロポーラス層に移行することがなく、緻密で
均一な気泡構造のミクロポーラス層を形成でき、
表面平滑性に優れた皮革様シート状物を得ること
のできる皮革様シート状物の製造方法を提供する
ことを目的とする。

即ち本発明は、含弗素ウレタン化合物を含有す
る高分子弾性重合体溶液を繊維質基材に含浸せし
めた後、該基材を凝固浴に浸漬して前記高分子弾
性重合体を湿式凝固せしめ、次いで基材中に含浸
されている過剰な凝固浴溶媒を除去し、該基材表
面の少なくとも一方を加熱体表面に接触させて基
材の表面層付近の凝固浴溶媒を除去した後、基材
片面の加熱体表面に接触せしめた側に高分子弾性
重合体溶液を塗布し、しかる後凝固浴に浸漬して
基材片面に塗布した高分子弾性重合体を湿式凝固
せしめてミクロポーラス層を形成することを特徴
とする皮革様シート状物の製造方法を要旨とす
る。

本発明において用いられる繊維質基材として
は、織布、編布、不織布等の、内部に空隙部を有
する基材が挙げられる。繊維質基材は、ポリビニ
ルアルコール、ハイドロオキシセルロース、メチ
ルセルロース等の水溶性高分子を含浸せしめて処
理したものも用いることができる。また含弗素ウ
レタン化合物を含有せしめる高分子弾性重合体と
しては、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、
ポリアクリル酸エステル等が挙げられるが、湿式
成膜性、耐屈曲性、柔軟性等の諸物性を総合する
と熱可塑性ポリウレタンが最も好ましく、特に軟
化点140〜220℃のポリウレタンが好ましい。

本発明方法においてはまず上記繊維質基材に、
含弗素ウレタン化合物を含有する上記高分子弾性
重合体の溶液を含浸せしめた後、含弗素ウレタン
化合物および高分子弾性重合体を湿式凝固せしめ
る。この時高分子弾性重合体溶液の溶媒として
は、含弗素ウレタン化合物および高分子弾性重合
体を共に溶解し、かつ親水性を有する有機溶媒が
用いられ、例えばジメチルフオルムアミド、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げ
られるが、ジメチルフオルムアミドが最も好まし
い。また高分子弾性重合体を湿式凝固せしめる凝
固溶の溶媒としては、上記有機溶媒は溶解するが
高分子弾性重合体は溶解しない、水を主成分とし
た溶媒が用いられる。

本発明において上記高分子弾性重合体に含有せ
しめられる含弗素ウレタン化合物としては、末端
にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーと、活性水素基を有するパーフルオロアルキル
基含有化合物との付加反応生成物が挙げられる。
上記ウレタンプレポリマーはポリエチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジベート、ポリ−ε−カプ
ロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル
ポリオールと、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、キシレンジイソシアネート、４，4′−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等のポ
リイソシアネートとを反応せしめて得られるが、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル等のポリオールが分子量400〜4000のものを用
いたウレタンプレポリマーが好ましい。上記ウレ
タンプレポリマーと付加反応せしめられる活性水
素基を有するパーフルオロアルキル基含有化合物
としては例えば、 R₁OH R₁SO₂NH₂ R₁・Ｏ・CH₂CH₂OH （ただしR₁はパーフルオロアルキル基、R₂はア
ルキル基を示す。） なる一般式で示される化合物が挙げられるがパー
フルオロアルキル基の炭素数が６〜18のものが好
ましい。

例えばポリエチレンアジペート１モルとトリレ
ンジイソシアネート２モルと反応させて得た、末
端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリ
マーに、更に活性水素基を有するパーフルオロア
ルキル基含有化合物としてパーフルオロオクチル
アルコール２モルを反応させて得た含弗素ウレタ
ン化合物は以下の如き構造を有する。

上記ウレタンプレポリマーと、パーフルオロア
ルキル基含有化合物は、両者の反応によつて得ら
れる含弗素ウレタン化合物中の弗素含有率が、12
〜35重量％となるようにウレタンプレポリマー、
パーフルオロアルキル基含有化合物の分子量、種
類等を選択して用いることが好ましい。また含弗
素ウレタン化合物の高分子弾性重合体への添加量
は、高分子弾性重合体および含弗素ウレタン化合
物中の弗素含有率が0.02〜0.30重量％、特に0.03
〜0.20重量％となる量が好ましい。含弗素ウレタ
ン化合物の弗素含有率が12〜35重量％の範囲から
外れる場合、該含弗素ウレタン化合物の発水性低
下や、含弗素ウレタン化合物が高分子弾性重合体
中から溶媒中に逸散する等の問題が生じ易い。ま
た高分子弾性重合体中の含弗素ウレタン化合物の
含有量が、弗素含有率0.02重量％未満となる量で
ある場合には充分な発水性が得られ難いが、0.30
重量％を越える量の含弗素ウレタン化合物を含有
せしめても、含弗素ウレタン化合物の添加による
効果は平衡状態となりそれ以上の向上は望み難
い。

尚、含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾
性重合体溶液中には、界面活性剤を含有しないこ
とが好ましいが、繊維質基材に該弾性重合体溶液
を含浸せしめる際等に必要により界面活性剤を添
加して用いた場合、弾性重合体を湿式凝固せしめ
た後基材を充分水洗して、基材中に残存する界面
活性剤を除去することが好ましい。また弾性重合
体中には、該弾性重合体の耐光性、耐加水分解性
を改善するためにヒンダードフエノール、ベンゾ
トリアゾール、ベンゾフエノン、ヒンダードアミ
ン等の耐光性改良剤、ポリカルボジイミド等の加
水分解防止剤を添加して用いても発水性の低下を
きたさない範囲であれば何ら支障はなく、必要に
応じて繊維質基材着色のための顔料等を併用する
こともできる。

湿式凝固せしめられた弾性重合体が充填された
基材は、該基材中に含浸されている過剰な凝固浴
溶媒が除去されるが、このとき基材に含まれる溶
媒を完全に除去することなく、基材中の空隙部に
溶媒が含有されていることが好ましく、凝固した
弾性重合体が充填された基材の乾燥重量を100と
したとき基材に含有される溶媒量は30〜200であ
ることが好ましい。

次いで上記基材の少なくとも一方の表面を加熱
体表面、好ましくは上記凝固浴溶媒の沸点以上の
表面温度を有する加熱体表面に接触させて基材表
面層付近の溶媒を除去した後、基材片面の加熱体
表面に接触せしめた側に高分子弾性重合体溶液を
塗布する。基材表面を加熱体表面に接触させて該
表面の溶媒を除去することによつて該表面に塗布
する高分子弾性重合体との接着強度が向上すると
ともに表面に突出した繊維を倒伏させ、表面の平
滑性を更に向上せしめる効果がある。また加熱体
表面に接触せしめた表面は、疎水性となり、この
ためミクロポーラス層を形成する高分子弾性重合
体を塗布する側の表面のみならず、高分子弾性重
合体溶液塗布を行なわない表面も加熱体表面に接
触せしめて該表面層付近の溶媒を除去しておくこ
とが好ましく、基材の表裏両面を加熱体表面に接
触せしめることによつて、より一層疎水性が高め
られる結果、更に均一で緻密な気泡構造のミクロ
ポーラス層が形成される。

上記表面に塗布する高分子弾性重合体として
は、ポリウレタンエラストマーを主成分とする高
分子弾性重合体が好ましく、該ポリウレタンエラ
ストマーを構成するポリオールとしては、ポリエ
チレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペ
ート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε−カプ
ロラクトン等のポリエステルポリオール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール等のポリエーテルポリオール、ある
いはエチレングリコール、１，４−ブタンジー
ル、１，３−ブタンジオール等の低分子量グリコ
ールやポリカーボネートポリオール等が挙げられ
る。またポリイソシアネートとしては４，4′−ジ
フエニルメタンジイソシアネート、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、４，4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート等が挙げられる
が、特に４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートが好ましい。これらのポリウレタンエストラ
マーを主成分とする高分子弾性重合体の溶媒とし
ては、前記基材に含浸させた高分子弾性重合体の
溶媒として用いたと同様の有機溶媒が挙げられ、
基材表面に高分子弾性重合体溶液を塗布した後、
水を主成分とする溶媒に基材を浸漬することによ
つて基材表面に塗布した高分子弾性重合体が凝固
せしめられ、以つてミクロポーラス層が形成さ
れ、皮革様シート状物が得られる。

以上の如く本発明によれば、基材中に充填され
る高分子弾性重合体が含弗素ウレタン化合物を含
有するため、基材全体が発水性に優れ、このため
ミクロポーラス層を形成する高分子弾性重合体の
湿式凝固の際に基材中に水等の溶媒が浸透し難い
ため、基材への水等の溶媒浸透によつて基材中の
気泡が、凝固程度の高分子弾性重合体中に押出さ
れる虞れがきわめて少ないため、形成されたミク
ロポーラス層中に粗大な気泡が含有されることが
なく、緻密で均一な気泡構造を有するミクロポー
ラス層が形成される結果、表面がきわめて平滑な
皮革様シート状物が得られる。またミクロポーラ
ス層を形成する高分子弾性重合体溶液を塗布する
表面は、予め加熱体表面に接触せしめられて該表
面層付近の溶媒が除去されるとともに表面の繊維
が倒伏されるため、基材とミクロポーラス層の接
着強度が向上するとともに平面平滑性が更に向上
される等の種々の効果を有する。

以下実施例、比較令を挙げて本発明を更に詳細
に説明する。

実施例 １ 繊維長38mm、繊度1.5デニールのポリウレタン
テレフタレート繊維30％と、繊維長51mm、繊度
1.5デニールの６−ナイロン繊維70％とからなる、
厚さ1.3mm、坪量250ｇ／m²の短繊維交絡体を基材
とし、該基材をポリウレタンポリウレア（製品
名：クリスボン、大日本インキ化学工業製：軟化
点194℃、100％モジユラス40Kg／cm²）を19.8％、
含弗素ウレタン（弗素含有率32重量％）0.044％
含有するジメチルフオルムアミド溶液（ポリウレ
タンポリウレアと含弗素ウレタン合計の固形分中
の弗素含有率は約0.070％）に浸漬した。次いで
基材対ジメチルフオルムアミド溶液の比が100対
97となるように絞液した後、該基材を水97％、ジ
メチルフオルムアミド３％からなる20℃の溶媒中
に浸漬して含弗素ウレタンを含有するポリウレタ
ンポリウレアを凝固せしめた。次に基材中に含有
される溶媒重量が基材の乾燥重量を100とした時
68となるように絞液ロールにより絞液した後、該
基材表面を表面温度160℃の金属製ロールに接触
させた後、該表面にポリウレタンポリウレア（製
品名：サンプレン、三洋化成製：軟化点198℃、
100％モジユラス125Kg／cm²）23.5％、ひまし油
0.65％、ポリエチレングリコールラウリルエーテ
ル1.3％を含有するジメチルフオルムアミド溶液
を1050ｇ／m²となるように塗布し、しかる後基材
を20℃の水中に浸漬してポリウレタンポリウレア
を凝固せしめた。この後十分に水洗いし120℃で
通風乾燥したところ、均一で緻密なミクロポーラ
ス層を有する表面平滑性に優れた皮革様シート状
物が得られた。

尚上記含弗素ウレタン比はポリエチレンジアジ
ペート（MV556）、トリレンジイソシアネートお
よびC₈F₁₇SO₂N（CH₃）CH₂CH₂OHをジメチル
フオルムアミド中で反応せしめて得られた、パー
フルオロオクチル基を末端に有する含弗素ウレタ
ンである。

比較例 １ 含弗素ウレタンを用いなかつた他は実施例１と
全く同様にして皮革様シート状物を得たが、ミク
ロポーラス層中に粗大な気泡が含有され、表面平
滑性に劣るものであつた。

比較例 ２ 実施例１と同様の基材に、実施例１と同様の含
弗素ウレタンを含有するポリウレタンポリウレア
のジメチルフオルムアミド溶液を含浸せしめた
後、基材を水中に浸漬してポリウレタンポリウレ
アを凝固せしめた。次いで該基材表面を加熱体表
面に接触させることなく直ちに実施例１同様のポ
リウレタンポリウレア主成分とするジメチルフオ
ルムアミド溶液を塗布した後、水中に浸漬してポ
リウレタンポリウレアを凝固せしめてミクロポー
ラス層を形成し皮革様シート状物を得た。得られ
たシート状物は表面平滑性に乏しいとともにミク
ロポーラス層の接着強度にも劣つていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾性
   重合体溶液を繊維質基材に含浸せしめた後、該基
   材を凝固浴に浸漬して前記高分子弾性重合体を湿
   式凝固せしめ、次いで基材中に含浸されている過
   剰な凝固浴溶媒を除去し、該基材表面の少なくと
   も一方を加熱体表面に接触させて基材の表面層付
   近の凝固浴溶媒を除去した後、基材片面の加熱体
   表面に接触せしめた側に高分子弾性重合体溶液を
   塗布し、しかる後凝固浴に浸漬して基材片面に塗
   布した高分子弾性重合体を湿式凝固せしめてミク
   ロポーラス層を形成することを特徴とする皮革様
   シート状物の製造方法。 ２ 含弗素ウレタン化合物中の弗素含有率が12〜
   35重量％である特許請求の範囲第１項記載の皮革
   様シート状物の製造方法。 ３ 含弗素ウレタン化合物を含有する高分子弾性
   重合体が、該重合体中の弗素含有率0.02〜0.03重
   量％となる量の含弗素ウレタン化合物を含有する
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の皮革様
   シート状物の製造方法。 ４ 加熱体表面に接触せしめる基材の表面が、表
   裏両面である特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれかに記載の皮革様シート状物の製造方法。