JPH0675371A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントInfo
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Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 優れた耐めっき性、可撓性及び剥離性を有
し、現像スカムの発生しない感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性エレメントを提供する。 【構成】 (A)ビスフェノールA骨格とポリプロピレ
ングリコール及び/又はポリエチレングリコール鎖を有
するエチレン性不飽和化合物、(B)有機ハロゲン化合
物、(C)フィルム性付与ポリマー並びに(D)活性線
により遊離ラジカルを生成しうる光開始剤及び/又は光
開始剤系を含有してなる感光性樹脂組成物並びに該組成
物の層とこれを支持する支持体フィルムとからなる感光
性エレメントである。
し、現像スカムの発生しない感光性樹脂組成物及びこれ
を用いた感光性エレメントを提供する。 【構成】 (A)ビスフェノールA骨格とポリプロピレ
ングリコール及び/又はポリエチレングリコール鎖を有
するエチレン性不飽和化合物、(B)有機ハロゲン化合
物、(C)フィルム性付与ポリマー並びに(D)活性線
により遊離ラジカルを生成しうる光開始剤及び/又は光
開始剤系を含有してなる感光性樹脂組成物並びに該組成
物の層とこれを支持する支持体フィルムとからなる感光
性エレメントである。
Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板作成等に用
いられる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントに関する。
いられる感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレ
メントに関する。
【0002】
【従来の技術】印刷配線板製造の分野において、エッチ
ング、めっき等の基材の化学的、電気的処理を用いる際
に、レジスト材料として感光性組成物及びこれを用いた
感光性エレメントを使用することが知られている。そし
て、感光性エレメントとしては、支持体上に感光性樹脂
組成物を積層したものが広く使用されている。
ング、めっき等の基材の化学的、電気的処理を用いる際
に、レジスト材料として感光性組成物及びこれを用いた
感光性エレメントを使用することが知られている。そし
て、感光性エレメントとしては、支持体上に感光性樹脂
組成物を積層したものが広く使用されている。
【0003】従来、印刷配線板の製造法には、テンティ
ング法とめっき法という二つの方法が知られている。テ
ンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールを
レジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電
気回路形成を行うのに対し、めっき法は、電気めっきに
よってスルーホールに銅を析出させ、ハンダめっきで保
護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形
成を行う方法である。
ング法とめっき法という二つの方法が知られている。テ
ンティング法は、チップ搭載のための銅スルーホールを
レジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て電
気回路形成を行うのに対し、めっき法は、電気めっきに
よってスルーホールに銅を析出させ、ハンダめっきで保
護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形
成を行う方法である。
【0004】したがって、使用する感光性樹脂組成物に
要求される特性は、金属に対する強い密着性、エッチン
グ液やめっき薬品に対する耐薬品性、剥離性等である。
要求される特性は、金属に対する強い密着性、エッチン
グ液やめっき薬品に対する耐薬品性、剥離性等である。
【0005】特公昭64−5691号公報には、下記式
(II)
(II)
【化2】 で表されるエチレン性不飽和化合物を用いて、基板に対
する強い密着性を有し、かつ耐めっき性に優れた感光性
樹脂組成物が開示されている(R1、R2、R3及びR4は
H又はCH3)。しかしながら、R2=R3=Hのポリエ
チレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和化合物を
用いた場合、耐めっき性に優れるものの、レジストの剥
離性や可撓性がまだ充分でない。また、R2=R3=CH
3のポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不
飽和化合物を用いた場合、良好な可撓性を有するもの
の、レジストの形状が悪くなったり、感度が低下する等
の問題がある。
する強い密着性を有し、かつ耐めっき性に優れた感光性
樹脂組成物が開示されている(R1、R2、R3及びR4は
H又はCH3)。しかしながら、R2=R3=Hのポリエ
チレングリコール鎖を有するエチレン性不飽和化合物を
用いた場合、耐めっき性に優れるものの、レジストの剥
離性や可撓性がまだ充分でない。また、R2=R3=CH
3のポリプロピレングリコール鎖を有するエチレン性不
飽和化合物を用いた場合、良好な可撓性を有するもの
の、レジストの形状が悪くなったり、感度が低下する等
の問題がある。
【0006】また、特開平4−88345号公報には、
下記式(III)
下記式(III)
【化3】 で表されるエチレン性不飽和化合物を用いた感光性樹脂
組成物が開示されている(R1及びR2はH又はCH3、
A及びBは相異なって−CH(CH3)CH2−又は−C
H2CH2−、m1+m2及びn1+n2は6〜12の正の整
数)。しかしながら、A又はBが−CH(CH3)CH2
−の場合そのオキシプロピレン基の総和が4を超える
と、剥離片形状が大きくなったり、テンティング性が低
下したり、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカムの
原因となり、基板に付着すると、ショート、断線の原因
となる等の問題がある。
組成物が開示されている(R1及びR2はH又はCH3、
A及びBは相異なって−CH(CH3)CH2−又は−C
H2CH2−、m1+m2及びn1+n2は6〜12の正の整
数)。しかしながら、A又はBが−CH(CH3)CH2
−の場合そのオキシプロピレン基の総和が4を超える
と、剥離片形状が大きくなったり、テンティング性が低
下したり、アルカリ現像液中で分離しやすく、スカムの
原因となり、基板に付着すると、ショート、断線の原因
となる等の問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解消し、優れた耐めっき性、可撓性及び剥
離性を有し、現像スカムの発生しない感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントを提供するものであ
る。
術の問題点を解消し、優れた耐めっき性、可撓性及び剥
離性を有し、現像スカムの発生しない感光性樹脂組成物
及びこれを用いた感光性エレメントを提供するものであ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、(A)一般式
(I)
(I)
【化4】 〔式中、R1及びR4は、各々独立して水素原子又はメチ
ル基を表し、R2は、エチレン基又はプロピレン基を表
し、R3は、エチレン基又はプロピレン基を表し、R2と
R3とは必ず異なる基であって、R2がプロピレン基の場
合mは1〜2の整数で、nは1以上の整数であり、R3
がプロピレン基の場合nは1〜2の整数で、mは1以上
の整数である〕で表されるエチレン性不飽和化合物の少
なくとも1種、(B)有機ハロゲン化合物、(C)フィ
ルム性付与ポリマー並びに(D)活性線により遊離ラジ
カルを生成しうる光開始剤及び/又は光開始剤系を含有
してなる感光性樹脂組成物並びに該組成物の層とこれを
支持する支持体フィルムとからなる感光性エレメントに
関する。
ル基を表し、R2は、エチレン基又はプロピレン基を表
し、R3は、エチレン基又はプロピレン基を表し、R2と
R3とは必ず異なる基であって、R2がプロピレン基の場
合mは1〜2の整数で、nは1以上の整数であり、R3
がプロピレン基の場合nは1〜2の整数で、mは1以上
の整数である〕で表されるエチレン性不飽和化合物の少
なくとも1種、(B)有機ハロゲン化合物、(C)フィ
ルム性付与ポリマー並びに(D)活性線により遊離ラジ
カルを生成しうる光開始剤及び/又は光開始剤系を含有
してなる感光性樹脂組成物並びに該組成物の層とこれを
支持する支持体フィルムとからなる感光性エレメントに
関する。
【0009】次に、本発明の感光性樹脂組成物について
詳細に説明する。まず、(A)成分であるエチレン性不
飽和化合物は、前記一般式(I)においてR1及びR4が
水素又はメチル基を表す化合物であり、アクリレート化
合物とメタクリレート化合物がある。R2がプロピレン
基の場合mは1〜2の整数、nは1以上の整数である。
mが3以上の場合は、剥離片形状が大きくなったり、テ
ンティング性が低下したり、アルカリ現像液中で分離し
やすく、スカムが発生し不都合である。R3がプロピレ
ン基の場合nは1〜2の整数、mは1以上の整数であ
る。nが3以上の場合は、剥離片形状が大きくなった
り、テンティング性が低下したり、アリカリ現像液中で
分離しやすく、スカムが発生し不都合である。mとnの
和が3〜10であることが好ましい。mとnの和が3未
満の場合には、可撓性が低下する傾向があり、mとnの
和が10を超えるとレジスト形状が劣る傾向がある。な
お、一般式(I)における−R3O−及び−R2O−の基
は、必ずしもそれぞれこの位置でn個連続及びm個連続
して存在する必要はない。すなわち、ランダムに存在し
てもよいし、ブロック的に存在してもよく、存在量の比
がm/nであればよい。一般式(I)で表されるエチレ
ン性不飽和化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて
用いることができる。
詳細に説明する。まず、(A)成分であるエチレン性不
飽和化合物は、前記一般式(I)においてR1及びR4が
水素又はメチル基を表す化合物であり、アクリレート化
合物とメタクリレート化合物がある。R2がプロピレン
基の場合mは1〜2の整数、nは1以上の整数である。
mが3以上の場合は、剥離片形状が大きくなったり、テ
ンティング性が低下したり、アルカリ現像液中で分離し
やすく、スカムが発生し不都合である。R3がプロピレ
ン基の場合nは1〜2の整数、mは1以上の整数であ
る。nが3以上の場合は、剥離片形状が大きくなった
り、テンティング性が低下したり、アリカリ現像液中で
分離しやすく、スカムが発生し不都合である。mとnの
和が3〜10であることが好ましい。mとnの和が3未
満の場合には、可撓性が低下する傾向があり、mとnの
和が10を超えるとレジスト形状が劣る傾向がある。な
お、一般式(I)における−R3O−及び−R2O−の基
は、必ずしもそれぞれこの位置でn個連続及びm個連続
して存在する必要はない。すなわち、ランダムに存在し
てもよいし、ブロック的に存在してもよく、存在量の比
がm/nであればよい。一般式(I)で表されるエチレ
ン性不飽和化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて
用いることができる。
【0010】本発明の感光性樹脂組成物において、
(A)成分である上記一般式(I)で表されるエチレン
性不飽和化合物は、(C)成分であるフィルム性付与ポ
リマーに対して5〜60重量%の範囲で用いることが好
ましい。(A)成分が5重量%未満であると、感度が不
足する傾向があり、60重量%を超えると、感光性樹脂
組成物の流動性が増大する傾向がある。
(A)成分である上記一般式(I)で表されるエチレン
性不飽和化合物は、(C)成分であるフィルム性付与ポ
リマーに対して5〜60重量%の範囲で用いることが好
ましい。(A)成分が5重量%未満であると、感度が不
足する傾向があり、60重量%を超えると、感光性樹脂
組成物の流動性が増大する傾向がある。
【0011】本発明の感光性樹脂組成物において、上記
一般式(I)で表されるエチレン性不飽和化合物の他
に、従来使用されているエチレン性不飽和化合物を添加
することができ、感度が高いという点から、アクリレー
ト単量体又はメタクリレート単量体の使用が好ましい。
例えば、トリメチロールプロピントリアクリレート、ペ
ンタエリトリットトリアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート、2,2−ビス(4−メタクリ
ロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ジペンタ
エリトリットペンタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等の多価アルコールのポリアク
リレート又はポリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリ
ル酸との付加物、ビスフェノールAエピクロルヒドリン
系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物
等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチ
ルグリコール−アクリル酸の1:1:2モル比の縮合物
等の低分子不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
一般式(I)で表されるエチレン性不飽和化合物の他
に、従来使用されているエチレン性不飽和化合物を添加
することができ、感度が高いという点から、アクリレー
ト単量体又はメタクリレート単量体の使用が好ましい。
例えば、トリメチロールプロピントリアクリレート、ペ
ンタエリトリットトリアクリレート、1,6−ヘキサン
ジオールジアクリレート、2,2−ビス(4−メタクリ
ロキシエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4
−アクリロキシエトキシフェニル)プロパン、ジペンタ
エリトリットペンタアクリレート、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等の多価アルコールのポリアク
リレート又はポリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルのアクリル酸又はメタクリ
ル酸との付加物、ビスフェノールAエピクロルヒドリン
系のエポキシ樹脂のアクリル酸又はメタクリル酸付加物
等のエポキシアクリレート、無水フタル酸−ネオペンチ
ルグリコール−アクリル酸の1:1:2モル比の縮合物
等の低分子不飽和ポリエステルなどが挙げられる。
【0012】本発明の感光性樹脂組成物における(B)
成分である有機ハロゲン化合物としては、活性光により
容易にハロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動に
より容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好まし
く、これらは感度が向上する等の好ましい結果を与え
る。(B)成分としては、例えば、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム、1,1,1−トリクロロエタ
ン、臭化メチレン、沃化メチレン、塩化メチレン、四臭
化炭素、ヨードホルム、1,1,2,2−テトラブロモ
エタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセトフェノ
ン、ビス−(トリブロモメチル)スルホン、塩化ビニ
ル、塩素化オレフィンなどが挙げられる。これらのう
ち、炭素−ハロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン化合
物、特に同一炭素上に2個以上のハロゲン原子が結合し
ている化合物、とりわけ有機ブロム化合物が好ましい。
トリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物が一層
好ましい結果を与える。
成分である有機ハロゲン化合物としては、活性光により
容易にハロゲンラジカルを遊離するもの又は連鎖移動に
より容易にハロゲンラジカルを遊離するものが好まし
く、これらは感度が向上する等の好ましい結果を与え
る。(B)成分としては、例えば、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ブロモホルム、1,1,1−トリクロロエタ
ン、臭化メチレン、沃化メチレン、塩化メチレン、四臭
化炭素、ヨードホルム、1,1,2,2−テトラブロモ
エタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセトフェノ
ン、ビス−(トリブロモメチル)スルホン、塩化ビニ
ル、塩素化オレフィンなどが挙げられる。これらのう
ち、炭素−ハロゲン結合強度の弱い脂肪族ハロゲン化合
物、特に同一炭素上に2個以上のハロゲン原子が結合し
ている化合物、とりわけ有機ブロム化合物が好ましい。
トリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物が一層
好ましい結果を与える。
【0013】(C)成分として用いるフィルム性付与ポ
リマーには、特に制限はないが、ビニル共重合によって
得られる高分子量体が好ましい。ビニル共重合体に用い
られるビニル重合性単量体としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸α−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチルスチレン、ビニルトルエン、N−ビニルピ
ロリドン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
トなどが挙げられる。
リマーには、特に制限はないが、ビニル共重合によって
得られる高分子量体が好ましい。ビニル共重合体に用い
られるビニル重合性単量体としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸α−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、アク
リル酸メチルスチレン、ビニルトルエン、N−ビニルピ
ロリドン、α−メチルスチレン、α−ヒドロキシエチル
メタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、
アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
トなどが挙げられる。
【0014】(C)成分の使用量は、感光性樹脂組成物
の総量100重量部に対して20〜90重量部とするこ
とが好ましく、50〜80重量部とすることがより好ま
しい。(C)成分の使用量が少なすぎると、塗膜性、現
像性の向上、エッジフュージョンの発生の低下の達成が
困難となる傾向があり、多すぎると感度が低下する傾向
がある。
の総量100重量部に対して20〜90重量部とするこ
とが好ましく、50〜80重量部とすることがより好ま
しい。(C)成分の使用量が少なすぎると、塗膜性、現
像性の向上、エッジフュージョンの発生の低下の達成が
困難となる傾向があり、多すぎると感度が低下する傾向
がある。
【0015】また、(D)成分である活性線により遊離
ラジカルを生成する光開始剤及び光開始剤系についても
何等制限はなく、従来知られているものを用いることが
できる。例えば、ベンゾフェノン、4,4′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、4,4′−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、2−エチルアントラキノン、t−ブチ
ルアントラキノン等のアントラキノン類、2−クロロチ
オキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンジル、2,4,5−トリア
リ−ルイミダゾール二量体(ロフィン二量体)、アクリ
ジン系化合物などの1種又は2種以上を用いることがで
きる。
ラジカルを生成する光開始剤及び光開始剤系についても
何等制限はなく、従来知られているものを用いることが
できる。例えば、ベンゾフェノン、4,4′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、4,4′−ジエチルアミノベン
ゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、2−エチルアントラキノン、t−ブチ
ルアントラキノン等のアントラキノン類、2−クロロチ
オキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンジル、2,4,5−トリア
リ−ルイミダゾール二量体(ロフィン二量体)、アクリ
ジン系化合物などの1種又は2種以上を用いることがで
きる。
【0016】(D)成分の使用量は、感光性樹脂組成物
の総量100重量部に対し、0.01〜20重量部とす
ることが好ましく、0.05〜10重量部とすることが
より好ましい。この使用量が少なすぎると、十分な光感
度が得られない傾向があり、多すぎると露光の際に組成
物の表面での光吸収が増加して内部の光硬化が不十分と
なる傾向がある。
の総量100重量部に対し、0.01〜20重量部とす
ることが好ましく、0.05〜10重量部とすることが
より好ましい。この使用量が少なすぎると、十分な光感
度が得られない傾向があり、多すぎると露光の際に組成
物の表面での光吸収が増加して内部の光硬化が不十分と
なる傾向がある。
【0017】上記のような(A)〜(D)成分の混合順
序、混合法等については特に制限はない。なお、本発明
の感光性樹脂組成物には、他の副次的成分、例えば、染
料、顔料、可塑剤、難燃剤、安定剤などを必要に応じて
添加することができる。また、密着性付与剤を使用する
こともできる。
序、混合法等については特に制限はない。なお、本発明
の感光性樹脂組成物には、他の副次的成分、例えば、染
料、顔料、可塑剤、難燃剤、安定剤などを必要に応じて
添加することができる。また、密着性付与剤を使用する
こともできる。
【0018】次に、本発明の感光性エレメントについて
詳細に説明する。本発明の感光性エレメントは、支持体
フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成
することにより得られる。支持体フィルム上への感光性
樹脂組成物層の形成は、常法により行うことができる。
例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、トル
エン、塩化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ、こ
の溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法、ロール
コート法、スプレーコート法、スピンコート法等で塗布
し、乾燥することにより行われる。感光層中の残存溶剤
量は、特性保持のために2重量%以下に抑えることが好
ましい。
詳細に説明する。本発明の感光性エレメントは、支持体
フィルム上に前記感光性樹脂組成物の層を積層して形成
することにより得られる。支持体フィルム上への感光性
樹脂組成物層の形成は、常法により行うことができる。
例えば、感光性樹脂組成物をメチルエチルケトン、トル
エン、塩化メチレン等の有機溶剤に均一に溶解させ、こ
の溶液を該支持体フィルム上にナイフコート法、ロール
コート法、スプレーコート法、スピンコート法等で塗布
し、乾燥することにより行われる。感光層中の残存溶剤
量は、特性保持のために2重量%以下に抑えることが好
ましい。
【0019】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙
等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、こ
の上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上
に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネート
し、該一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性あるい
は耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性エレメ
ントを製造することもできる。また、支持体フィルム
は、活性光に対して透明であっても不透明であってもよ
い。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエステ
ルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィル
ムなど、公知のフィルムを挙げることができる。
光性エレメントの製造時に必要な耐熱性、耐溶剤性を有
していることが好ましいが、テフロンフィルム、離型紙
等の離型性フィルムを一時的な支持体フィルムとし、こ
の上に感光性樹脂組成物の層を形成した後、この層の上
に耐熱性あるいは耐溶剤性の低いフィルムをラミネート
し、該一時的な支持体フィルムを剥離して耐熱性あるい
は耐溶剤性の低い支持体フィルムを有する感光性エレメ
ントを製造することもできる。また、支持体フィルム
は、活性光に対して透明であっても不透明であってもよ
い。使用しうる支持体フィルムの例として、ポリエステ
ルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフ
ィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィル
ムなど、公知のフィルムを挙げることができる。
【0020】長尺の感光性エレメントを製造する場合に
は、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取
る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用
い、背面処理した支持体フィルムを用いることにより、
ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支
持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同じ目
的、さらに塵の付着を防ぐ目的で、該エレメントの感光
性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルムを積
層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムの具
体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、テフロンフィルム、表面処理した紙などがあ
り、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物
の層と支持体フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成
物の層とカバーフィルムとの接着力がより小さいもので
あればよい。
は、製造の最終段階で該エレメントをロール状に巻き取
る。この場合、感圧性粘着テープ等で公知の方法を用
い、背面処理した支持体フィルムを用いることにより、
ロール状に巻き取ったときの感光性樹脂組成物の層の支
持体フィルム背面への転着を防ぐことができる。同じ目
的、さらに塵の付着を防ぐ目的で、該エレメントの感光
性樹脂組成物の層の上に剥離可能なカバーフィルムを積
層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムの具
体例としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、テフロンフィルム、表面処理した紙などがあ
り、カバーフィルムを剥離するときに感光性樹脂組成物
の層と支持体フィルムとの接着力よりも感光性樹脂組成
物の層とカバーフィルムとの接着力がより小さいもので
あればよい。
【0021】本発明の感光性エレメントを構成する感光
性樹脂組成物の層の厚さは、無電解めっきにより析出さ
せるめっき銅の厚さによって異なるが、通常10〜10
0μmとされる。本発明における感光性樹脂組成物を溶
液として、基板上に塗布し、乾燥後あるいは感光性エレ
メントとして、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積
層した後、像的に露光し、現像してめっきレジストが製
造される。
性樹脂組成物の層の厚さは、無電解めっきにより析出さ
せるめっき銅の厚さによって異なるが、通常10〜10
0μmとされる。本発明における感光性樹脂組成物を溶
液として、基板上に塗布し、乾燥後あるいは感光性エレ
メントとして、その感光性樹脂組成物の層を基板上に積
層した後、像的に露光し、現像してめっきレジストが製
造される。
【0022】積層後の露光及び現像処理は、常法により
行いうる。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明
である場合は、支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して
像的に露光する。露光前後の50〜100℃での加熱処
理は、基板と感光性樹脂層との密着性を向上するために
好ましい。
行いうる。すなわち、支持体フィルムが活性光に不透明
である場合は、支持体フィルムを剥離した後、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯等の光源を用い、ネガマスクを通して
像的に露光する。露光前後の50〜100℃での加熱処
理は、基板と感光性樹脂層との密着性を向上するために
好ましい。
【0023】現像処理に用いられる現像液としては、ア
ルカリ水溶液が用いられ、例えば、アルカリ金属の水酸
化物の水溶液、アルカリ金属リン酸塩の水溶液、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液なとが挙げら
れる。特に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。本発
明の樹脂組成物のアルカリ現像は、現像液温度が10〜
50℃、好ましくは20〜40℃の温度で、市販の現像
機を用いて行うことができる。
ルカリ水溶液が用いられ、例えば、アルカリ金属の水酸
化物の水溶液、アルカリ金属リン酸塩の水溶液、炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属炭酸塩の水溶液なとが挙げら
れる。特に、炭酸ナトリウムの水溶液が好ましい。本発
明の樹脂組成物のアルカリ現像は、現像液温度が10〜
50℃、好ましくは20〜40℃の温度で、市販の現像
機を用いて行うことができる。
【0024】このようにしてめっきレジストパターンを
形成した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い
て、活性光を再照射することが好ましく、めっきレジス
トの耐薬品性が向上する。また、本発明の感光性樹脂組
成物の溶液をディップコート法、フローコート法等の方
法で基板に直接塗布し、溶剤を乾燥後、直接あるいはポ
リエステルフィルム等の活性光に透明なフィルムを積層
後、前記の感光性エレメントの場合と同様にして、ネガ
マスクを通して像的に露光し、現像し、さらに好ましく
は活性光の露光をすることによっても前記と同様に特性
の優れためっきレジストが形成できる。
形成した後、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等の光源を用い
て、活性光を再照射することが好ましく、めっきレジス
トの耐薬品性が向上する。また、本発明の感光性樹脂組
成物の溶液をディップコート法、フローコート法等の方
法で基板に直接塗布し、溶剤を乾燥後、直接あるいはポ
リエステルフィルム等の活性光に透明なフィルムを積層
後、前記の感光性エレメントの場合と同様にして、ネガ
マスクを通して像的に露光し、現像し、さらに好ましく
は活性光の露光をすることによっても前記と同様に特性
の優れためっきレジストが形成できる。
【0025】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。 参考例1(フィルム性付与ポリマーの製造) メチルセロソルブ/トルエン=3:2(重量比)の溶液
(以下、溶液Aと称する)500mlをフラスコに入
れ、85℃に昇温し、1時間放置した。その後、メタク
リル酸23.7g、メタクリル酸メチル46.8g、ア
クリル酸エチル31.2g、アクリル酸2−エチルヘキ
シル1.5g及びアゾビスイソブチロニトリル0.17
gを溶液A31.2gに溶解したものを4時間かけて滴
下し、反応させた。
説明するが、本発明はこれによって制限されるものでは
ない。 参考例1(フィルム性付与ポリマーの製造) メチルセロソルブ/トルエン=3:2(重量比)の溶液
(以下、溶液Aと称する)500mlをフラスコに入
れ、85℃に昇温し、1時間放置した。その後、メタク
リル酸23.7g、メタクリル酸メチル46.8g、ア
クリル酸エチル31.2g、アクリル酸2−エチルヘキ
シル1.5g及びアゾビスイソブチロニトリル0.17
gを溶液A31.2gに溶解したものを4時間かけて滴
下し、反応させた。
【0026】次いで、メチルセロソルブ7.1gを加
え、2時間保温し、メタクリル酸0.6g及びアゾビス
イソブチロニトリル0.54gを溶液A4.8gに溶解
したものを反応液に加え、さらに2時間保温した。その
後、アゾビスイソブチロニトリル0.024gをメチル
セロソルブ1.2gに溶解した溶液を添加して5時間保
温した後、ハイドロキノン0.01gをメチルセロソル
ブ0.2gに溶解した溶液を加え、冷却した。得られた
重合体を以下、ポリマーと称する。ポリマーは、不
揮発分が38.5重量%、ガードナー粘度が25℃で1
10秒、重量平均分子量が84000であった。なお、
この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線
を用いて換算した値である。
え、2時間保温し、メタクリル酸0.6g及びアゾビス
イソブチロニトリル0.54gを溶液A4.8gに溶解
したものを反応液に加え、さらに2時間保温した。その
後、アゾビスイソブチロニトリル0.024gをメチル
セロソルブ1.2gに溶解した溶液を添加して5時間保
温した後、ハイドロキノン0.01gをメチルセロソル
ブ0.2gに溶解した溶液を加え、冷却した。得られた
重合体を以下、ポリマーと称する。ポリマーは、不
揮発分が38.5重量%、ガードナー粘度が25℃で1
10秒、重量平均分子量が84000であった。なお、
この重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーによって測定し、標準ポリスチレンの検量線
を用いて換算した値である。
【0027】実施例1〜8及び比較例1〜5 表1に示す配合(単位は重量部)で感光性樹脂組成物溶
液を調製し、各々の溶液を厚さ23μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム(東レ(株)製、登録商標ルミ
ラー)に乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工し、
乾燥し、厚さ35μmのポリエチレンフィルムで被覆し
て感光性エレメントを得た。
液を調製し、各々の溶液を厚さ23μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム(東レ(株)製、登録商標ルミ
ラー)に乾燥後の膜厚が50μmとなるように塗工し、
乾燥し、厚さ35μmのポリエチレンフィルムで被覆し
て感光性エレメントを得た。
【0028】
【表1】
【0029】なお、表1中、APG−400は新中村化
学株式会社製ポリプロピレングリコールジアクリレート
を意味し、エチレン性不飽和化合物a〜jは、一般式
(I)における記号が表2に示すものを表す化合物を意
味する。
学株式会社製ポリプロピレングリコールジアクリレート
を意味し、エチレン性不飽和化合物a〜jは、一般式
(I)における記号が表2に示すものを表す化合物を意
味する。
【0030】
【表2】
【0031】得られた各感光性エレメントについて、次
に示す試験を行い、得られた結果を表5に示した。な
お、これらの試験において、感光性エレメントの積層
は、基板温度25℃、積層温度110℃、積層圧力(ラ
ミネーターのエアシリンダー圧力)3.5kg/c
m2、積層速度1.5m/分の条件で行った。
に示す試験を行い、得られた結果を表5に示した。な
お、これらの試験において、感光性エレメントの積層
は、基板温度25℃、積層温度110℃、積層圧力(ラ
ミネーターのエアシリンダー圧力)3.5kg/c
m2、積層速度1.5m/分の条件で行った。
【0032】(1)耐めっき性 得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積
層し、ネガフィルムを適用し、3kWの高圧水銀灯(オ
ーク製作所社製、HMW−201B)で60mJ/cm
2の露光を行った。この際光感度を評価できるように、
光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィ
ルム(光学密度0.05を1段目とし、1段ごとに光学
密度が0.15ずつ増加する21段のステップタブレッ
ト)を用いた。光感度はステップタブレットの段数で示
され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度
が高いことを示している。
層し、ネガフィルムを適用し、3kWの高圧水銀灯(オ
ーク製作所社製、HMW−201B)で60mJ/cm
2の露光を行った。この際光感度を評価できるように、
光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィ
ルム(光学密度0.05を1段目とし、1段ごとに光学
密度が0.15ずつ増加する21段のステップタブレッ
ト)を用いた。光感度はステップタブレットの段数で示
され、このステップタブレットの段数が高いほど光感度
が高いことを示している。
【0033】次いで、PETを除去し、現像処理したも
のを、脱脂後、流水水洗を1分間行い、次いで過酸化水
素/硫酸の10/20容量%水溶液中に2分間浸漬し
た。さらに流水水洗を1分間行った後、10%硫酸水溶
液浴に1分間浸漬し、再び流水水洗を1分間行った。次
いで、硫酸銅めっき浴〔硫酸銅75g/1、硫酸190
g/1、塩素イオン75ppm、カパーグリームPCM
(メルテックス社製、商品名)5ml/l〕に入れ、硫
酸銅めっき浴25℃、3A/dm2で40分間行った。
硫酸銅めっき終了後、直ちに水洗し、続いて、10%ホ
ウフッ化水素酸水溶液浴に1分間浸漬し、続いて半田め
っき浴〔45%ホウフッ化錫64ml/l、45%ホウ
フッ化鉛22ml/l、42%ホウフッ化水素酸200
ml/l、プルティンLAコンダクティビティソルト
(メルテックス社商品名)20g/l、プルティンLA
スターター(メルテックス社商品名)40ml/l〕に
入れ、25℃、2A/dm2で20分間行った。半田め
っき終了後、水洗を行い、乾燥した。
のを、脱脂後、流水水洗を1分間行い、次いで過酸化水
素/硫酸の10/20容量%水溶液中に2分間浸漬し
た。さらに流水水洗を1分間行った後、10%硫酸水溶
液浴に1分間浸漬し、再び流水水洗を1分間行った。次
いで、硫酸銅めっき浴〔硫酸銅75g/1、硫酸190
g/1、塩素イオン75ppm、カパーグリームPCM
(メルテックス社製、商品名)5ml/l〕に入れ、硫
酸銅めっき浴25℃、3A/dm2で40分間行った。
硫酸銅めっき終了後、直ちに水洗し、続いて、10%ホ
ウフッ化水素酸水溶液浴に1分間浸漬し、続いて半田め
っき浴〔45%ホウフッ化錫64ml/l、45%ホウ
フッ化鉛22ml/l、42%ホウフッ化水素酸200
ml/l、プルティンLAコンダクティビティソルト
(メルテックス社商品名)20g/l、プルティンLA
スターター(メルテックス社商品名)40ml/l〕に
入れ、25℃、2A/dm2で20分間行った。半田め
っき終了後、水洗を行い、乾燥した。
【0034】耐めっき性を調べるため、乾燥後、直ちに
セロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がし、レジ
ストの剥がれの有無を調べた(テープテスト)。その
後、上方から光学顕微鏡で半田めっきのもぐりの有無を
観察した。半田めっきのもぐりを生じた場合は、透明な
レジストを介してその下部に観察される。その結果を後
記の表5に示す。
セロテープを貼り、これを垂直方向に引き剥がし、レジ
ストの剥がれの有無を調べた(テープテスト)。その
後、上方から光学顕微鏡で半田めっきのもぐりの有無を
観察した。半田めっきのもぐりを生じた場合は、透明な
レジストを介してその下部に観察される。その結果を後
記の表5に示す。
【0035】(2)剥離性 得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積
層し、5cm×7cmの長方形の開口部(光透過部)を
有するネガフィルムを適用して、21段ステップタブレ
ットで8段になるような露光量で露光し、現像した。次
に、50℃の3%の水酸化ナトリウム水溶液を入れたビ
ーカーに現像後の試料を浸漬し、レジスト(光硬化被
膜)を剥離し、剥離片の大きさと剥離時間(秒)を測定
し、結果を後記の表5に示した。剥離片の大きさの評価
は、表3に示した基準によって行った。
層し、5cm×7cmの長方形の開口部(光透過部)を
有するネガフィルムを適用して、21段ステップタブレ
ットで8段になるような露光量で露光し、現像した。次
に、50℃の3%の水酸化ナトリウム水溶液を入れたビ
ーカーに現像後の試料を浸漬し、レジスト(光硬化被
膜)を剥離し、剥離片の大きさと剥離時間(秒)を測定
し、結果を後記の表5に示した。剥離片の大きさの評価
は、表3に示した基準によって行った。
【0036】
【表3】
【0037】(3)クロスカット性 得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積
層し、(2)と同様にして露光し、現像した。次いで、
JIS−K5400の方法で、クロスカット性を評価
し、結果を後記の表5に示した。評価は、表4に示した
基準で行った。
層し、(2)と同様にして露光し、現像した。次いで、
JIS−K5400の方法で、クロスカット性を評価
し、結果を後記の表5に示した。評価は、表4に示した
基準で行った。
【0038】
【表4】 クロスカット性の評価点数が高いものは、可とう性及び
密着性に優れる。 (4)レジスト形状 得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積
層し、21段ステップタブレットで8段になるような露
光量で露光後、現像して120μm/120μm=ライ
ン/スペースのレジストパターンを得た。走査型電子顕
微鏡(日立製作所製、S−2100A)でレジストの形
状を観察し、評価した。ライン形状に凹凸があるかどう
かを評価し、その結果を後記の表5に示した。評価は下
記の基準により行った。 ○ ライン形状に凹凸なし × ライン形状に凹凸あり (5)スカム発生性 得られたエレメントの感光層だけを0.2m2取り出
し、1重量%炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌機で常
温で2時間撹拌した。得られたエマルジョンに所定量の
ノニオン系消泡剤を0.1重量%になるように添加し、
さらに10分撹拌して一昼夜放置した。その後、スカム
の発生の有無を観察した。
密着性に優れる。 (4)レジスト形状 得られた感光性エレメントを基材の上に前記の条件で積
層し、21段ステップタブレットで8段になるような露
光量で露光後、現像して120μm/120μm=ライ
ン/スペースのレジストパターンを得た。走査型電子顕
微鏡(日立製作所製、S−2100A)でレジストの形
状を観察し、評価した。ライン形状に凹凸があるかどう
かを評価し、その結果を後記の表5に示した。評価は下
記の基準により行った。 ○ ライン形状に凹凸なし × ライン形状に凹凸あり (5)スカム発生性 得られたエレメントの感光層だけを0.2m2取り出
し、1重量%炭酸ナトリウム水溶液に加え、撹拌機で常
温で2時間撹拌した。得られたエマルジョンに所定量の
ノニオン系消泡剤を0.1重量%になるように添加し、
さらに10分撹拌して一昼夜放置した。その後、スカム
の発生の有無を観察した。
【0039】
【表5】
【0040】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、下地金属
(銅箔)への密着性が良好で、耐めっき性、可撓性、レ
ジスト形状及び剥離性等に優れ、現像液中でのスカム発
生がない。
(銅箔)への密着性が良好で、耐めっき性、可撓性、レ
ジスト形状及び剥離性等に優れ、現像液中でのスカム発
生がない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 7/033 H01L 21/027 H05K 3/18 D 7511−4E (72)発明者 正岡 和隆 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 市川 立也 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 矢野 雅次郎 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 小林 明洋 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 秋間 敏夫 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)一般式(I) 【化1】 〔式中、R1及びR4は、各々独立して水素原子又はメチ
ル基を表し、R2は、エチレン基又はプロピレン基を表
し、R3は、エチレン基又はプロピレン基を表し、R2と
R3とは必ず異なる基であって、R2がプロピレン基の場
合mは1〜2の整数で、nは1以上の整数であり、R3
がプロピレン基の場合nは1〜2の整数で、mは1以上
の整数である〕で表されるエチレン性不飽和化合物の少
なくとも1種、(B)有機ハロゲン化合物、(C)フィ
ルム性付与ポリマー並びに(D)活性線により遊離ラジ
カルを生成しうる光開始剤及び/又は光開始剤系を含有
してなる感光性樹脂組成物。 - 【請求項2】 (C)成分のフィルム性付与ポリマーに
対して(A)成分の一般式(I)で表されるエチレン性
不飽和化合物を5〜60重量%含有してなる請求項1記
載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項3】 (B)成分の有機ハロゲン化合物がトリ
ブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物である請求
項1又は2記載の感光性樹脂組成物。 - 【請求項4】 請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組
成物の層と該層を支持する支持体フィルムからなる感光
性エレメント。 - 【請求項5】 剥離可能なカバーフィルムを感光性樹脂
組成物の層上に積層してなる請求項4記載の感光性エレ
メント。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22708292A JPH0675371A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22708292A JPH0675371A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0675371A true JPH0675371A (ja) | 1994-03-18 |
Family
ID=16855230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22708292A Pending JPH0675371A (ja) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0675371A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002323761A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂積層体 |
| US7517636B2 (en) | 2000-05-29 | 2009-04-14 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, production method of resist pattern and production method for printed circuit board |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP22708292A patent/JPH0675371A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7517636B2 (en) | 2000-05-29 | 2009-04-14 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, production method of resist pattern and production method for printed circuit board |
| JP2002323761A (ja) * | 2001-04-26 | 2002-11-08 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂積層体 |
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