JPS6357626A - 液状重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は液状重合体組成物に関し、詳しくは耐熱老化性
の改良された弾性硬化体を与える液状重合体組成物に関
する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来から弾性硬化体等を得るための液状重合体組成物と
して、分子鎖末端または分子鎖内部に水酸基を有する液
状ポリブタジェンとポリイソシアネート化合物との組成
物が知られている。この組成物から得られる硬化体はす
ぐれた電気特性等を有するものであるが、耐熱性や耐候
性に劣るものであった。この硬化体に耐熱性や耐候性を
付与するために、前記液状ポリブタジェンの水素化物と
ポリイソシアネートからなる組成物を用いて硬化体を得
ることが知られている。しかしながら、該組成物におけ
る液状ポリブタジェンの水素化物は、その前駆体（原料
）であるポリブタジェンが、１．４−付加型骨格を多く
有するものであるときは、得られる組成物が固体状とな
って液状組成物の特性を喪失することとなり、１．２＝
付加型骨格を多く有するものであるときは、その製造方
法に起因してポリブタジェン１分子あたりの平均水酸基
数が２未満となり、この組成物により得られる硬化体は
耐熱老化性に著しく劣るものとなるという問題があった
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、上記した液状重合体組成物の従末の欠点
を改良すべく鋭意研究を重ねた。その結果、意外なこと
に上記した液状ポリブタジェンやその水素化物に代えて
特定の液状ポリインプレンの水素化物を用いることによ
り、耐熱老化性にすぐれた弾性硬化体を与える組成物が
得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリ
インプレンの水素化物およびポリイソシアネート化合物
からなる液状重合体組成物を提供するものである。

本発明において使用する水素化物とは、下記の如き、分
子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンを水素化
処理して得られるものである。

分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンとして
は、その水酸基の含有量は通常０．１〜１０ｍｅｑ／ｇ
　、好ましくは０．３〜５　ｍｅｑ／ｇであり、数平均
分子量は２００〜２００００　、好ましくは５００〜１
００００の液状ポリイソプレンが用いられる。この水酸
基含有の液状ポリイソプレンは、例えばイソプロピルア
ルコールなどのアルコールを反応媒体として、イソプレ
ンを過酸化水素の存在下、通常は温度７０〜２００℃、
圧力２〜５０ｋｇ／ｃ＋＋２　、時間０．３〜３０時間
で加熱反応させることにより製造することができる。

上記の如き液状ポリイソプレンを水素化処理する方法と
しては特に制限はなく、通常の方法で行なうことができ
る。具体的にはたとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素などの溶媒中、ニッケル、パラジウム、コバルト、白
金、ロジウム等からなる触媒の存在下に水素ガスと接触
させることにより行なうことができる。この際の反応条
件としては、通常温度２０〜３００℃、好ましくは７０
〜２００℃、水素圧Ｏ〜２００ｋｇ／ｃ層２Ｇ、好まし
くは１０〜１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ　、反応時間０．１〜
２０時間、好ましくは０．５〜ｌＯ時間である。

このようにして、本発明に用いる分子鎖末端に水酸基を
有する液状ポリイソプレンの水素化物が得られる。この
水素化物は数平均分子量が２００〜２００００　、好ま
しくは５００〜１００００のものであり、またその水素
化率が５０〜１００％、特に７０％以上のものが好まし
い。この水素化率が５０％未満であると、満足な耐熱老
化性が得られないおそれがある。

なお、上記水素化率とは次式により定義される。

水素化率（％）＝（１−水素化物１分子当りの二重結合
数／液状ポリイソプレン１分子当りの二重結合数）Ｘ１
００ 次に、ポリイソシアネート化合物とは、１分子中に２個
もしくはそれ以上のイソシアネート基を有する有機化合
物であって、前記液状イソプレンの水酸基に対する反応
性インシアネート基を有するものである。ポリイソシア
ネート化合物の例としては、通常の芳香族、脂肪族およ
び脂環族のものを挙げることができ、例えばトリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネー）　　（ＭＤＩ）、液状
変性ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、シクロヘキシルジイソシアネート、シクロヘキサ
ンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン−１，５−
ジイソシアネート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジ
イソシアネート。

ポリプロピレングリコールとトリレンジイソシアネート
付加反応物などがあり、とりわけＭＩＩＩ、液状変性ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート等が好ましい。

前記した分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物と上記ポリイソシアネート化合物との配合
割合は、液状重合体組成物の使用目的等により異なるが
、通常は水素化物１００重量部に対してポリイソシアネ
ート化合物を１〜１０００重量部、好ましくは２〜５０
０重量部の割合で配合すべきである。ポリイソシアネー
ト化合物が１重量部未満であると本発明の組成物から満
足な硬化体が得られないおそれがあり、１０００重量部
を超えると硬化に長時間を要することになるので適当で
ない。

本発明の組成物は上記二成分を必須成分とするものであ
るが、所望により上記成分の他に種々の添加剤を加える
ことができ−る。たとえば、強化剤としてポリオール化
合物やポリアミン化合物を加えることができ、その他種
々の添加剤を加えることができる。

所望により加えるポリオール化合物としては１級ポリオ
ール、２級ポリオール、３級ポリオールのいずれを用い
てもよい、具体的には例えば１．２−プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１．２−ブタンジオー
ル、ｌ、３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオール
、１．２−ベンタンジオール、２，３−ベンタンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオ
ール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロ
ヘキサンジオール、グリセリン、　Ｎ、Ｎ−ビス−２−
ヒドロキシプロピルアニリン、　Ｎ、Ｎ’−ビスヒドロ
キシイソプロビル−２−メチルピペラジン、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物などの少なくとも
１個の二級炭素に結合した水酸基を合力する低分子量ポ
リオールが挙げられる。

さらに、ポリオールとして二級炭素に結合した水酸基を
含有しないエチレングリコール、１．３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール。

１．５−ベンタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール
などを用いることもできる。ポリオールとしては通常ジ
オールが用いられるが、トリオール、テトラオールを用
いてもよく、その分子量は５０〜５００の範囲のもので
ある。

また、ポリアミン化合物としてはジアミン、トリアミン
、テトラアミンのいずれでもよい、さらに、１級ポリア
ミン、２級ポリアミン、３級ポリアミンのいずれを用い
ることもできる。ポリアミン化合物としては例えば、ヘ
キサメチレンジアミン等の脂肪族アミン；　３，３’−
ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン
等の脂環族アミン；　４，４’−ジアミノジフェニル、
　３．３’　−シクロロー４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン等の芳香族アミン；　２，４．８−　）す（ジ
メチルアミノメチル）フェノール等のテトラミンなどを
挙げることができる。

これらポリオール化合物やポリアミン化合物を配合する
場合、その配合割合については特に制限はないが、通常
は前記したポリイソプレンの水素化物１００重量部に対
してポリオール化合物またはポリアミン化合物を１〜１
５００重量部、好ましくは５〜１０００重量部配合重量
部 所望により加える他の添加判としては例えばマイカ、グ
レファイト、ヒル石、炭酸カルシウム。

スレート粉末などの充填剤があげられる。

さらに、粘度調整剤としてジオクチルフタレートなどの
可塑剤を加えたり、アロマ系、ナフテン系、パラフィン
系オイル等の軟化剤を加えたり、粘着力、接着力の調整
のためにアルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、テル
ペンフェノール樹脂、キシレンホルムアルデヒド樹脂、
ロジン、水添ロジン、クマロン樹脂、、脂肪族および芳
香族石油樹脂等の粘着付与樹脂を加えることもできる。

また、ジブチルスズジラウレート、第１スズオク）！−
）、ポリエチレンジアミン等の硬化促進剤を加えること
もできる。さらに、耐候性向上のために老化防止剤を加
えたり、消泡剤としてシリコン化合物などを添加するこ
とができる。

上記の如き原料を配合混練することによって本発明の液
状重合体組成物が製造される０通常は０〜２００℃、好
ましくは１０〜１００℃にて１分間〜２０時間、好まし
くは３分間〜５時間攪拌混合することにより製造される
。また、添加剤としてポリオール化合物、ポリアミン化
合物などを用いる場合には、通常は予めポリインシアネ
ート化合物を除いた原料を攪拌混合したのちポリイソシ
アネート化合物を添加しさらに攪拌混合して製造する。

このようにして得られる本発明の組成物は液状であり、
適当な条件で硬化処理することにより硬化体となる。硬
化処理する際の条件は特に制限はないが１通常はθ〜１
５０℃、好ましくは１５〜１２０℃の温度にて０．５〜
７５時間、好ましくは１〜７２時間である。

［発明の効果］ 畝上の如くして得られる本発明の液状重合体組成物は液
状の重合体であるので所望の形状に成形硬化させること
ができる。しかも本発明の組成物が与える硬化体は、比
較的長時間高温にさらされても物性が低下することがな
い。

特定の液状ポリイソプレンの水素化物を用いた本発明の
液状重合体組成物は、上述のように従来の液状ポリブタ
ジェンやその水素化物を用いた組成物に比較して耐熱老
化性の改良された弾性硬化体を与えるものである。

したがって本発明の液状重合体組成物は塗料。

接着剤、防水剤、電気絶縁材、シーラント、エラストマ
ーなどの材料として有用である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

製造例１ ■分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調
製 １ρのステンレス製耐圧反応容器に、イソプレン２００
　ｇ　、濃度５０重量％の過酸化水素水ｌｅｇおよびｎ
−ブチルアルコール１００　ｇを仕込み、温度１２０℃
、最大圧力８　ｋｇ／ｃｓ２Ｇ、　　反応時間２時間の
条件で反応を行なった。反応終了後、分液ロートに反応
混合物を入れ、６００ｇの水を添加して振とうし、３時
間静置した後油相を分取した。この油相から溶媒、七ツ
マー９低沸点成分を２　ｍｍ１ｇ　。

１００℃、２時間の条件で留去し、分子鎖末端に水酸基
を有する液状ポリイソプレン（収率８８重量％）を得た
。このものの数平均分子量は２１５０　。

水酸基含有量は０．９８ｍｅｑ／ｇ、　　粘度は５６ボ
イズ／３０℃であった・ ■分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水
素化物の調製 上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００　ｇ　、ロジウム含量５重量％のロ
ジウム−カーボン触媒１０ｇおよび溶媒としてシクロヘ
キサンｔｏｏ　ｇを仕込み、５０ｋｇ／ｃ＋ａ２Ｇの水
素圧下で１４０℃にて４．５時間水素化反応を行なった
０反応終了後、０．４５　ｇのメンブランフィルタ−を
通して反応溶液から触媒を分離除去した後、２　ｍｍＨ
ｇ、　１１０℃、２時間の条件で溶媒を留去した。そ−
の結果、分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレ
ンの水素化物が得られた。このものの数平均分子量は２
２１０．水酸基含有量は０．９４ｍｅｑ／ｇ、　　ヨウ
素価は１以下、粘度は３８３ポイズ／３０℃であった。

製造例２ ■分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの調
製 １ｆ！のステンレス製耐圧反応容器にイソプレン２００
　ｇ　、濃度５０重量％の過酸化水素水５０ｇおよび５
ｅｃ−ブチルアルコール３００ｇを仕込み、温度１１５
℃、最大圧カフ　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、　　反応時間２．５
時間の条件で反応を行なった０反応終了後、分液ロート
に反応混合物を入れ、ｅｏｏ　ｇの水を添加して振とう
し、３時間静置した後油相を分取した。この油相から溶
媒、モノマー、低沸点成分を２　＋ｕｉＨｇ　。

１００℃、２時間の条件で留去した。その結果、分子鎖
末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン（収＄７４ｆ
ｆＫｆｆｉ％）を得た。このものは数平均分子量１３８
０　、水酸基含有量１．３９ｍｅｑ／ｇであった。

■分子鎖末端に水酸基）有する液状ポリイソプレンの水
素化物の調製 上述の如くして得た分子鎖末端に水酸基を有する液状ポ
リイソプレン１００ｇを用いたこと、及び水素化反応の
時間を５時間としたこと以外は製造例１−■と同様にし
て分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレンの水
素化物を得た。このものは、その数平均分子量が１４５
０　、水酸基含有量が１．３８ｍｅｑ／ｇであった。

製造例３ 分子鎖末端に水酸基を有するＬ４−付加型液状ポリブタ
ジェン（出光アーコ■製、　Ｒ−４５ＨＴ、数平均分子
゛量２８００．水酸基含量０．８２ｍｅｑ／ｇ、　　粘
度５ｏボイズ／３０℃、１，４−型含有率８０モル％、
１．２−型含有率２０モル％）　１００　ｇを用いたこ
と以外は、製造例１−■と同様の条件で水素化反応を行
なった。反応終了後、反応溶液にトルエン５００−を添
加し、０．４５１Ｌのメンブランフィルタ−を通して触
媒を分離除去した。次いで２ｍｍＨｇ、　１１０°Ｃ，
２時間の条件で溶媒を留去した。その結果、分子鎖末端
に水酸基を有する１、４−付加型液状ポリブタジエンの
水素化物を得た。このものは、その数平均分子量が２９
２０　、水酸基含有量が０．８０ｍｅｑ／ｇであり、ワ
ックス状の固体であった。

製造例４ 分子鎖内部に水酸基を有する１、２−付加型液状ポリブ
タジェン（日本曹達■製、Ｎｌ５ＳＯ，ＰＢＧ−２００
０。

数平均分子量２０００．水酸基含量０．８５＋＊ｅｑ／
ｇ、　　粘度１９３０ボイズ／３０℃）　１００ｇを用
いて製造例１と同様に水素化反応および後処理をして分
子鎖内部に水酸基を有する１、２−付加型液状ポリブタ
ジェンの水素化物を得た。このものは、その数平均分子
量が２０８０、水酸基含量が０．８４＋ｓｅｑ／ｇの高
粘稠液体であった。また、このものの３０℃における粘
度は、Ｂ型粘度計を用いて測定することができなかった
。

実施例１ 第１表に示した成分を表示量容器に採取し。

２５℃で２分間攪拌して金型に注入し、１２０℃で１時
間プレスし硬化処理した後、７０℃で１５時間養生して
硬化体を得た。得られた硬化体物性を第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子鎖末端に水酸基を有する液状ポリイソプレン
   の水素化物およびポリイソシアネート化合物からなる液
   状重合体組成物。
2. （２）液状ポリイソプレンの水素化物の水素化率が５０
   ％以上である特許請求の範囲第１項記載の組成物。