JPH067590B2

JPH067590B2 - 重合化フタロシアニン誘導体及びこれを半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子

Info

Publication number: JPH067590B2
Application number: JP60047296A
Authority: JP
Inventors: 瑛山田; 義仁長田
Original assignee: RIKEN
Current assignee: RIKEN
Priority date: 1985-03-09
Filing date: 1985-03-09
Publication date: 1994-01-26
Anticipated expiration: 2009-01-26
Also published as: JPS61207431A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な重合化フタロシアニン誘導体ならび
に、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層および仕
事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層してなるＭ
ＳＭ型素子、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体
層、絶縁層および仕事関数の小さい導電性材料層をこの
順に積層してなるＭＩＳ型素子に関する。

〔従来の技術〕

仕事関数の大きい金属（Ｍ_Ａ）と仕事関数の小さい金属
（Ｍ_Ｂ）の間にポリ（アセチレン）、ポリ（ジアセチレ
ン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チエニレン）等の有機
半導体（Ｓ）の薄層をはさんで成るＭＳＭ型、あるいは
さらにＳとＭ_Ｂ間に絶縁体（Ｉ）の薄層を組み入れたＭ
ＩＳ型の素子は、多数考案されている。〔“フィズィッ
クス・オブ・セミコンダクタ・デバイス”第２版、Ｓ．
Ｍ．スツェ、ジョン・ウィリィ・アンド・サン・ニュー
ヨーク（１９８１）“Physics of Seimconductor Devic
es”2nd Ｅｄ., S.M. Sze，John Wiluy & Sons，N.Y.
（１９８１）、“合成金属（化学増刊８７）”白川ほ
か、化学同人（１９８０）、R.C.ウェスト、N.J.アスト
ル編“ＣＲＣハンドブック・オブ・ケミストリィ・アン
ド・フィズィックスＣＲＣプレス，クリーブランド
（１９７９）、第５９版、Ｅ−８１：Ｒ．Ｃ．West，N.
J.Astel Ed.，“CRC Handbook of Cheimstiy and Physi
cs”ＣＲＣ Press,Cleaveland（１９７９）、５９th E
d.，Ｅ−81，Ｍ．オザキ他、アプライド・フィズィック
ス・レターズ：Ｍ．Ozaki他、Appl．Phys．Lett３５３
（１９７９）〕。しかし、これらは一般に、Ｓ層の構造
及び素子作成法に起因する不確定要素が著しく、いずれ
も実用化されるに到っていない。例えば、これらＳ層
は、通常Ｍ_Ａ基板上での気相重合、回相重合あるいは電
解酸化重合等により作成されるが、重合時の伸縮あるい
は電解質イオンの流出入等の理由によりその微細構造は
フィブリルや山／谷の多いへき解状を成しており、一般
に多孔質であると言える。従って、Ｓ層厚が大きくなけ
れば、蒸着やスパッタリング等でＭ_Ｂ層を固定する際
に、Ｍ_Ｂ粒子がその微細孔へもぐり込み、Ｍ_ＡとＭ_Ｂが
直接導通して素子としての機能を失いやすい。また、こ
れら有機半導体は、化学ドーピング、電気化学ドーピン
グ等の処理を施した時は、例えばポリ（アセチレン）／
ヨウ素ドープで約10²S／cm、ポリ（ピロール）／ヨウ素
ドープで約１０^２Ｓ／cm、のごとく高電導性を与える
が、脱ドープ状態では電導性が極めて低い。しかもドー
ピング処理を施したＳ層をＭ_Ａ、Ｍ_Ｂと組み合わせる
と、ドーピング剤により、Ｍ_Ａ／Ｓ及びＭ_Ｂ／Ｓ、特に
Ｍ_Ｂ／Ｓ界面で腐食が進行し、経時安定性が著しく乏し
くなる。それがため、一般にこれらＳ層は電導性の低い
脱ドープ状態で用いられるが、既述したＭ_Ｂ粒子のもぐ
り込みを防ぐためＳ層を厚くすると素子内抵抗が著しく
高くなり、実用に供せるほどの電流を通じることができ
ない。さらに、上述のＳ層は既述したごとく膜表面の凹
凸が激しい。従って、ＭＳＭ型素子では、ショットキー
接合を形成する重要なＳ／Ｍ_Ｂ界面に不純物準位を生じ
やすく、結果的に素子の整流比、ダンオード特性等を著
しく損う。例えば、ポリ（アセチレン）に関するダイオ
ードパラメータはたかだか１．９でしか無く、他もほぼ
同様の値であり、理想状態の１．０からほど遠いと言え
る。なお、ＭＩＳ型素子では、Ｉ層厚を、トンネル効果
が期待できる位（約２０Å）薄くする必要があるので、
Ｓ層表面の凹凸が激しければＩ層が著しく乱れ、上述し
たＭＳＭ型と同様の理由で素子の特性が損われる。

Ｓ層の抵抗が大きく、しかも凹凸の激しい場合、換言す
れば局所的な膜厚が一定しない場合は、電流を通じた時
に最もＳ層厚の小さい部位で局所的な大電流が流れるこ
とになる。従って、このような場合、薄膜の付可逆的な
破壊が起こりやすい欠点がある。

フタロシアニン誘導体は、可視部〜近赤外部にかけて巾
広い極大吸収を有する有機系ｐ−型半導体であり、化学
的にも安定なため電子材料として好適である。しかしな
がら、一般の（金属）フタロシアニンは濃硫酸、熱ＤＭ
Ｆ等にわずかに溶けるのみであり、薄膜形成は熱蒸着等
に依らざるを得ない。従ってその微細構造は、多結晶状
であり、やはり膜表面の凹凸が激しいため、ショットキ
ー接合等を施したとき、前述と同様の理由により良好な
素子特性が得られない。リチウムフタロシアニンを特殊
な多元系溶剤に溶解し、それをラングミュア・ブロジェ
ット法に適用して気／水界面に薄膜を形成させ、さらに
基板上に移し取って素子化した例はあるが（例えばＳ．
ベイカー多、スィソ・ソリッド・フィルムス：S.Baker
他、Thin Solid Films.９９５３（１９８３）な
ど）、薄膜表面の状態に関しては明確でなく、またこの
方法ではリチウムフタロシアニンが水界面に接触する際
に加水分解されるため、結果的に金属を含まないフタロ
シアニンの薄膜が得られるのみである。

以上に述べた有機系のＳ層薄膜は、その製造方法のいか
んにかかわらず化学的強度に乏しい欠点がある。従っ
て、Ｍ_Ｂをその表面に蒸着、高周波スパッタリング、イ
オンビームスパッタリング等で被覆してＭＳＭ型素子等
を作成する際、高い運動エネルギーを有する金属原子、
金属イオンあるいは金属微粒子の衝突によりＳ／Ｍ_Ｂ界
面に凹凸が生じやすく、はなはだしい場合はＭ_Ｂが原子
状ないし微粒子状でＳ層内に埋め込まれる。このような
界面の乱れは、既述したように素子の整流特性、ダイオ
ード特性を著しく損い、かつ印加可能な電圧の範囲が狭
くなるだけでなく、非可逆的な破壊が起こりやすくな
る。

〔発明の目的〕

したがって本発明の目的は、半導体特性のすぐれた新規
な重合化フタロシアリン誘導体を提供することである。
本発明のもう１つの目的は従来のＭＳＭまたはＭＩＳ型
素子の欠点をもたない、新規なＭＳＭまたはＭＩＳ型素
子を提供することである。

（発明の構成〕本発明の目的は、特定のフタロシアニン誘導体の蒸気に
高周波を照射して生成する活性種を自然重合させて得ら
れる、重合化フタロシアニン誘導体により達成される。

本発明は、式(1)で表わされるフタロシアニン誘導体の
蒸気に高周波を照射して生成する活性種を自然重合させ
て得られる重合化フタロシアニン誘導体を提供するもの
であり、この誘導体は下記の式(2)を有するものと推定
される。

但しＲは水素、ハロゲンまたは炭素数５以下の直鎖ない
し枝分れ炭化水素のアルコキシ基を示し、ＭｅはＨ_２、
マグネシウムまたは遷移金属イオンを示し、Ｒの置換位
置は上式のイソインドリン基において５−位または６−
位である。

本発明はまた、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体
層および仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層
してなるＭＳＭ型素子、または、仕事関数の大きい導電
性材料層、半導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導
電性材料層をこの順に積層してなるＭＩＳ型素子におい
て、上記半導体層として、上記推定構造式(2)で表され
る重合化フタロシアニン誘導体の薄膜を使用したことを
特徴とするＭＳＭまたはＭＩＳ型素子を提供するもので
ある。

式(1)で示されるフタロシアニン誘導体の蒸気に高周波
を照射して生成する活性種を平滑な基板平面に導き、自
然重合させて得られる薄膜は表面が平滑で欠陥が無く極
めて強じんである。従って、ショットキー接合、ヘテロ
接合等によりＭＳＭないしＭＩＳ型素子を形成する際、
既述した既存の技術ないし既存の有機半導体層における
界面の乱れ等の無い、良好な整流特性、ダイオード特性
を有する材料系を与えることができる。また、重合の際
に、基板にＭ_Ａを用いればもちろんそのままＭＳＭない
しＭＩＳ型素子を形成できる。また例えば、便宜的に平
滑ガラス表面に重合膜を形成させ、リフトオフ等適当な
手法で表面よりはく離して両側よりＭ_ＡとＭ_Ｂを蒸着、
スパッタ等で積層化してＭＳＭ素子とする、あるいはガ
ラス基板上のままＭ_Ａ（またはＭ_Ｂ）を積層化してはく
離し、しかる後にＭ_Ｂ（またはＭ_Ａ）を裏面に積層化し
てＭＳＭ素子とする、等の手法が可能になる。これによ
れば、高価なＭ_ＡないしＭ_Ｂの使用量を減ずることがで
きるだけでは無く、全体厚が数百μｍ以下の積層化薄膜
状のＭＳＭないしＭＩＳ型素子が作成でき、それらは適
当な大きさに切って、例えば導電性接着剤でプリント基
板上に固定するだけで任意の回路を設計できる。

本発明の重合化フタロシアニン誘導体は、式(3)に示す
４−ニトロフタロニトリルとＲ’−ＯＨ（Ｒ’は炭素数
５以下の直鎖状あるいは枝分れアルキル基）の反応によ
り相当する４−アルコキシフタロニトリルを得て、さら
に脱水メタノール中ナトリウムメトキシドを触媒として
アンモニアガスと反応させてジイミノイソインドリン中
間体（式(4)）を経て、マグネシウムまたは遷移金属の
塩の存在下または無存在下に２−ジメチルアミノエタノ
ール中で沸点還流下に閉環縮合して得られるフタロシア
ニン誘導体（式(5)）、あるいは式(1)においてＲ＝ハロ
ゲンあるいは水素の市販のフタロシアニン誘導体を、減
圧下に加熱して生成する蒸気に高周波を照射して発生す
る活性種を平滑な基板上に導き、自然重合させることに
より得られる。

このようにして得られる厚さ２０Å〜１００μｍの重合
化フタロシアニン誘導体の半導性薄膜（以下「Ｓ」と略
する。）を半導体層として用いたものが本発明のＭＳＭ
またはＭＩＳ型素子である。

このとき、基板の材質が、シート抵抗３０Ω／sq以下の
酸化インジウムスズ、あるいはグラファイト、グラッシ
ーカーボン、ヒ素、パラジウム、テルル、レニウム、イ
リジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウム、セレン、
ゲルマニウムのような仕事関数の大きい導電性材料（Ｍ
_Ａ）のいずれかであるときは、Ｓ層の上にベリリウム、
リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、
カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガ
ン、ジルコニウム、アンチモン、ランタニド類、タリウ
ム、鉛より選ばれる仕事関数の小さい導電性材料
（Ｍ_Ｂ）を通常の熱蒸着あるいはスパッタリング等によ
り被覆すれば、ＭＳＭ型の素子が得られる。

また、ＳとＭ_Ｂの間に、炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂
肪酸の金属塩、好ましくはカドミウウ塩、水銀塩または
アルカリ土類金属塩の単分子絶縁層（以下Ｉと略）を形
成させておけば、ＭＩＳ型素子が得られる。Ｓ層形成の
標準的な条件は、式(1)のフタロシアニン誘導体１〜１
００mg、３００〜４００℃、０．１〜１．０torr、加熱
されたフタロシアニン誘導体から基板までの距離１〜１
０cm、高周波出力１〜３００Ｗ、重合時間３秒〜５分で
あり、使用するフタロシアニン誘導体の種類、形成しよ
うとするＳ層厚により、条件が決定される。

たとえば、Ｒ＝既述のアルコキシ基のフタロシアニン誘
導体を用いてＳ層厚約１００Åの薄膜をガラス基板上に
形成するときは、好ましくは試料量約３０mg、３５０〜
３７０℃、０．１〜０．３Torr、距離３〜５cm、高周波
出力、１０〜３０Ｗ、重合時間３０秒〜１分であり、Ｒ
＝ハロゲンのときの式(1)のフタロシアニン誘導体を用
いてＳ層厚約５００Åの薄膜をガラス基板上に形成する
ときは試料量約４０mg、３００〜３３０℃、０．３〜
０．５Torr、距離２〜４cm、高周波出力５〜１５Ｗ、重
合時間１分〜２分であり、Ｒ＝Ｈのときの式(1)のフタ
ロシアニン誘導体を用いてＳ層厚約１００Åの薄膜をガ
ラス基板上に形成するときは試料量約３０mg、３３０〜
３５０℃、０．５〜０．７Torr、距離４〜６cm、高周波
出力３０〜５０Ｗ、重合時間３０秒〜１分が適当であ
る。

このようにして作成されたＳ層の厚さが約０．１μｍを
超えるときにはリフトオフ等の方式により平滑基板上よ
りはく離できる。例えば、はく離したＳ膜の両面には各
々Ｍ_ＡとＭ_Ｂ（又はＩ／Ｍ_Ｂ）を積層すれば、Ｍ_Ａ及び
Ｍ_Ｂ層はたかだか１５０Å程度あれば充分であるので全
体厚数百μｍ以下の積層化薄膜状のＭＳＭないしＭＩＳ
型の素子が作成できる。また、基板上のＳ層の上にＭ_Ａ
（あるいはＭ_ＢないしＩ／Ｍ_Ｂ）薄膜を形成してからは
く離し、しかる後に反対側の面にＭ_ＢないしＩ／Ｍ
_Ｂ（あるいはＭ_Ａ）薄膜を形成させても良い。

〔発明の効果〕本発明の重合化フタロシアニン誘導体はすぐれた半導体
特性を有し、これを半導体層として用いた本発明のＭＳ
ＭないしＭＩＳ型素子は、整流特性、ダイオード特性に
優れ、数百ｍＡ／cm²の大電流ないし電圧印加±１０Ｖ
の範囲でも破壊されない。従ってダイオード等の整流素
子、電界効果トランジスタ等に利用できる。また、推定
構造式(2)に示したように半導体層がフタロシアニン骨
核を有しており緑〜青緑色を呈し、可視部〜近赤外部に
巾広い吸収帯を有する。従って、太陽電池として利用で
きる。また、既述したように、全体厚が数百μｍ以下の
積層化薄膜を形成でき、使用時に必要とする特性に見合
った任意の大きさに切って利用できる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例および参考例によりさらに詳細に説
明する。

参考例１４−ニトロ−１，２−フタロニトリル（ＮＰＮと略）５
０ｇ（０．２９モル）、メタノール１１．２１ｇ（０．
３５モル）を１００ｍｌの脱水ＤＭＦに溶解し、ＣａＣ
ｌ_２乾燥管付き還流管、窒素導入管を備えた３００ｍｌ
４ツ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒素雰囲気下に
１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−
(7)（DBUと略）を４３．０７ｍｌ（０．２９モル）を加
え、６０℃にて１０時間反応させた。冷却後４０℃以下
にて減圧濃縮し、適量のクロロホルムを加えて600ｍｌ
の氷冷６Ｎ−ＨＣｌ中に投じ、クロロホルム相を分離す
る。水相を１００ｍｌ×３回のクロロホルムで抽出して
光のクロロホルム相と合わせ、無水硫酸ナトリウムで乾
燥、濾過、活性炭脱色し、減圧濃縮する。冷却後析出す
る黄色結晶（未反応のＮＰＮ）を取り除き、母液をさら
に濃縮して再結晶し、白色結晶４２．７ｇ（９３．１
％）を得た。分析の結果、目的の４−メトキシ−１，２
−フタロニトリルであることがわかった。

４−メトキシ−１，２−フタロニトリルＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δppm）：Ｈａ７．１、７．２
（１Ｈ）、Ｈｂ７．２（１Ｈ）、Ｈｃ７．６５、７．７
（１Ｈ）、ＣＨ_３３．９（３Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm
^-1）：ν_φＨ３１００、３０５０、３０００、２９５０、２８５０、νＣ≡Ｎ２２５０、ν_ring１６１
０このもの全量を既述と同様の装置に入れ、脱水メタノー
ル２００ｍｌ中、ナトリウムメトキシド２ｇを加え、乾
燥アンモニアガスを激しく通じながら常温で２時間、沸
点還流下に１時間反応させた。冷却後生じる白色沈澱を
濾集し、真空乾燥して５−メトキシジイミノイソインド
リン４３．１ｇ（９１．１％）を得た。このものは強吸
湿性であり、ＩＲ（ＫＢｒ錠剤、cm^-1）よりν_NH３４０
０、δ_NH１６４０の出現及びν_Ｃ＝Ｎ２２５０の消失に
より構造を確認した。

参考例２〜７参考例１と同様の装置にて、第１表に記載の仕込みで反
応を行い、相当する４−アルコキシ−１，２−フタロニ
トリルを得た。但し、炭素数４以上のものは油状であ
り、再結晶の替りにφ１０×３０cmのシリカゲルカラム
（１００〜２００メッシュ）を用い、クロロホルムを展
開溶媒とし、第１表に記載のＲｆ値の主流出部を分取し
て溶媒を減圧留去して得た。

参考例８〜１３参考例２〜７で得た４−アルコキシフタロニトリル類の
各々全量を参考例１の後段と全く同様に処理し、ＩＲに
より同様に構造を確認し、各々相当する５−エトキシジ
イミノイソインドリン４９．２ｇ（９６．３％）、５−
（ｎ−プロポキシ）ジイミノイソインドリン５１．８ｇ
（９６．２％）、５−（ｎ−ブトキシ）ジイミノイソイ
ンドリン５７．６ｇ（９６．４％）、５−（tert−ブト
キシ）ジイミノイソインドリン５９．８ｇ（９８．２
％）、５−（ｎ−ペントキシ）ジイミノイソインドリン
５９．０ｇ（９８．１％）、５−（１−メチルブトキ
シ）ジイミノイソインドリン６０．１ｇ（９７．４）を
得た。

参考例１４参考例１の５−メトキシジイミノイソインドリン１７．
５ｇ（０．１モル）を５０ｍｌの脱水２−ジメチルアミ
ノエタノールに分散し、ＣａＣｌ_２乾燥管付還流管を備
えた２００ｍｌ三角フラスコ中で撹拌しながら５時間沸
点還流する。内容を１の温メタノール中に撹拌しなが
ら投じ、生成する緑色沈澱を濾集、乾燥して、式(1)に
おいてＲ＝メトキシ、Ｍｅ＝Ｈ_２のフタロシアニン誘導
体１２．１ｇ（７６．３％）を得た。このものはクロロ
ホルムに１０^-5モル／程度溶解する他は、殆んど全て
の有機溶剤に不溶である。

元素分析（wt％、カッコ内計算値）：Ｃ６８．１５（６８．１３）、Ｈ４．１７（４．１
３）、Ｎ１７．７０（１７．６６）可視吸収スペクトル（クロロホルム、ｎｍ、カッコ内lo
g ε）：７０２（４．９６）、６６４（４．８８）、
６４２（４．５３）、６０５．５（４．３０）参考例１５〜２０参考例１４と同様に、但し第２表に示す５−アルコキシ
ジイミノイソインドリンを用い、第２表に示すＲ＝アル
コキシ、Ｍｅ＝Ｈ_２のフタロシアニン誘導体を得た。

参考例２１参考例１４と同様に、但し塩化第一銅１４．９ｇ（０．
１５モル）を加えて反応を行い、粗生成物を２０％塩酸
−メタノール１中に投じ、生じる沈澱を濾集、メタノ
ールで洗浄をくり返し、減圧乾燥して、式(1)において
Ｒ＝メトキシ、Ｍｅ＝銅（II）のフタロシアニン誘導体
１２．３ｇ（７０．７％）を得た。

元素分析（wt％、カッコ内計算値）：Ｃ６２．０７（６２．１１）、Ｈ３．４４（３．４
７）、Ｎ１６．１６（１６．１０）可視吸収スペクトル（クロロホルム、ｎｍ、カッコ内lo
g ε）：６８０（５．０４）、６１５（４．６０）、
５６７^sh、３８１（４．４０）参考例２２〜２７参考例２１と同様に、但し第３表に示す仕込で反応さ
せ、同様に処理して相当するテトラアルコキシ金属フタ
ロシアニン誘導体を得た。但し、Ｍｅ＝マグネシウム
（II）、亜鉛（II）のときは酸性メタノールの替りに温
メタノールを用いて再沈操作を行った。

以上のように、４−ニトロ−１，２−フタロニトリルを
出発物質として塩基触媒存在下にアルコールと反応させ
て４−アルコキシ−１，２−フタロニトリルを得、さら
にアンモニアガスと反応させて５−アルコキシジイミノ
イソインドリン中間体を経て、金属塩の無存在下ないし
存在下に環化反応を行うと相当するテトラアルコキシ
（金属）フタロシアニン誘導体が得られる。なお、本参
考例では金属塩化物を用いたが、一般に酸化力を持たな
い対アニオン（例えばＣｌＯ_４ ⁻、ＣｌＯ_３、Ｃｌ
Ｏ⁻、ＮＯ_３ ⁻、▲ＳＯ^2- ₄▼などを除く）の金属塩で
あれば良く、例えば酢酸塩などが好適であり、また配位
の結果総電荷数が０となるアセチルアセトナト錯体など
も好ましい。

実施例１参考例１４のテトラメトキシフタロシアニン１０mgを添
付図面に示す装置の６の部分を設置し、半導体層作成用
基板として市販のＩＴＯネサガラス（２．５×５cm、厚
さ１．５mm、図中では３で表示）を６の真上２cm（２′
より真上２．５cm）に設置し、図において２は２′より
４．５cmの位置、４は３と６の中間に位置させた。７で
表示される排気管より排気して１０^-3torrとし、一旦排
気を中断して８で表示される吸気管よりアルゴンガスを
注入した。この排気−アルゴンガス注入操作を３回くり
返した後、１０^-1torrに保ち、６に電流を通じて加熱し
て３００℃に保った。４で表示されるシャッター板の表
面にテトラメトキシフタロシアニンが付着しはじめた事
を確認した後、２−２′間に１０Ｗ１３．５６ＭＨｚの
高周波を発生するよう電流を通じ、約５秒経過してから
シャッター板を３と６の中間の位置から側方にずらし、
試料の蒸気に高周波が印加されて発生する活性種が直接
３の基板に衝突するようにした。２０秒間この状態を保
って後シャッターを閉じ直ちに高周波及び加熱用電源を
断って放冷した。装置内にアルゴンを注入して常圧に戻
し、基板を取出して熱蒸着装置に設置し、通常の方法で
アルミニウムを基板上に約３．５×５mmのスリット状、
厚さ１５０Åになるように蒸着した。この後半導体薄層
の一部をけずり取って元素分析を行い、またＩＴＯ面が
露出した部分とアルミニウム蒸着部分にリード線を設置
してＭＳＭ型素子の構成とし直流電導度測定装置に接続
した。暗下で、あるいは白色光照射下で２ｍＶ／秒の速
度で電圧掃引し、そのときの電流値より電圧電流特性を
調べ、各種のパラメータを決定してＭＳＭ型素子として
の特性評価を行った。また、アルミニウムを蒸着してい
ない部分に関し可視吸収スペクトル測定を行った。また
触針式表面粗さ計により半導体層厚を求めた。

半導体層の元素分析（ｗｔ％）：Ｃ７２，１６、Ｈ３．
４３、Ｎ２０．１０参考１フタロシアニンの理論値：Ｃ７４．９９、Ｈ３．１５、Ｎ２１．８６参考２テトラメトキシフタロシアニンの理論値Ｃ６８．３５、Ｈ３．８２、Ｎ１７．７１可視吸収スペクトル（ｎｍ）：７００、６６５、６４
０、６０２、５５５参考フタロシアニンのスペクトル：６９８、６６５、
６３８、６０２、５５４素子特性暗下：整流比１．４２・１０^３（但し１Ｖ
における値；以下同様）、ダイオードパラメータ１．６
開放電圧０．７５Ｖ、閉路電流０．２５ｎＡ／cm² 明下：開放電圧０．７０Ｖ、閉路電流８５０ｎＡ／c
m²、フィルファクター０．３２、光電変換効率２．８・
１０^-2％半導体層厚：２２０Å この半導体層はあらゆる有機溶剤、濃硫酸等に不溶であ
り（出発物質のテトラメトキシフタロシアリンは、クロ
ロホルム、熱クロロナフタレンに微溶、濃硫酸に可
溶）、その可視吸収スペクトルからフタロシアニン骨核
は維持されているが、フタロシアニンとテトラメトキシ
フタロシアニンの中間的なスペクトルであり、また元素
分析からはメトキシ基４つのうち２．５個を失った構造
に対応し、そのメトキシ基を失った部位でフタロシアニ
ン骨核同士が結合して重合化された推定構造式(2)に類
似の構造となっているものと思われる。またこの半導体
層をＳとし、Ｍ_ＡにＩＴＯ、Ｍ_Ｂにアルミニウムを用い
たＭＳＭ型素子は上述のごとく良好な特性を示し、整流
素子、ダイオード、フォトダイオード等に利用できるこ
とがわかった。また、この素子は±１０Ｖの範囲内の電
圧印加でも破壊されない。

実施例２実施例１と同様に、但しフタロシアニン３０mgを用い、
ボートよりの直接加熱ではなく、添付図面において５で
示されたヒーターを用いて試料温度を３４０℃、真空度
０．６Torr、３と６の距離５cm、２と２’の距離を１０
cm、高周波出力を４０Ｗとし、２．５×２．５cm厚さ１
mmの白金板上に相当する半導体層を４０秒間作成した。
この後は実施例１と同様にＭＳＭ型素子とし、元素分
析、スペクトル測定、特性測定、膜厚測定を行った。

半導体層の元素分析（ｗｔ％）：Ｃ７５．４４、Ｈ２．
５７、Ｎ２１．９９可視吸収スペクトル（ｎｍ）：６９９、６６５、６３
８、６０２素子特性暗下：整流比１．６２・１０^３、ダイオー
ドパラメータ１．５５開放電圧０．７６Ｖ、閉路電流
０．９２ｎＡ／cm² 明下：開放電圧０．７１Ｖ、閉路電流９１０ｎＡ／c
m²、フィルファクター０．３３、光電変換効率３．４・
１０^-2％半導体層厚：１００Å この半導体層はあらゆる有機溶剤、濃硫酸等に不溶であ
り、スペクトル及び元素分析より、フタロシアニンのベ
ンゼン核の水素を３つ失い結合した重合化フタロシアニ
ンに対応する。また、一般の蒸着により作成したフタロ
シアニン薄膜が触れただけでこすり取られるもろい形状
であるのに対し、この半導体層は鋭利な刃先でない限り
傷がつきにくい等の優れた力学的強度を有する。さらに
素子特性で示したように、整流素子、ダイオード、フォ
トダイオード等に使用可能であることがわかる。

実施例３〜２３実施例１と同様に、但し第４表にまとめて示す条件で半
導体層を作成し、Ｍ_Ｂを蒸着してＭＳＭ型素子とし、第
５表に示す結果を得た。また、第４表に示した各半導体
層の上に、気／水界面に作成した直鎖飽和脂肪酸の単層
膜を形成させ、さらにＭ_Ｂを蒸着ないし高周波スパッタ
リングしてＭＩＳ型素子として第６表に示す結果を得
た。

なお表中において、Ｖ_OC：Ｉ_SC、Ｒ．Ｒ．、Ｄ．Ｐ．、
ηはそれぞれ開放電圧、閉路電流、電流比、ダイオード
パラメータ、フィルファクター、光電変換効率を示す。
なお、元素分析と可視吸収スペクトルより、半導体層の
構成はＲ基が３つ（実施例３〜５、７〜１１、１４〜１
６）ないし２．５個（６、１２、１３）ないし３．５個
（１７）失われ、その部位で重合化した式(2)に類似の
構造と思われる。

実施例２４参考例２５のコバルト（II）テトラ（tert−ブトキシ）
フタロシアニン１５０mgを実施例１と同様に、但し５分
間重合化させた。ポリビニルアルコールを表面が平滑な
紙の上に濃厚水溶液から厚く（約1/10mm）展開し、生が
わきのうちに作成した半導体層上に接着した。乾燥後、
半導体層ごとはく離し、水中に投じてポリビニルアルコ
ールを溶解して半導体層を紙面より離し、充分水中に於
いて洗浄した。表面粗さ計及び可視吸収スペクトルの測
定を行った後、片面に白金を高周波スパッタリングで、
反対面にアルミニウムを熱蒸着で薄膜形成させ、三層構
造のＭＳＭ型素子とし、その電気特性を測定して次の結
果を得た。

半導体層の元素分析（ｗｔ％）：Ｃ６７．３７、Ｈ３．
４４、Ｎ１７．５２、Ｃｏ９．２４参考（出発の錯体の理論値）：Ｃ６７．２０、Ｈ５．４
０、Ｎ１３．０６、Ｃｏ６．８７可視吸収スペクトル（ｎｍ）：６７５、６５０^sh６１０参考（出発の錯体の理論値）：６７３：６４５^sh、６１
０素子特性暗下：整流比１．７５・１０^３、ダイオード
パラメータ１．６開放電圧０．７７Ｖ、閉路電流０．７
７ｎＡ／cm² 明下：開放電圧０．７１Ｖ、閉路電流８６５ｎＡ／c
m²、フィルファクター０．３４、光電変換効率３．２・
１０^-2％層厚：Ｍ_Ａ（Ｐｔ）５７０Å Ｓ０．４μｍＭ_Ｂ（Ａｌ）１５０Å なお、元素分析とスペクトル測定より、この半導体層の
構成はＲが３個失われてその部位で重合化された式(2)
に類似の構造と思われる。この素子は全体厚が約０．５
μｍの薄膜状であり任意の面積に切って使用できる。

実施例２５参考例２７のルテニウム（II）テトラ（１−メチルブト
キシ）フタロシアニン２００mgを実施例１と全く同様
に、但し７分間重合化させた。さらに白金を通常の高周
波スパッタリングで表面被覆した後、実施例２４と同様
にしてＳ＋Ｍ_Ａ層をガラス基板よりはく離した。実施例
２４と同様にＳ＋Ｍ_Ａ層を紙表面より離し、垂直浸漬法
によりアラキン酸カドミウム塩の単層膜を２０dyn/cmで
気／水界面より移し取り、さらにアルミニウムを熱蒸着
してＭＩＳ型素子とし、下記の結果を得た。

半導体層の元素分析（ｗｔ％）：Ｃ６３．７４、Ｈ３．
５２、Ｎ１６．０１、Ｒｕ１４．５５参考（出発の錯体の理論値）：Ｃ６５．３２、Ｈ５．６
９、Ｎ１１．７２、Ｒｕ１０．５７可視吸収スペクトル（ｎｍ）：６９２、６６１^sh６２０参考（出発の錯体の吸収帯）：６８９、６５８^sh、６１
７素子特性暗下：整流比１．８８・１０^３、ダイオー
ドパラメータ１．５開放電圧０．８１Ｖ、閉路電流０．
７５ｎＡ／cm² 明下：開放電圧０．７７Ｖ、閉路電流９２０ｎＡ／c
m²、フィルファクター０．３６、光電変換効率３．８・
１０^-2％層厚：Ｍ_Ａ（Ｐｔ）７５０Å Ｓ１．２μｍＭ_Ｂ（Ａｌ）１４０Å なお、元素分析と可視吸収スペクトル測定より、この半
導体層の構成はＲ基が３つ失われ、その部位で重合化さ
れた式(2)に類似の構造と思われる。

実施例２６実施例２４と同様に、但しコバルト（II）テトラ（tert
−ブトキシ）フタロシアニン５００mgを用い、２０分間
重合化させ、Ｍ_Ａとしてセレンを、Ｍ_Ｂとしてアルミニ
ウムを熱蒸着してＭＳＭ型素子とした。

半導体層の元素分析（ｗｔ％）：Ｃ６７．４０、Ｈ３．
４２、Ｎ１７．５５、Ｃｏ９．２１可視吸収スペクトル（ｎｍ）：６７５、６５０^sh６１０素子特性暗下：整流比１．８・１０^３、ダイオード
パラメータ１．５開放電圧０．７９Ｖ、閉路電流０．５
２ｎＡ／cm² 明下：開放電圧０．７２Ｖ、閉路電流７６０ｎＡ／c
m²、フィルファクター０．３６、光電変換効率３．１・
１０^-2％層厚：Ｍ_Ａ（Ｓｅ）２５０Å Ｓ７６μｍＭ_Ｂ（Ａｌ）１５０Å 実施例２７Ｍ_Ａにゲルマニウムを用いた他は実施例２６と同様にし
てＭＳＭ型素子を作成した。

半導体層の元素分析（ｗｔ％）：Ｃ６７．４２、Ｈ３．
４４、Ｎ１７．５２、Ｃｏ９．１８可視吸収スペクトル（ｎｍ）：６７５、６５０^sh６１０素子特性暗下：整流比１．９・１０^３、ダイオード
パラメータ１．５開放電圧０．７７Ｖ、閉路電流０．４
２ｎＡ／cm² 明下：開放電圧０．７１Ｖ、閉路電流７４０ｎＡ／c
m²、フィルファクター０．３６、光電変換効率３．０・
１０^-2％層厚：Ｍ_Ａ（Ｇｅ）２２０Å Ｓ８２μｍＭ_Ｂ（Ａｌ）１６０Å

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の重合化フタロシアニン誘導体の薄
膜から成る半導体層を作成するための装置の一例を示す
概略側断面図である。（図号番号の説明）１・・・２５φ×３０cm程度のベルジャー（肉厚ガラス
製）、２及び２’・・・高周波発生用電極板及びその対
電極板（円盤状φ１０×０．３cm）、３・・・半導体層
を表面に作成する基板、４・・・シャッター（φ１０×
０．３cm）、５・・・タングステンヒーター（図では６
の真上に書いてあるが、実際は垂直線より６０°の角度
で６の斜め上約０．５cmの所に設置される。）、６・・
・タングステンないしタンタル製ボート（試料を内部に
設置し、ヒーターも兼ねる２’の中心線に沿ってその真
上０．５cmの位置に設置）、７・・・真空系へ接続され
る排気管、８・・・アルゴンボンベヘ接続される吸気
管、９・・・テフロン系ゴム製Ｏリング、１０・・・基
盤、１１・・・２及び２’５、６に電源を供給するリー
ド線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 29/784 31/04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式(1)で示されるフタロシアニン誘
導体の蒸気に高周波を照射して生成する活性種を自然重
合させて得られる重合化フタロシアニン誘導体。但しＲは水素、ハロゲンまたは炭素数５以下の真鎖ない
し枝分れ炭化水素のアルコキシ基を示し、ＭｅはＨ_２、
マグネシウムまたは遷移金属イオンを示し、Ｒの置換位
置は上式のイソインドリン基において５−位または６−
位である。
【請求項２】仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層
および仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層し
てなるＭＳＭ型素子、または、仕事関数の大きい導電性
材料層、半導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導電
性材料層をこの順に積層してなるＭＩＳ型素子におい
て、上記半導体層として、式(1)で表わされるフタロシ
アニン誘導体の蒸気に高周波を照射して生成する活性種
を自然重合させて得られる重合化フタロシアニン誘導体
の薄膜を使用したことを特徴とするＭＳＭまたはＭＩＳ
型素子。但しＲは水素、ハロゲンまたは炭素数５以下の直鎖ない
し枝分れ炭化水素のアルコキシ基を示し、ＭｅはＨ_２、
マグネシウムまたは遷移金属イオンを示し、Ｒは置換位
置は上式のイソインドリン基において５−位または６−
位である。
【請求項３】重合化フタロシアニン誘導体薄膜が、式
(1)のフタロシアニン誘導体を減圧下に加熱気化させ、
その蒸気に高周波を照射して生成する活性種を自然重合
させて得られたものであることを特徴とする特許請求の
範囲第(2)項に記載のＭＳＭまたはＭＩＳ型素子。
【請求項４】仕事関数の大きい導電性材料が、シート抵
抗３０Ω／sq．以下の酸化イソジウムスズ、グラファイ
ト、グラッシーカーボン、ヒ素、パラジウム、テルル、
レニウム、イリジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウ
ム、セレンおよびゲルマニウムより選ばれることを特徴
とする特許請求の範囲第(2)項に記載のＭＳＭまたはＭ
ＩＳ型素子。
【請求項５】仕事関数の小さい導電性材料が、リチウ
ム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、
マンガン、ジルコニウム、アンチモン、ランタニド類、
タリウム、鉛より選ばれることを特徴とする特許請求の
範囲第(2)項に記載のＭＳＭまたはＭＩＳ型素子。
【請求項６】絶縁層が炭素数１６〜２２の直鎖飽和脂肪
酸の金属塩から成る特許請求の範囲第(2)項に記載のＭ
ＩＳ型素子。
【請求項７】金属塩がカドミウム塩、水銀塩またはアル
カリ土類金属塩である特許請求の範囲第(2)項に記載の
ＭＩＳ型素子。
【請求項８】直鎖脂肪酸金属塩より成る絶縁層が、それ
を気／水界面上に単分子膜形成させて垂直浸漬法ないし
水平付着法により半導体層上に移し取って作成されたも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第(2)項に記
載のＭＩＳ型素子。
【請求項９】半導体層の厚さが２０Å〜１００μｍであ
る特許請求の範囲第(2)項〜第(8)項のいずれか一項に記
載のＭＳＭまたはＭＩＳ型素子。