JPH0674473B2 - 高耐食性Ｎｉ基合金 - Google Patents
高耐食性Ｎｉ基合金Info
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- JPH0674473B2 JPH0674473B2 JP61001202A JP120286A JPH0674473B2 JP H0674473 B2 JPH0674473 B2 JP H0674473B2 JP 61001202 A JP61001202 A JP 61001202A JP 120286 A JP120286 A JP 120286A JP H0674473 B2 JPH0674473 B2 JP H0674473B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、腐食環境下、特に従来から注目されていた
所謂サワーガス環境（H2S−CO2−Cl-環境）よりも更に
腐食性が苛酷な、イオウ（Ｓ）がFeSやNiS等の硫化物と
してではなく単体として混入するサワーガス環境下にお
いても良好な耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性を有す
る油井管用Ni基合金に関するものである。
所謂サワーガス環境（H2S−CO2−Cl-環境）よりも更に
腐食性が苛酷な、イオウ（Ｓ）がFeSやNiS等の硫化物と
してではなく単体として混入するサワーガス環境下にお
いても良好な耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性を有す
る油井管用Ni基合金に関するものである。
近年のエネルギー事情は、油井の深井戸化やサワーガス
環境下での堀井が余儀なくされるところまできており、
高価ではあるが、上記苛酷な環境に十分耐えられるよう
な油井管用高強度・高耐性Ni基合金が開発され、適用さ
れるようになつてきた（例えば、特開昭54−107828号公
報や特開昭54−127831号公報参照）。
環境下での堀井が余儀なくされるところまできており、
高価ではあるが、上記苛酷な環境に十分耐えられるよう
な油井管用高強度・高耐性Ni基合金が開発され、適用さ
れるようになつてきた（例えば、特開昭54−107828号公
報や特開昭54−127831号公報参照）。
ところが、最近の油井事情によれば、不食性が苛酷であ
るとされてきた上記サワーガス環境とは別に、該サワー
ガス環境に更にイオウ（Ｓ）が単体として混入している
環境が見出され、このような環境においては、これまで
に提案された如き耐サワーガス用Ni基合金をもつてして
も耐食性の点で十分に満足できるものでないことが明ら
かとなつた。
るとされてきた上記サワーガス環境とは別に、該サワー
ガス環境に更にイオウ（Ｓ）が単体として混入している
環境が見出され、このような環境においては、これまで
に提案された如き耐サワーガス用Ni基合金をもつてして
も耐食性の点で十分に満足できるものでないことが明ら
かとなつた。
この点について更に詳述すると、先にも説明した如く、
近年の新しい油井やガス井では油や天然ガスのほか、水
や塩類（Cl-，Br-等）と一緒にH2SやCO2の腐食性ガスの
混在した環境が多くなる傾向にあつたが、地上にて実施
されるこれら環境成分の分析結果によると、最近、上記
腐食性ガスや、水、塩類等にまじつてイオウ（Ｓ）が単
体（FeSやNiS等の硫化物形態をとつていない）で認めら
れるような新たな環境に属する油井の存在も確認される
ようになつたものである。このような環境に存在するイ
オウ（Ｓ）は、地中深くにおいて H2SxH2S＋Sx-1 なる式で示される如く、ポリサルフアイド（H2Sx）にな
るとも、Ｓ単体のまま存在するとも言われているが、温
度や圧力（特にH2S分圧）の状態によつては、 4S＋４H2O３H2S＋H2SO4 なる式の如くにＳ或いはH2SO4等の形態となつているこ
とも否定できない。
近年の新しい油井やガス井では油や天然ガスのほか、水
や塩類（Cl-，Br-等）と一緒にH2SやCO2の腐食性ガスの
混在した環境が多くなる傾向にあつたが、地上にて実施
されるこれら環境成分の分析結果によると、最近、上記
腐食性ガスや、水、塩類等にまじつてイオウ（Ｓ）が単
体（FeSやNiS等の硫化物形態をとつていない）で認めら
れるような新たな環境に属する油井の存在も確認される
ようになつたものである。このような環境に存在するイ
オウ（Ｓ）は、地中深くにおいて H2SxH2S＋Sx-1 なる式で示される如く、ポリサルフアイド（H2Sx）にな
るとも、Ｓ単体のまま存在するとも言われているが、温
度や圧力（特にH2S分圧）の状態によつては、 4S＋４H2O３H2S＋H2SO4 なる式の如くにＳ或いはH2SO4等の形態となつているこ
とも否定できない。
このうち、H2SxはH2Sガスのリザーバー（貯蔵役）とし
てH2S濃度を増大させる働きがあり、一方、H2SO4はpHを
低下させる働きがある。
てH2S濃度を増大させる働きがあり、一方、H2SO4はpHを
低下させる働きがある。
ところで、これらの現象を確認するため、本発明者等も
H2S−CO2−Cl-環境下とH2S−CO2−Cl-−Ｓ環境下でのNi
基合金（含オーステナイト系合金）に及ぼす耐食性の差
異に関する調査実験を行つたが、その結果、イオウ
（Ｓ）添加の有無によつてNi基合金の耐食性に及ぼす影
響が異なり、イオウ（Ｓ）の存在がNi基合金の耐食性を
著しく劣化すると言う事実の確認はなされたが、イオウ
（Ｓ）が共存した場合の腐食機構については明晰な解明
がなされず、大別して H2Sx⇔H2Sのリザーバー説 式「H2S＋Sx-1H2SX」に従つてポリサルフアイド（H2S
x）が高温環境で発生し、H2Sのリザーバーとして働くの
で、H2Sxが材料に接すると高H2S環境と同様の作用をす
る。
H2S−CO2−Cl-環境下とH2S−CO2−Cl-−Ｓ環境下でのNi
基合金（含オーステナイト系合金）に及ぼす耐食性の差
異に関する調査実験を行つたが、その結果、イオウ
（Ｓ）添加の有無によつてNi基合金の耐食性に及ぼす影
響が異なり、イオウ（Ｓ）の存在がNi基合金の耐食性を
著しく劣化すると言う事実の確認はなされたが、イオウ
（Ｓ）が共存した場合の腐食機構については明晰な解明
がなされず、大別して H2Sx⇔H2Sのリザーバー説 式「H2S＋Sx-1H2SX」に従つてポリサルフアイド（H2S
x）が高温環境で発生し、H2Sのリザーバーとして働くの
で、H2Sxが材料に接すると高H2S環境と同様の作用をす
る。
H2SO4による低pH化説 H2Sが存在しない単体Ｓのみの環境下でも、水があれば
「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」なる式に従つてH2Sが発生
すると同時にH2SO4も生成され、これがpHを低下させ
る、 と言う２つの説のいずれかが有力であるとの推測の域を
脱することはできなかつた。
「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」なる式に従つてH2Sが発生
すると同時にH2SO4も生成され、これがpHを低下させ
る、 と言う２つの説のいずれかが有力であるとの推測の域を
脱することはできなかつた。
本発明者等は、上述のような観点から、通常のサワーガ
ス環境（H2S−CO2−Cl-環境）のみならず、これにイオ
ウ（Ｓ）が単体で混入している環境においても十分に満
足し得る耐食性を有した合金を提供すべく更に研究を続
けた結果、以下に示される知見を得るに至つたのであ
る。即ち、 （ａ）サワーガス環境に更にイオウ（Ｓ）の単体が混入
する環境においては、間違いなく従来のサワーガス環境
におけるNi基合金の腐食機構と異なつた腐食形態が存在
し、単体Ｓは温度及び圧力（特にH2S分圧）に依存して
「Sx-1＋H2SH2Sx」の反応に従い３態（Sx-1，H2S及び
H2Sx）に変化することとなり、Sx-1として遊離したイオ
ウ（Ｓ）若しくはH2Sxが存在すると、これが油井管部材
に局所的に付着し、その部分において著しい孔食が発生
し、応力腐食割れを引き起すこと、 （ｂ）従来のサワーガス環境においては上記反応式に示
されるようなイオウ（Ｓ）の形態変化がほとんど認めら
れず、従つてSx-1或いはH2Sxによる特異な腐食形態は生
じないが、イオウ（Ｓ）の単体が混入するサワーガス環
境で上記のような特異な腐食形態が起きる理由は、この
ような環境中においては「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」
なる反応もなされて、H2Sが発生すると同時にH2SO4も生
じることとなり、該環境のpHを低下させるためと考えら
れること、 （Ｃ）このような特異な腐食形態を呈する環境において
油井管用材料に十分な耐食性を発揮させるためには、従
来の耐サワーガス用Ni基合金において形成される耐食性
皮膜よりも更に強硬で、かつ修復性の良好な保護皮膜を
形成させることが不可欠であり、一方では、合金部材の
破壊特性を向上させて孔食の進展を阻止し、応力腐食割
れを未然に防ぐ手立てを講じる必要があること、 （ｄ）サワーガス環境における従来のNi基油井管用材料
の保護皮膜強度やその修復能は、概ねCr,Mo,Wの含有量
に比例して向上するが、単体Ｓを含む環境では、これら
に加えてCuの役割が極めて重要であり、0.30％（以下、
成分割合を示す％は重量％とする）以上のCuを含有させ
た上で、環境温度が250℃以下の場合には Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧140 を確保し、また環境温度がより高い300℃以下の場合に
は Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 を確保しなければ、十分に強硬でしかも修復性の良好な
保護皮膜が形成されないこと、 （ｅ）更に、前記（ｃ）項でも述べたように、特異な腐
食形態を緩和し合金部材の耐食性を向上させるには保護
皮膜強化策のみでは不十分であり、孔食の進展を阻止す
る内質的改善が不可欠であるが、このためには前記
（ｄ）項で示した成分調整に加えてNbの添加をも実施
し、これらによつてMo−Ｗ−Cr−Ｃ系炭化物の析出及び
そのクラスター化を抑制することが極めて有効であるこ
と。
ス環境（H2S−CO2−Cl-環境）のみならず、これにイオ
ウ（Ｓ）が単体で混入している環境においても十分に満
足し得る耐食性を有した合金を提供すべく更に研究を続
けた結果、以下に示される知見を得るに至つたのであ
る。即ち、 （ａ）サワーガス環境に更にイオウ（Ｓ）の単体が混入
する環境においては、間違いなく従来のサワーガス環境
におけるNi基合金の腐食機構と異なつた腐食形態が存在
し、単体Ｓは温度及び圧力（特にH2S分圧）に依存して
「Sx-1＋H2SH2Sx」の反応に従い３態（Sx-1，H2S及び
H2Sx）に変化することとなり、Sx-1として遊離したイオ
ウ（Ｓ）若しくはH2Sxが存在すると、これが油井管部材
に局所的に付着し、その部分において著しい孔食が発生
し、応力腐食割れを引き起すこと、 （ｂ）従来のサワーガス環境においては上記反応式に示
されるようなイオウ（Ｓ）の形態変化がほとんど認めら
れず、従つてSx-1或いはH2Sxによる特異な腐食形態は生
じないが、イオウ（Ｓ）の単体が混入するサワーガス環
境で上記のような特異な腐食形態が起きる理由は、この
ような環境中においては「4S＋４H2O３H2S＋H2SO4」
なる反応もなされて、H2Sが発生すると同時にH2SO4も生
じることとなり、該環境のpHを低下させるためと考えら
れること、 （Ｃ）このような特異な腐食形態を呈する環境において
油井管用材料に十分な耐食性を発揮させるためには、従
来の耐サワーガス用Ni基合金において形成される耐食性
皮膜よりも更に強硬で、かつ修復性の良好な保護皮膜を
形成させることが不可欠であり、一方では、合金部材の
破壊特性を向上させて孔食の進展を阻止し、応力腐食割
れを未然に防ぐ手立てを講じる必要があること、 （ｄ）サワーガス環境における従来のNi基油井管用材料
の保護皮膜強度やその修復能は、概ねCr,Mo,Wの含有量
に比例して向上するが、単体Ｓを含む環境では、これら
に加えてCuの役割が極めて重要であり、0.30％（以下、
成分割合を示す％は重量％とする）以上のCuを含有させ
た上で、環境温度が250℃以下の場合には Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧140 を確保し、また環境温度がより高い300℃以下の場合に
は Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 を確保しなければ、十分に強硬でしかも修復性の良好な
保護皮膜が形成されないこと、 （ｅ）更に、前記（ｃ）項でも述べたように、特異な腐
食形態を緩和し合金部材の耐食性を向上させるには保護
皮膜強化策のみでは不十分であり、孔食の進展を阻止す
る内質的改善が不可欠であるが、このためには前記
（ｄ）項で示した成分調整に加えてNbの添加をも実施
し、これらによつてMo−Ｗ−Cr−Ｃ系炭化物の析出及び
そのクラスター化を抑制することが極めて有効であるこ
と。
この発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、 Ni基合金を、 C:0.10％以下,Si:0.05超〜0.30％， Mn:2.0以下,P:0.030％以下， S:0.0050％以下,Ni:50〜60％， Cr:15〜25％， Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％,Ti:2.0％以下， Nb:0.30〜3.0％,Al:1.0％以下， N:0.050％以下 を含有し、必要により、更に Co:5.0％以下， V,Ta,Zr及びHfの１種以上：各々1.0％以下， 希土類元素:0.10％以下， Mg:0.10％以下、 Ca:0.10％以下、 Y:0.20％以下、 のうちの１種以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成することにより、最近
見出された油井やガス井における如き、イオウ（Ｓ）を
単体として含むところの300℃以下程度のサワーガス環
境下においても極めて優れた耐応力腐食割れ性及び耐水
素割れ性を発揮せしめるようにした点、 に特徴を有するものである。
見出された油井やガス井における如き、イオウ（Ｓ）を
単体として含むところの300℃以下程度のサワーガス環
境下においても極めて優れた耐応力腐食割れ性及び耐水
素割れ性を発揮せしめるようにした点、 に特徴を有するものである。
次いで、この発明において、Ni基合金の成分組成を前述
のように数値限定した理由を説明する。
のように数値限定した理由を説明する。
ア）Ｃ 合金中のＣ含有量が0.10％を超えるとM6Cタイプの炭化
物量（但し、ＭはMo,Ni,Cr,W等である）が著しく増加
し、合金の延性並びに靱性を劣化することから、Ｃ含有
量は0.10％以下と定めた。なお、好ましくはＣ含有量を
0.020％以下にまで低減することが推奨されるが、特に
その含有量を0.010％以下に抑制すると延性、靱性並び
に耐食性はより一層顕著に改善される。
物量（但し、ＭはMo,Ni,Cr,W等である）が著しく増加
し、合金の延性並びに靱性を劣化することから、Ｃ含有
量は0.10％以下と定めた。なお、好ましくはＣ含有量を
0.020％以下にまで低減することが推奨されるが、特に
その含有量を0.010％以下に抑制すると延性、靱性並び
に耐食性はより一層顕著に改善される。
イ）Si Siは、脱酸剤として有効な成分であるために添加される
ものであるが、多量に添加するとσ９P,Laves相等の延
性・靱性に対して好ましくない金属間化合物（以下、
“TCP相”と略称する）を生成しやすくなる。その上、S
i含有量が特に0.30％を超えると、凝固時のミクロ偏析
が助長され、前記M6C及びＰ相の形成が著しく促進され
る傾向がみられる。このような理由で、Si含有量の上限
を0.30％と定めたが、その含有量を0.10％以下にまで低
減すれば、炭化物の粒界析出抑制効果も加わつて延性、
靱性並びに耐食性が更に向上する。一方、Si含有量を0.
05％以下にまで低減することは合金製造上面倒な操業を
強いられることから、Si含有量は0.05％を超える範囲と
定めた。
ものであるが、多量に添加するとσ９P,Laves相等の延
性・靱性に対して好ましくない金属間化合物（以下、
“TCP相”と略称する）を生成しやすくなる。その上、S
i含有量が特に0.30％を超えると、凝固時のミクロ偏析
が助長され、前記M6C及びＰ相の形成が著しく促進され
る傾向がみられる。このような理由で、Si含有量の上限
を0.30％と定めたが、その含有量を0.10％以下にまで低
減すれば、炭化物の粒界析出抑制効果も加わつて延性、
靱性並びに耐食性が更に向上する。一方、Si含有量を0.
05％以下にまで低減することは合金製造上面倒な操業を
強いられることから、Si含有量は0.05％を超える範囲と
定めた。
ウ）Mn Mnは、通常、脱硫剤として添加される成分であるが、そ
の含有量が2.0％を超えるとTCP相生成を促進する場合が
あることから、この発明の合金ではMn含有量を2.0％以
下と定めた。
の含有量が2.0％を超えるとTCP相生成を促進する場合が
あることから、この発明の合金ではMn含有量を2.0％以
下と定めた。
エ）P,及びＳ Ｐ及びＳは不可避的に混入してくる不純物であり、合金
中に多量に存在すると粒界偏析により熱間加工性を低下
させ、また耐食性をも劣化させることから、Ｐ含有量は
0.030％以下、Ｓ含有量は0.0050％以下とそれぞれ定め
た。
中に多量に存在すると粒界偏析により熱間加工性を低下
させ、また耐食性をも劣化させることから、Ｐ含有量は
0.030％以下、Ｓ含有量は0.0050％以下とそれぞれ定め
た。
しかしながら、Ｓ含有量を特に0.0007％以下に抑制する
と合金の熱間加工性が飛躍的に向上し、またＰ含有量を
0.0030％に抑制することで合金の耐水素割れ性が著しく
改善されるので、好ましくはＰ及びＳの含有量をこのよ
うなレベルにまで低減するのが良い。
と合金の熱間加工性が飛躍的に向上し、またＰ含有量を
0.0030％に抑制することで合金の耐水素割れ性が著しく
改善されるので、好ましくはＰ及びＳの含有量をこのよ
うなレベルにまで低減するのが良い。
なお、第１図は、この発明で規定される成分内にてＰ量
のみ変化させた合金を調整し、30％程度の冷間加工によ
つて高強度としたものより、平行部が40mmでGLが30mm
の試験片を採取し、これに対して10気圧でH2Sを飽和さ
せたところのH2S−５％NaCl溶液（25℃）中にて5mA/cm2
の陰極電流を付加した状態で１×10-7/1secの定歪速度
での引張試験を行い、その耐水素割れ性を評価したもの
である。
のみ変化させた合金を調整し、30％程度の冷間加工によ
つて高強度としたものより、平行部が40mmでGLが30mm
の試験片を採取し、これに対して10気圧でH2Sを飽和さ
せたところのH2S−５％NaCl溶液（25℃）中にて5mA/cm2
の陰極電流を付加した状態で１×10-7/1secの定歪速度
での引張試験を行い、その耐水素割れ性を評価したもの
である。
また、第２図は、この発明で規定される成分内にてＳ量
のみ変化させた合金を調整し、1150℃にて高温延性試験
（試験片10mmφ、歪み速度：11/sec）を行つて熱間加工
性に及ぼす影響を示したものである。
のみ変化させた合金を調整し、1150℃にて高温延性試験
（試験片10mmφ、歪み速度：11/sec）を行つて熱間加工
性に及ぼす影響を示したものである。
この第１図及び第２図からも、Ｐ及びＳ含有量は、でき
れば極低減にまで低減するのが好ましいことが明らかで
ある。
れば極低減にまで低減するのが好ましいことが明らかで
ある。
オ）Ni この発明の合金は、Niマトリツクスに固溶強化及び加工
硬化能の良好な元素たるMo,Cr,W,Nb等を添加して強化す
ることを基本としているが、上記元素の多量添加はオー
ステナイトの不安定化を招くため、オーステナイト基地
を安定化するに足るNi量である50％をその含有量の下限
と定めた。一方、Niはそれ自身加工効果能を向上させる
元素であるが、60％を超えて含有させると耐水素割れ性
が劣化することから、Ni含有量の上限を60％と定めた。
硬化能の良好な元素たるMo,Cr,W,Nb等を添加して強化す
ることを基本としているが、上記元素の多量添加はオー
ステナイトの不安定化を招くため、オーステナイト基地
を安定化するに足るNi量である50％をその含有量の下限
と定めた。一方、Niはそれ自身加工効果能を向上させる
元素であるが、60％を超えて含有させると耐水素割れ性
が劣化することから、Ni含有量の上限を60％と定めた。
カ）Cr Crは、Moと共に合金の耐食性及び強度を向上させる成分
であるが、この効果は15％以上の割合で含有させること
により顕著する。一方、25％を超えてCrを含有させると
合金の熱間加工性が低下し、更にTCP相が生成しやすく
なることから、Cr含有量は15〜25％と定めた。
であるが、この効果は15％以上の割合で含有させること
により顕著する。一方、25％を超えてCrを含有させると
合金の熱間加工性が低下し、更にTCP相が生成しやすく
なることから、Cr含有量は15〜25％と定めた。
キ）Mo,及びＷ これらの成分は、Crとの共存下で合金の強度と耐食性、
特に耐孔食性を著しく向上させる作用を有しているので
１種以上添加含有せしめられるものであるが、その含有
量が の値で16未満であると上記作用に所望の効果が得られ
ず、他方、Mo含有量が20％を超えたり、Ｗ含有量が5.0
％を超えたり、或いは の値が20を超えた場合には、Crの多量添加の場合にみら
れるようなオーステナイト基地の不安定化を招く。従つ
て、MoとＷの添加においては、Moは20％以下、Ｗは5.0
％以下であつて、かつ を満足する値にその含有量を定めた。
特に耐孔食性を著しく向上させる作用を有しているので
１種以上添加含有せしめられるものであるが、その含有
量が の値で16未満であると上記作用に所望の効果が得られ
ず、他方、Mo含有量が20％を超えたり、Ｗ含有量が5.0
％を超えたり、或いは の値が20を超えた場合には、Crの多量添加の場合にみら
れるようなオーステナイト基地の不安定化を招く。従つ
て、MoとＷの添加においては、Moは20％以下、Ｗは5.0
％以下であつて、かつ を満足する値にその含有量を定めた。
ク）Cu イオウ（Ｓ）が単体で認められるサワーガス環境下で
は、Cr,Mo,Wと共にCuは耐食性向上に決めて有効な成分
であるが、Cu含有量が0.30％未満では所望の耐食性が得
られず、一方、3.0％を超えてCuを含有させてもその効
果が飽和してしまうことから、Cu含有量は0.30〜3.0％
と定めた。
は、Cr,Mo,Wと共にCuは耐食性向上に決めて有効な成分
であるが、Cu含有量が0.30％未満では所望の耐食性が得
られず、一方、3.0％を超えてCuを含有させてもその効
果が飽和してしまうことから、Cu含有量は0.30〜3.0％
と定めた。
ケ）Ti Tiは、合金中の微量Ｃの安定化に有効であるが、その含
有量が2.0％を超えるとTCP相が生成し易くなることか
ら、Ti含有量は2.0％以下と定めた。なお、必要Ti量は
Ｃ含有量に応じて定まるものであり、特にその下限値が
定まるものではない。
有量が2.0％を超えるとTCP相が生成し易くなることか
ら、Ti含有量は2.0％以下と定めた。なお、必要Ti量は
Ｃ含有量に応じて定まるものであり、特にその下限値が
定まるものではない。
コ）Nb Nbは、イオウ（Ｓ）が単体で認められるサワーガス環境
下での合金の耐食性能を著しく向上させる成分であり、
その上Tiと同様のＣの安定化作用を有し、また強度上昇
にも寄与するものであるが、その含有量が0.30％未満で
は上記作用に所望の効果が得られず、一方、3.0％を超
えて含有させるとTCP相が生成しやすくなることから、N
b含有量は0.30％〜3.0％と定めた。
下での合金の耐食性能を著しく向上させる成分であり、
その上Tiと同様のＣの安定化作用を有し、また強度上昇
にも寄与するものであるが、その含有量が0.30％未満で
は上記作用に所望の効果が得られず、一方、3.0％を超
えて含有させるとTCP相が生成しやすくなることから、N
b含有量は0.30％〜3.0％と定めた。
なお、第３図は、この発明で規定される成分内にてNb量
のみを変化させ、耐応力腐食割れに及ぼすNbの効果をみ
たものである。供試材は、強度（0.2％耐力）を80〜85k
gf/mm2にほぼ一定としたものを用い、4.0％mmφ、GL:30
mmの試験片を作成した後、20％NaCl−0.5％CH3COOH−1g
/lS−10atmH2S−20atmCO2の溶液（300℃）中にて１×10
-71/secの定歪速度引張試験を行つて伸びを測定し、こ
れを大気中での伸びと比較して耐応力腐食割れ性を評価
した。
のみを変化させ、耐応力腐食割れに及ぼすNbの効果をみ
たものである。供試材は、強度（0.2％耐力）を80〜85k
gf/mm2にほぼ一定としたものを用い、4.0％mmφ、GL:30
mmの試験片を作成した後、20％NaCl−0.5％CH3COOH−1g
/lS−10atmH2S−20atmCO2の溶液（300℃）中にて１×10
-71/secの定歪速度引張試験を行つて伸びを測定し、こ
れを大気中での伸びと比較して耐応力腐食割れ性を評価
した。
この第３図からも、Nb含有量が0.30％を超えた場合に優
れた耐応力腐食割れ性が得られることは明らかである。
れた耐応力腐食割れ性が得られることは明らかである。
サ）Al Alは有効な脱酸剤として添加されるものであるが、その
含有量が1.0％を超えるとTCP相が生成しやすくなること
から、Al含有量は1.0％以下と定めた。
含有量が1.0％を超えるとTCP相が生成しやすくなること
から、Al含有量は1.0％以下と定めた。
シ）Ｎ 合金中のＮ含有量が0.050％を超えると粗大な窒化物が
形成されて延性並びに靱性が劣化するようになることか
ら、Ｎ含有量は0.050％以下と定めた。
形成されて延性並びに靱性が劣化するようになることか
ら、Ｎ含有量は0.050％以下と定めた。
ス）Co,V,Ta,Zr,及びHf これらの成分には、合金の延性・靱性を改善するととも
に耐食性をも改善する作用があるので、必要により１種
以上含有せしめられるものであるが、以下、個々の元素
について含有割合を限定した理由を特徴的な作用ととも
に説明する。
に耐食性をも改善する作用があるので、必要により１種
以上含有せしめられるものであるが、以下、個々の元素
について含有割合を限定した理由を特徴的な作用ととも
に説明する。
ｉ）Co Co成分は、特に合金の耐水素割れ性の向上に有効なもの
であるが、その含有量が5.0％を超えるとTCP相が生成し
やすくなることから、Co含有量は5.0％以下と定めた。
であるが、その含有量が5.0％を超えるとTCP相が生成し
やすくなることから、Co含有量は5.0％以下と定めた。
ii）V,Ta,Zr,及びHf これらの成分はＣの安定化に有効なものであるが、それ
ぞれ１％を超えて含有させるとTCP相が生成しやすくな
ることから、V,Ta,Zr及びHfのうちの１種以上の含有量
は1.0％以下と定めた。
ぞれ１％を超えて含有させるとTCP相が生成しやすくな
ることから、V,Ta,Zr及びHfのうちの１種以上の含有量
は1.0％以下と定めた。
セ）希土類元素（REM）,Mg,Ca,及びＹ これらの成分は、少なくとも１種の微量添加により合金
の熱間加工性を向上させる作用を有しているので、必要
により１種以上含有せしめられるものであるが、希土類
元素含有量が0.10％を、Mg含有量が0.10％を、Ca含有量
が0.10％を、そしてＹ含有量が0.20％をそれぞれ超えた
場合には、低融点化合物を生成しやすくなつて逆に熱間
加工性を劣化するようになることから、希土類元素含有
量は0.10％以下と、Mg含有量は0.10％以下と、Ca含有量
は、0.10％以下と、そしてＹ含有量は0.20％以下とそれ
ぞれ定めた。
の熱間加工性を向上させる作用を有しているので、必要
により１種以上含有せしめられるものであるが、希土類
元素含有量が0.10％を、Mg含有量が0.10％を、Ca含有量
が0.10％を、そしてＹ含有量が0.20％をそれぞれ超えた
場合には、低融点化合物を生成しやすくなつて逆に熱間
加工性を劣化するようになることから、希土類元素含有
量は0.10％以下と、Mg含有量は0.10％以下と、Ca含有量
は、0.10％以下と、そしてＹ含有量は0.20％以下とそれ
ぞれ定めた。
ソ）Fe Feには、合金の強度を確保するとともに、Ni含有量を低
減ならしめて合金価格を引き下げる効果があるので、残
部部分は実質的にFeとした。
減ならしめて合金価格を引き下げる効果があるので、残
部部分は実質的にFeとした。
タ）Cr,Mo及びＷの含有量バランス H2S−CO2−Cl-−Ｓ環境でのNi合金の溶出（腐食）は、C
r,Ni,Mo,W,並びにCu及びNbに依存する。即ち、耐食性は
これらの元素から成る表面皮膜によつて確保されるもの
であり、この表面皮膜中のこれらの元素の含有バランス
が耐食性を左右する上で最も重要な因子となる。上記油
井環境下での応力腐食割れに対しては、MoはCrの10倍の
効果があり、またＷはCrの５倍の効果をもつており、こ
のCr,Mo及びＷが、式 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 をそれぞれ満たすとともに、Crが15〜25％,Cuが0.30〜
3.0％,Nbが0.30〜3.0％,Niが50％以上であれば、単体イ
オウ（Ｓ）を含んだ環境においても応力腐食割れに対し
て優れた抵抗性を有する耐食性皮膜を得ることができ
る。
r,Ni,Mo,W,並びにCu及びNbに依存する。即ち、耐食性は
これらの元素から成る表面皮膜によつて確保されるもの
であり、この表面皮膜中のこれらの元素の含有バランス
が耐食性を左右する上で最も重要な因子となる。上記油
井環境下での応力腐食割れに対しては、MoはCrの10倍の
効果があり、またＷはCrの５倍の効果をもつており、こ
のCr,Mo及びＷが、式 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 をそれぞれ満たすとともに、Crが15〜25％,Cuが0.30〜
3.0％,Nbが0.30〜3.0％,Niが50％以上であれば、単体イ
オウ（Ｓ）を含んだ環境においても応力腐食割れに対し
て優れた抵抗性を有する耐食性皮膜を得ることができ
る。
つまり、Cr,Mo及びＷの含有量バランスが Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）＜180 の範囲では、300℃以下程度のH2S−CO2−Cl-−Ｓ環境に
おいて十分な耐食性能を示さなくなる。
おいて十分な耐食性能を示さなくなる。
なお、その他のB,Sn,Zn,Pb等の元素は、微量ではこの発
明の合金の特性に何ら悪影響を与えることがないので、
不純物としてそれぞれ0.10％まで許容されるが、この上
限値を超えると加工性や耐食性に悪影響を与えることに
なるので注意を要する。
明の合金の特性に何ら悪影響を与えることがないので、
不純物としてそれぞれ0.10％まで許容されるが、この上
限値を超えると加工性や耐食性に悪影響を与えることに
なるので注意を要する。
続いて、この発明を、実施例によつて比較例と対比しな
がら説明する。
がら説明する。
まず、第１表に示される化学成分組成の各合金を溶製し
た後、熱間加工によつて板材とし、これに15％程度の冷
間加工を施して所望の強度（室温での0.2％耐力にて70
〜110kgf/mm2を得た。この板材から、引張試験、衝撃試
験及び腐食試験に供する各試験片を採取し、下記要領に
て各種試験を実施した。
た後、熱間加工によつて板材とし、これに15％程度の冷
間加工を施して所望の強度（室温での0.2％耐力にて70
〜110kgf/mm2を得た。この板材から、引張試験、衝撃試
験及び腐食試験に供する各試験片を採取し、下記要領に
て各種試験を実施した。
なお、耐水素割れ試験に供した材料は、300℃にて1000h
rの長時間加熱処理を施した後試験片とした。
rの長時間加熱処理を施した後試験片とした。
（Ａ）引張試験 試験温度：室温、 試験片:4.0mmφで、GLが20mm、 （Ｂ）シヤルピー衝撃試験 試験温度:0℃、 試験片:10mm×10mm×55mmの2mmVノツチ付、 （Ｃ）耐応力腐食割れ試験 腐食溶液:20％NaCl−1g/lS−（0.1,1,10）atmH2S−20at
mCO2、 試験温度:300℃、 浸漬時間:500hr、 付加応力:1σｙ、 試験片:10mm幅×2mm厚×75mm長のR0.25Uノツチ付。
mCO2、 試験温度:300℃、 浸漬時間:500hr、 付加応力:1σｙ、 試験片:10mm幅×2mm厚×75mm長のR0.25Uノツチ付。
（Ｄ）耐水素割れ試験 NACE条件:5％NaCl−0.5％CH3COOH−1atmH2S、 試験温度:250℃、 浸漬時間:720hr、 付加応力:1σｙ、 試験片:10mm幅×2mm厚×75mm長のR0.25Uノツチ付。
このようにして得られた試験結果を、第１表に併せて示
す。
す。
なお、腐食試験の結果は、“割れ又は孔食のみられなか
つたもの”を「０」、“試験後に割れ又は孔食の発生し
たもの”を「Ｘ」で示した。
つたもの”を「０」、“試験後に割れ又は孔食の発生し
たもの”を「Ｘ」で示した。
第１表に示される結果からも、本発明合金は苛酷な腐食
環境下であつても優れた耐食性を示すことが明らかであ
るのに対して、合金の成分組成が本発明で規定する条件
から外れた比較合金では、いずれも十分な耐食性を示さ
ないことがわかる。
環境下であつても優れた耐食性を示すことが明らかであ
るのに対して、合金の成分組成が本発明で規定する条件
から外れた比較合金では、いずれも十分な耐食性を示さ
ないことがわかる。
なお、第４図は、これらの結果を、合金の“Ni含有量”
と“Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）”との関係で整理
したグラフである。この第４図からも、“Cr（％）＋10
Mo（％）＋5W（％）”の値が180以上でないと十分な耐
食性を示さないことが明瞭である。
と“Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）”との関係で整理
したグラフである。この第４図からも、“Cr（％）＋10
Mo（％）＋5W（％）”の値が180以上でないと十分な耐
食性を示さないことが明瞭である。
以上に説明した如く、この発明によれば、イオウ（Ｓ）
が単体として依存するサワーガス環境下においても抜群
に優れた耐食性、特に耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ
性を有する油井管用として好適な高強度Ni基合金が得ら
れるなど、産業上極めて有用な効果が得られるのであ
る。
が単体として依存するサワーガス環境下においても抜群
に優れた耐食性、特に耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ
性を有する油井管用として好適な高強度Ni基合金が得ら
れるなど、産業上極めて有用な効果が得られるのであ
る。
第１図は、本発明合金におけるＰ含有量と耐水素割れ性
（腐食性溶液中での伸び／大気中での伸び）との関係を
示すグラフ、 第２図は、本発明合金におけるＳ含有量と熱間加工性
（1150℃における絞り率）との関係を示すグラフ、 第３図は、Nbを除いては本発明と同様組成の合金におけ
るNb含有量と耐応力腐食割れ性（腐食性溶液中での伸び
／大気中での伸び）との関係を示すグラフ、 第４図は、本発明の実施例における腐食試験結果を“Ni
含有量”と“Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）”との関
係で整理したグラフである。
（腐食性溶液中での伸び／大気中での伸び）との関係を
示すグラフ、 第２図は、本発明合金におけるＳ含有量と熱間加工性
（1150℃における絞り率）との関係を示すグラフ、 第３図は、Nbを除いては本発明と同様組成の合金におけ
るNb含有量と耐応力腐食割れ性（腐食性溶液中での伸び
／大気中での伸び）との関係を示すグラフ、 第４図は、本発明の実施例における腐食試験結果を“Ni
含有量”と“Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）”との関
係で整理したグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 五十嵐 正晃 兵庫県尼崎市西長洲本通１丁目３番地 住 友金属工業株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−110856（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−2653（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】重量割合にて、 C:0.10％以下,Si:0.05超〜0.30％， Mn:2.0％以下,P:0.030％以下， S:0.0050％以下,Ni:50〜60％， Cr:15〜25％， Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％,Ti:2.0％以下， Nb:0.30〜3.0％,Al:1.0％以下， N:0.050％以下， Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高耐食
性Ni基合金。 - 【請求項２】重量割合にて、 C:0.10％以下,Si:0.05超〜0.30％， Mn:2.0％以下,P:0.030％以下， S:0.0050％以下,Ni:50〜60％， Cr:15〜25％， Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％,Ti:2.0％以下， Nb:0.30〜3.0％,Cl:1.0％以下， N:0.050％以下 を含有し、更に Co:5.0％以下， V,Ta,Zr及びHfの１種以上：各々1.0％以下のうちの１種
以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高耐食
性Ni基合金。 - 【請求項３】重量割合にて、 C:0.10％以下,Si:0.05超〜0.30％， Mn:2.0％以下,P:0.030％以下， S:0.0050％以下,Ni:50〜60％， Cr:15〜25％， Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量， Cu:0.30〜3.0％,Ti:2.0％以下， Nb:0.30〜3.0％,Al:1.0％以下， N:0.050％以下 を含有し、更に 希土類元素:0.10％以下， Mg:0.10％以下、 Ca:0.10％以下、 Y:0.20％以下 のうちの１種以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高耐食
性Ni基合金。 - 【請求項４】重量割合にて、 C:0.10％以下,Si:0.05超〜0.30％， Mn:2.0％以下,P:0.030％以下， S:0.0050％以下,Ni:50〜60％， Cr:15〜25％， Mo及びＷの１種以上： Moは20％以下、Ｗは5.0％以下であつて、かつ を満足する量、 Cu:0.30〜3.0％,Ti:2.0％以下， Nb:0.30〜3.0％,Al:1.0％以下， N:0.050％以下 を含有し、更に Co:5.0％以下， V,Ta,Zr及びHfの１種以上：各々1.0％以下のうちの１種
以上、並びに 希土類元素:0.10％以下、 Mg:0.10％以下， Ca:0.10％以下， Y:0.20％以下 のうちの１種以上をも含み、 Fe及び他の不可避的不純物：残り から成るとともに、 Cr（％）＋10Mo（％）＋5W（％）≧180 なる式を満足する成分組成に構成されたことを特徴とす
る、耐応力腐食割れ性及び耐水素割れ性に優れた高耐食
性Ni基合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001202A JPH0674473B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 高耐食性Ｎｉ基合金 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61001202A JPH0674473B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 高耐食性Ｎｉ基合金 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62158847A JPS62158847A (ja) | 1987-07-14 |
| JPH0674473B2 true JPH0674473B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=11494874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61001202A Expired - Lifetime JPH0674473B2 (ja) | 1986-01-07 | 1986-01-07 | 高耐食性Ｎｉ基合金 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0674473B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01235103A (ja) * | 1988-03-15 | 1989-09-20 | Toray Ind Inc | 超伝導材 |
| DE4203328C1 (ja) * | 1992-02-06 | 1993-01-07 | Krupp Vdm Gmbh, 5980 Werdohl, De | |
| DE69404937T2 (de) * | 1993-09-20 | 1998-01-15 | Mitsubishi Materials Corp | Nickellegierung |
| US6280540B1 (en) * | 1994-07-22 | 2001-08-28 | Haynes International, Inc. | Copper-containing Ni-Cr-Mo alloys |
| DE102009034856B4 (de) * | 2009-07-27 | 2012-04-19 | Thyssenkrupp Vdm Gmbh | Verwendung einer Nickel-Molybdän-Eisen-Legierung |
| JP6990337B1 (ja) * | 2021-10-11 | 2022-02-15 | 日本冶金工業株式会社 | 表面性状に優れたＮｉ基合金およびその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57203740A (en) * | 1981-06-11 | 1982-12-14 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Precipitation hardening alloy of high stress corrosion cracking resistance for high strength oil well pipe |
| JPS60110856A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 析出強化型ニッケル基合金の製造法 |
-
1986
- 1986-01-07 JP JP61001202A patent/JPH0674473B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62158847A (ja) | 1987-07-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |