JPH08851B2 - ドーピング化剤を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体及びこれを半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子 - Google Patents
ドーピング化剤を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体及びこれを半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子Info
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- JPH08851B2 JPH08851B2 JP60047297A JP4729785A JPH08851B2 JP H08851 B2 JPH08851 B2 JP H08851B2 JP 60047297 A JP60047297 A JP 60047297A JP 4729785 A JP4729785 A JP 4729785A JP H08851 B2 JPH08851 B2 JP H08851B2
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- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な重合化フタロシアニン誘導体薄膜な
らびに、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層およ
び仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層してな
るMSM型素子、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体
層、絶縁層および仕事関数の小さい導電性材料層をこの
順に積層してなるMIS型素子に関する。
らびに、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層およ
び仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層してな
るMSM型素子、仕事関数の大きい導電性材料層、半導体
層、絶縁層および仕事関数の小さい導電性材料層をこの
順に積層してなるMIS型素子に関する。
仕事関数の大きい金属（MA）と仕事関数の小さい金属
（MB）の間にポリ（アセチレン）、ポリ（ジアセチレ
ン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チエニレン）等の有機
半導体（Ｓ）の薄層をはさんで成るMSM型、あるいはさ
らにＳとMB間に絶縁体（Ｉ）の薄層を組み入れたMIS型
の素子は、多数考案されている。〔“フィズィックス・
オブ・セミコンダクタ・デバイス”第２版、S.M.スツ
ェ、ジョン・ウィリィ・アンド・サン、ニューヨーク
（1981）“Physics of Seimconductor Devices"2nd E
d.,S.M.Sze,John Wiley＆Sons,N.Y.（1981）、“合成金
属（化学増刊87）”白川ほか、化学同人（1980）、R.C.
ウェスト、N.J.アストル編“CRCハンドブック・オブ・
ケミストリィ・アンド・フィズィックス CRCプレス，
クリーブランド（1979）、第59版、E-81:R.C.West,N.J.
Astle Ed.,“CRC Handbook of Cheimstry and Physics"
CRC Press,Cleaveland（1979）、59th Ed.,E-81,M.オザ
キ他、アプライド・フィズィックス・レターズ:M.Ozaki
他、Appl.Phys.Lett35 3（1979）〕。しかし、これらは
一般に、Ｓ層の構造及び素子作成法に起因する不確定要
素が著しく、いずれも実用化されるに到っていない。例
えば、これらＳ層は、通常MA基板上での気相重合、固相
重合あるいは電解酸化重合等により作成されるが、重合
時の伸縮あるいは電解質イオンの流出入等の理由により
その微細構造はフィブリルや山／谷の多いへき解状を成
しており、一般に多孔質であると言える。従って、Ｓ層
厚が大きくなければ、蒸着やスパッタリング等でMB層を
固定する際に、MB粒子がその微細孔へもぐり込み、MAと
MBが直接導通して素子としての機能を失いやすい。ま
た、これら有機半導体は、化学ドーピング、電気科学ド
ーピング等の処理を施した時は、例えばポリ（アセチレ
ン）／ヨウ素ドープで約102S/cm、ポリ（ピロール）／
ヨウ素ドープで約102S/cm、のごとく高電導性を与える
が、脱ドープ状態では電導性が極めて低い。しかもドー
ピング処理を施したＳ層をMA、MBと組み合わせると、ド
ーピング剤により、MA、/S及びMB/S、特にMB/S界面で腐
食が進行し、経時安定性が著しく乏しくなる。それがた
め、一般にこれらＳ層は電導性の低い脱ドープ状態で用
いられるが、既述したMB粒子のもぐり込みを防ぐためＳ
層を厚くすると素子内抵抗が著しく高くなり、実用に供
せるほどの電流を通じることができない。さらに、上述
のＳ層は既述したごとく膜表面の凹凸が激しい。従っ
て、MSM型素子では、ショットキー接合を形成する重要
なS/MB界面に不純物準位を生じやすく、結果的に素子の
整流比、ダイオード特性等を著しく損う。例えば、ポリ
（アセチレン）に関するダイオードパラメータはたかだ
か1.9でしか無く、他もほぼ同様の値であり、理想状態
の1.0からはほど遠いと言える。なお、MIS型素子では、
Ｉ層厚を、トンネル効果が期待できる位（約20Å）薄く
する必要があるので、Ｓ層表面の凹凸が激しければＩ層
が著しく乱れ、上述したMSM型と同様の理由で素子の特
性が損われる。
（MB）の間にポリ（アセチレン）、ポリ（ジアセチレ
ン）、ポリ（ピロール）、ポリ（チエニレン）等の有機
半導体（Ｓ）の薄層をはさんで成るMSM型、あるいはさ
らにＳとMB間に絶縁体（Ｉ）の薄層を組み入れたMIS型
の素子は、多数考案されている。〔“フィズィックス・
オブ・セミコンダクタ・デバイス”第２版、S.M.スツ
ェ、ジョン・ウィリィ・アンド・サン、ニューヨーク
（1981）“Physics of Seimconductor Devices"2nd E
d.,S.M.Sze,John Wiley＆Sons,N.Y.（1981）、“合成金
属（化学増刊87）”白川ほか、化学同人（1980）、R.C.
ウェスト、N.J.アストル編“CRCハンドブック・オブ・
ケミストリィ・アンド・フィズィックス CRCプレス，
クリーブランド（1979）、第59版、E-81:R.C.West,N.J.
Astle Ed.,“CRC Handbook of Cheimstry and Physics"
CRC Press,Cleaveland（1979）、59th Ed.,E-81,M.オザ
キ他、アプライド・フィズィックス・レターズ:M.Ozaki
他、Appl.Phys.Lett35 3（1979）〕。しかし、これらは
一般に、Ｓ層の構造及び素子作成法に起因する不確定要
素が著しく、いずれも実用化されるに到っていない。例
えば、これらＳ層は、通常MA基板上での気相重合、固相
重合あるいは電解酸化重合等により作成されるが、重合
時の伸縮あるいは電解質イオンの流出入等の理由により
その微細構造はフィブリルや山／谷の多いへき解状を成
しており、一般に多孔質であると言える。従って、Ｓ層
厚が大きくなければ、蒸着やスパッタリング等でMB層を
固定する際に、MB粒子がその微細孔へもぐり込み、MAと
MBが直接導通して素子としての機能を失いやすい。ま
た、これら有機半導体は、化学ドーピング、電気科学ド
ーピング等の処理を施した時は、例えばポリ（アセチレ
ン）／ヨウ素ドープで約102S/cm、ポリ（ピロール）／
ヨウ素ドープで約102S/cm、のごとく高電導性を与える
が、脱ドープ状態では電導性が極めて低い。しかもドー
ピング処理を施したＳ層をMA、MBと組み合わせると、ド
ーピング剤により、MA、/S及びMB/S、特にMB/S界面で腐
食が進行し、経時安定性が著しく乏しくなる。それがた
め、一般にこれらＳ層は電導性の低い脱ドープ状態で用
いられるが、既述したMB粒子のもぐり込みを防ぐためＳ
層を厚くすると素子内抵抗が著しく高くなり、実用に供
せるほどの電流を通じることができない。さらに、上述
のＳ層は既述したごとく膜表面の凹凸が激しい。従っ
て、MSM型素子では、ショットキー接合を形成する重要
なS/MB界面に不純物準位を生じやすく、結果的に素子の
整流比、ダイオード特性等を著しく損う。例えば、ポリ
（アセチレン）に関するダイオードパラメータはたかだ
か1.9でしか無く、他もほぼ同様の値であり、理想状態
の1.0からはほど遠いと言える。なお、MIS型素子では、
Ｉ層厚を、トンネル効果が期待できる位（約20Å）薄く
する必要があるので、Ｓ層表面の凹凸が激しければＩ層
が著しく乱れ、上述したMSM型と同様の理由で素子の特
性が損われる。
Ｓ層の抵抗が大きく、しかも凹凸の激しい場合、換言
すれば局所的な膜厚が一定しない場合は、電流を通じた
時に最もＳ層厚の小さい部位で局所的な大電流が流れる
ことになる。従って、このような場合、薄膜の不可逆的
な破壊が起こりやすい欠点がある。
すれば局所的な膜厚が一定しない場合は、電流を通じた
時に最もＳ層厚の小さい部位で局所的な大電流が流れる
ことになる。従って、このような場合、薄膜の不可逆的
な破壊が起こりやすい欠点がある。
フタロシアニン誘導体は、可視部〜近赤外部にかけて
巾広い極大吸収を有する有機系ｐ−型半導体であり、化
学的にも安定なため電子材料として好適である。しかし
ながら、一般の（金属）フタロシアニンは濃硫酸、熱DM
F等にわずかに溶けるのみであり、薄膜形成は熱蒸着等
に依らざるを得ない。従ってその微細構造は、多結晶状
であり、やはり膜表面の凹凸が激しいため、ショットキ
ー接合等を施したとき、前述と同様の理由により良好な
素子特性が得られない。リチウムフタロシアニンを特殊
な多元系溶剤に溶解し、それをラングミュア・ブロジェ
ット法に適用して気／水界面に薄膜を形成させ、さらに
基板上に移し取って素子化した例はあるが（例えばS.ベ
イカー他、スィン・ソリッド・フィルムス:S.Baker他、
Thin Solid Films,99 53（1983）など）、薄膜表面の状
態に関しては明確でなく、またこの方法ではリチウムフ
タロシアニンが水界面に接触する際に加水分解されるた
め、結果的に金属を含まないフタロシアニンの薄膜が得
られるのみである。
巾広い極大吸収を有する有機系ｐ−型半導体であり、化
学的にも安定なため電子材料として好適である。しかし
ながら、一般の（金属）フタロシアニンは濃硫酸、熱DM
F等にわずかに溶けるのみであり、薄膜形成は熱蒸着等
に依らざるを得ない。従ってその微細構造は、多結晶状
であり、やはり膜表面の凹凸が激しいため、ショットキ
ー接合等を施したとき、前述と同様の理由により良好な
素子特性が得られない。リチウムフタロシアニンを特殊
な多元系溶剤に溶解し、それをラングミュア・ブロジェ
ット法に適用して気／水界面に薄膜を形成させ、さらに
基板上に移し取って素子化した例はあるが（例えばS.ベ
イカー他、スィン・ソリッド・フィルムス:S.Baker他、
Thin Solid Films,99 53（1983）など）、薄膜表面の状
態に関しては明確でなく、またこの方法ではリチウムフ
タロシアニンが水界面に接触する際に加水分解されるた
め、結果的に金属を含まないフタロシアニンの薄膜が得
られるのみである。
以上に述べた有機系のＳ層薄膜は、その製造方法のい
かんにかかわらず化学的強度に乏しい欠点がある。従っ
て、MBをその表面に蒸着、高周波スパッタリング、イオ
ンビームスパッタリング等で被覆してMSM型素子等を作
成する際、高い運動エネルギーを有する金属原子、金属
イオンあるいは金属微粒子の衝突によりS/MB界面に凹凸
が生じやすく、はなはだしい場合はMBが原子状ないし微
粒子状でＳ層内に埋め込まれる。このような界面の乱れ
は、既述したように素子の整流特性、ダイオード特性を
著しく損い、かつ印加可能な電圧の範囲が狭くなるだけ
でなく、非可逆的な破壊が起こりやすくなる。
かんにかかわらず化学的強度に乏しい欠点がある。従っ
て、MBをその表面に蒸着、高周波スパッタリング、イオ
ンビームスパッタリング等で被覆してMSM型素子等を作
成する際、高い運動エネルギーを有する金属原子、金属
イオンあるいは金属微粒子の衝突によりS/MB界面に凹凸
が生じやすく、はなはだしい場合はMBが原子状ないし微
粒子状でＳ層内に埋め込まれる。このような界面の乱れ
は、既述したように素子の整流特性、ダイオード特性を
著しく損い、かつ印加可能な電圧の範囲が狭くなるだけ
でなく、非可逆的な破壊が起こりやすくなる。
したがって本発明の目的は、半導体特性のすぐれた新
規な重合化フタロシアニン誘導体薄膜を提供することで
ある。本発明のもう１つの目的は従来のMSMまたはMIS型
素子の欠点をもたない、新規なMSMまたはMIS型素子を提
供することである。
規な重合化フタロシアニン誘導体薄膜を提供することで
ある。本発明のもう１つの目的は従来のMSMまたはMIS型
素子の欠点をもたない、新規なMSMまたはMIS型素子を提
供することである。
（発明の構成〕 本発明の目的は、特定のフタロシアニン誘導体及び特
定のドーピング化剤の混合蒸気に高周波を照射して生成
する活性種を自然重合させて得られる、ドーピング化剤
を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体薄膜により
達成される。
定のドーピング化剤の混合蒸気に高周波を照射して生成
する活性種を自然重合させて得られる、ドーピング化剤
を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体薄膜により
達成される。
本発明は、式（１）で示されるフタロシアニン誘導体
と、ヨウ素、SO3、AsF5、BF3、SbF5、NbF5、TaF5、PF5
より選ばれるドーピング化剤の混合蒸気に高周波を照射
して得られる、ドーピング化剤を含んで重合化されたフ
タロシアニン誘導体薄膜を提供するものであり、この誘
導体は下記の式（２）を有するものと推定される。
と、ヨウ素、SO3、AsF5、BF3、SbF5、NbF5、TaF5、PF5
より選ばれるドーピング化剤の混合蒸気に高周波を照射
して得られる、ドーピング化剤を含んで重合化されたフ
タロシアニン誘導体薄膜を提供するものであり、この誘
導体は下記の式（２）を有するものと推定される。
但しＲは水素、ハロゲン、炭素数５以下の直鎖ないし枝
分れ炭化水素のアルコキシ基を示し、MeはH2、マグネシ
ウムまたは遷移金属イオンを示し、Ｒの置換位置は上式
のイソインドリン基において５−位または６−位であ
る。
分れ炭化水素のアルコキシ基を示し、MeはH2、マグネシ
ウムまたは遷移金属イオンを示し、Ｒの置換位置は上式
のイソインドリン基において５−位または６−位であ
る。
但し は式（１）においてＲを除いたフタロシアニン基、Ｚは
既述のドーピング化剤、ｘとｙはそれぞれフタロシアニ
ン基とＺの存在割合を表わす百分率でｘ＋ｙ＝100、ｙ
≦50である。
既述のドーピング化剤、ｘとｙはそれぞれフタロシアニ
ン基とＺの存在割合を表わす百分率でｘ＋ｙ＝100、ｙ
≦50である。
本発明はまた、仕事関数の大きい導電性材料層、半導
体層および仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積
層してなるMSM型素子、または、仕事関数の大きい導電
性材料層、半導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導
電性材料層をこの順に積層してなるMIS型素子におい
て、上記半導体層として、上記推定構造式（２）で表さ
れるドーピング化剤を含んで重合化されたフタロシアニ
ン誘導体の薄膜を使用したことを特徴とするMSMまたはM
IS型素子を提供するものである。
体層および仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積
層してなるMSM型素子、または、仕事関数の大きい導電
性材料層、半導体層、絶縁層および仕事関数の小さい導
電性材料層をこの順に積層してなるMIS型素子におい
て、上記半導体層として、上記推定構造式（２）で表さ
れるドーピング化剤を含んで重合化されたフタロシアニ
ン誘導体の薄膜を使用したことを特徴とするMSMまたはM
IS型素子を提供するものである。
式（１）で示されるフタロシアニン誘導体及び既述の
ドーピング化剤の混合蒸気に高周波を照射して生成する
活性種を平滑な基板平面に導き、自然重合させて得られ
る薄膜は表面が平滑で欠陥が無く極めて強じんである。
従って、ショットキー接合ヘテロ接合等によりMSMない
しMIS型素子を形成する際、既述した既存の技術ないし
既存の有機半導体層における界面の乱れ等の無い、良好
な電流特性、ダイオード特性を有する材料系を与えるこ
とができる。また、重合の際に、基板にMAを用いればも
ちろんそのままMSMないしMIS型素子を形成できる。また
例えば、便宜的に平滑ガラス表面に重合膜を形成させ、
リフトオフ等適当な手法で表面よりはく離して両側より
MAとMBを蒸着、スパッタ等で積層化してMSM素子とす
る、あるいはガラス基板上のままMA（またはMB）を積層
化してはく離し、しかる後にMB（またはMA）を裏面に積
層化してMSM素子とする、等の手法が可能になる。これ
によれば、高価なMAないしMBの使用量を減ずることがで
きるだけでは無く、全体厚が数百μｍ以下の積層化薄膜
状のMSMないしMIS型素子が作成でき、それらは適当な大
きさに切って、例えば導電性接着剤でプリント基板上に
固定するだけで任意の回路を設計できる。
ドーピング化剤の混合蒸気に高周波を照射して生成する
活性種を平滑な基板平面に導き、自然重合させて得られ
る薄膜は表面が平滑で欠陥が無く極めて強じんである。
従って、ショットキー接合ヘテロ接合等によりMSMない
しMIS型素子を形成する際、既述した既存の技術ないし
既存の有機半導体層における界面の乱れ等の無い、良好
な電流特性、ダイオード特性を有する材料系を与えるこ
とができる。また、重合の際に、基板にMAを用いればも
ちろんそのままMSMないしMIS型素子を形成できる。また
例えば、便宜的に平滑ガラス表面に重合膜を形成させ、
リフトオフ等適当な手法で表面よりはく離して両側より
MAとMBを蒸着、スパッタ等で積層化してMSM素子とす
る、あるいはガラス基板上のままMA（またはMB）を積層
化してはく離し、しかる後にMB（またはMA）を裏面に積
層化してMSM素子とする、等の手法が可能になる。これ
によれば、高価なMAないしMBの使用量を減ずることがで
きるだけでは無く、全体厚が数百μｍ以下の積層化薄膜
状のMSMないしMIS型素子が作成でき、それらは適当な大
きさに切って、例えば導電性接着剤でプリント基板上に
固定するだけで任意の回路を設計できる。
さらに、本来有機化合物の半導体は、適当なルイス酸
をドーピング化剤として共存させておいた方が導電性が
高く、またｐ−型半導体としての特性にも秀れている。
（ドーピング及びそれらドープした有機半導体のMSM、M
IS型素子に関しては、例えば“フィズィック・オブ・セ
ミコンダクタ・デバイス、第２版:S.M.ズツェ，ジョン
・ウィリィ・アンド・サンズ，ニューヨーク:Physics o
f Semiconductor Devices 2nd Ed.,"S.M.Sze,John Wile
y＆Sons,NY（1981）；“合成金属（化学増刊87）”、白
川ほか、化学同人（1980））。しかしながら、これらド
ーピング化剤は、通常有機半導体中を、あるいはさらに
Ｉ層中を拡散できるので、MB界面に到達してMBを腐食し
素子の特性が著しく損われる。特に経時安定性に全く乏
しい。しかし本発明の半導体層は、ドーピング化剤を強
固に包埋しており、その拡散が起らないため上述のよう
な劣化が無く、ドーピングによる利点、すなわち導電性
の向上とＰ−型特性の改善が期待される特色がある。
をドーピング化剤として共存させておいた方が導電性が
高く、またｐ−型半導体としての特性にも秀れている。
（ドーピング及びそれらドープした有機半導体のMSM、M
IS型素子に関しては、例えば“フィズィック・オブ・セ
ミコンダクタ・デバイス、第２版:S.M.ズツェ，ジョン
・ウィリィ・アンド・サンズ，ニューヨーク:Physics o
f Semiconductor Devices 2nd Ed.,"S.M.Sze,John Wile
y＆Sons,NY（1981）；“合成金属（化学増刊87）”、白
川ほか、化学同人（1980））。しかしながら、これらド
ーピング化剤は、通常有機半導体中を、あるいはさらに
Ｉ層中を拡散できるので、MB界面に到達してMBを腐食し
素子の特性が著しく損われる。特に経時安定性に全く乏
しい。しかし本発明の半導体層は、ドーピング化剤を強
固に包埋しており、その拡散が起らないため上述のよう
な劣化が無く、ドーピングによる利点、すなわち導電性
の向上とＰ−型特性の改善が期待される特色がある。
本発明のドーピング化剤を含んで重合化されたフタロ
シアニン誘導体薄膜は式（３）に示す４−ニトロフタロ
ニトリルとＲ′‐OH（Ｒ′は炭素数５以下の直鎖状ある
いは枝分れアルキル基）の反応により相当する４−アル
コキシフタロニトリルを得て、さらに脱水メタノール中
ナトリウムメトキシドを触媒としてアンモニアガスと反
応させてジイミノイソインドリン中間体（式（４））を
経て、マグネシウムまたは遷移金属の塩の存在下または
無存在下に２−ジメチルアミノエタノール中で沸点還流
下に閉環縮合して得られるフタロシアニン誘導体（式
（５））、あるいは式（１）においてＲ＝ハロゲンある
いは水素の市販のフタロシアニン誘導体を、減圧下に加
熱して生成する蒸気と、ヨウ素、SO3、AsF5、BF3、 SbF5、NbF5、TaF5、PF5より選ばれるドーピング化剤の
混合蒸気に高周波を照射して発生する活性種を平滑な基
板上に導き、自然重合させることにより得られる。
シアニン誘導体薄膜は式（３）に示す４−ニトロフタロ
ニトリルとＲ′‐OH（Ｒ′は炭素数５以下の直鎖状ある
いは枝分れアルキル基）の反応により相当する４−アル
コキシフタロニトリルを得て、さらに脱水メタノール中
ナトリウムメトキシドを触媒としてアンモニアガスと反
応させてジイミノイソインドリン中間体（式（４））を
経て、マグネシウムまたは遷移金属の塩の存在下または
無存在下に２−ジメチルアミノエタノール中で沸点還流
下に閉環縮合して得られるフタロシアニン誘導体（式
（５））、あるいは式（１）においてＲ＝ハロゲンある
いは水素の市販のフタロシアニン誘導体を、減圧下に加
熱して生成する蒸気と、ヨウ素、SO3、AsF5、BF3、 SbF5、NbF5、TaF5、PF5より選ばれるドーピング化剤の
混合蒸気に高周波を照射して発生する活性種を平滑な基
板上に導き、自然重合させることにより得られる。
このようにして得られる厚さ20Å〜100μｍのドーピ
ング化剤を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体の
半導性薄膜（以下「Ｓ」と略す。）を半導体層として用
いたものが本発明のMSMまたはMIS型素子である。
ング化剤を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体の
半導性薄膜（以下「Ｓ」と略す。）を半導体層として用
いたものが本発明のMSMまたはMIS型素子である。
このとき、基板の材質が、シート抵抗30Ω/sq以下の
酸化インジウムスズ、あるいはグラファイト、グラッシ
ーカーボン、ヒ素、パラジウム、テルル、レニウム、イ
リジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウム、セレン、
ゲルマニウムのような仕事関数の大きい導電性材料
（MA）のいずれかであるときは、Ｓ層の上にベリリウ
ム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、マンガン、
ジルコニウム、アンチモン、ランタニド類、タリウム、
鉛より選ばれる仕事関数の小さい導電性材料（MB）を通
常の熱蒸着あるいはスタッタリング等により被覆すれ
ば、MSM型の素子が得られる。
酸化インジウムスズ、あるいはグラファイト、グラッシ
ーカーボン、ヒ素、パラジウム、テルル、レニウム、イ
リジウム、白金、金、ロジウム、ルテニウム、セレン、
ゲルマニウムのような仕事関数の大きい導電性材料
（MA）のいずれかであるときは、Ｓ層の上にベリリウ
ム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、マンガン、
ジルコニウム、アンチモン、ランタニド類、タリウム、
鉛より選ばれる仕事関数の小さい導電性材料（MB）を通
常の熱蒸着あるいはスタッタリング等により被覆すれ
ば、MSM型の素子が得られる。
また、ＳとMBの間に、炭素数16〜22の直鎖飽和脂肪酸
の金属塩、好ましくはカドミウム塩、水銀塩またはアル
カリ土類金属塩の単分子絶縁層（以下Ｉと略）を形成さ
せておけば、MIS型素子が得られる。Ｓ層形成の標準的
な条件は、式（１）のフタロシアニン誘導体１〜500mg
と、それと等モル量〜1/10モル量の既述のドーピング化
剤の混合物を、300〜400℃、１〜3torr、加熱された混
合物から基板までの距離１〜5cm、高周波出力１〜100
W、重合時間３秒〜７分であり、使用するフタロシアニ
ン誘導体の種類、ドーピング化剤の種類、形成しようと
するＳ層厚、設定しようとするｘとｙにより条件が決定
される。たとえば、Ｒ＝既述のアルコキシ基のフタロシ
アニン誘導体、ドーピング化剤ヨウ素を用いてＳ層厚約
100Å、ｘ＝60％、ｙ＝40％の薄膜をガラス基板上に形
成するときは、試料量約30mg＋等モル量のヨウ素、300
〜350℃、2torr、距離2-3cm、高周波出力10〜30W、重合
時間30秒〜１分であり、Ｒ＝Ｈのときのフタロシアニン
誘導体及びAsF5を用いてＳ層厚約500Å、ｘ＝80％、ｙ
＝20％の薄膜をガラス基板上に形成するときにはフタロ
シアニン誘導体＋AsF5の等モル混合物を100mg、300〜32
0℃、0.9〜1.5torr、距離２〜4cm、高周波出力５〜15
W、重合時間１〜２分が適当であり、Ｒ＝ハロゲンのフ
タロシアニン誘導体及びSO3を用いてＳ層厚約200Å、ｘ
＝90％、ｙ＝10％の薄膜をガラス基板上に作成するとき
は、フタロシアニン誘導体＋SO3の3/1モル比混合物70mg
を、320〜340℃、1.5〜3torr、距離３〜4cm、高周波出
力30〜50W、重合時間30秒〜１分が適当である。
の金属塩、好ましくはカドミウム塩、水銀塩またはアル
カリ土類金属塩の単分子絶縁層（以下Ｉと略）を形成さ
せておけば、MIS型素子が得られる。Ｓ層形成の標準的
な条件は、式（１）のフタロシアニン誘導体１〜500mg
と、それと等モル量〜1/10モル量の既述のドーピング化
剤の混合物を、300〜400℃、１〜3torr、加熱された混
合物から基板までの距離１〜5cm、高周波出力１〜100
W、重合時間３秒〜７分であり、使用するフタロシアニ
ン誘導体の種類、ドーピング化剤の種類、形成しようと
するＳ層厚、設定しようとするｘとｙにより条件が決定
される。たとえば、Ｒ＝既述のアルコキシ基のフタロシ
アニン誘導体、ドーピング化剤ヨウ素を用いてＳ層厚約
100Å、ｘ＝60％、ｙ＝40％の薄膜をガラス基板上に形
成するときは、試料量約30mg＋等モル量のヨウ素、300
〜350℃、2torr、距離2-3cm、高周波出力10〜30W、重合
時間30秒〜１分であり、Ｒ＝Ｈのときのフタロシアニン
誘導体及びAsF5を用いてＳ層厚約500Å、ｘ＝80％、ｙ
＝20％の薄膜をガラス基板上に形成するときにはフタロ
シアニン誘導体＋AsF5の等モル混合物を100mg、300〜32
0℃、0.9〜1.5torr、距離２〜4cm、高周波出力５〜15
W、重合時間１〜２分が適当であり、Ｒ＝ハロゲンのフ
タロシアニン誘導体及びSO3を用いてＳ層厚約200Å、ｘ
＝90％、ｙ＝10％の薄膜をガラス基板上に作成するとき
は、フタロシアニン誘導体＋SO3の3/1モル比混合物70mg
を、320〜340℃、1.5〜3torr、距離３〜4cm、高周波出
力30〜50W、重合時間30秒〜１分が適当である。
このようにして作成されたＳ層の厚さが約0.1μｍを
超えるときにはリフトオフ等の方式により平滑基板上よ
りはく離できる。例えば、はく離したＳ層の両面に各々
MAとMB（又はI/MB）を積層すれば、MA及びMB層はたかだ
か150Å程度あれば充分であるので全体厚数百μｍ以下
の積層化薄膜状のMSMないしMIS型の素子が作成できる。
また、基板上のＳ層の上にMA（あるいはMBないしI/MB）
薄膜を形成してからはく離し、しかる後に反対側の面に
MBないしI/MB（あるいはMA）薄膜を形成させても良い。
超えるときにはリフトオフ等の方式により平滑基板上よ
りはく離できる。例えば、はく離したＳ層の両面に各々
MAとMB（又はI/MB）を積層すれば、MA及びMB層はたかだ
か150Å程度あれば充分であるので全体厚数百μｍ以下
の積層化薄膜状のMSMないしMIS型の素子が作成できる。
また、基板上のＳ層の上にMA（あるいはMBないしI/MB）
薄膜を形成してからはく離し、しかる後に反対側の面に
MBないしI/MB（あるいはMA）薄膜を形成させても良い。
本発明のドーピング化剤を含んで重合化されたフタロ
シアニン誘導体薄膜はすぐれた半導体特性を有し、これ
を半導体層として用いた本発明のMSMないしMIS型素子
は、整流特性、ダイオード特性に優れ、数百mA/cm2以上
の大電流ないし電圧印加±10Vの範囲でも破壊されな
い。従ってダイオード等の整流素子、電界効果トランジ
スタ等に利用できる。また、推定構造式（２）に示した
ように半導体層がフタロシアニン骨核を有しており緑〜
青緑色を呈し、可視部〜近赤外部に巾広い吸収帯を有す
る。従って、太陽電池として利用できる。また、既述し
たように、全体厚が数百μｍ以下の積層化薄膜を形成で
き、使用時に必要とする特性に見合った任意の大きさに
切って利用できる。
シアニン誘導体薄膜はすぐれた半導体特性を有し、これ
を半導体層として用いた本発明のMSMないしMIS型素子
は、整流特性、ダイオード特性に優れ、数百mA/cm2以上
の大電流ないし電圧印加±10Vの範囲でも破壊されな
い。従ってダイオード等の整流素子、電界効果トランジ
スタ等に利用できる。また、推定構造式（２）に示した
ように半導体層がフタロシアニン骨核を有しており緑〜
青緑色を呈し、可視部〜近赤外部に巾広い吸収帯を有す
る。従って、太陽電池として利用できる。また、既述し
たように、全体厚が数百μｍ以下の積層化薄膜を形成で
き、使用時に必要とする特性に見合った任意の大きさに
切って利用できる。
次に本発明を実施例および参考例によりさらに詳細に
説明する。
説明する。
参考例１ ４−ニトロ−1,2−フタロニトリル（NPNと略）50g
（0.29モル）、メタノール11.21g（0.35モル）を100ml
の脱水DMFに溶解し、CaCl2乾燥管付き還流管、窒素導入
管を備えた300ml4ツ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒
素雰囲気下に1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン
−（７）（DBUと略）を43.07ml（0.29モル）加え、60℃
にて10時間反応させた。冷却後40℃以下にて減圧濃縮
し、適量のクロロホルムを加えて600mlの氷冷6N-HCl中
に投じ、クロロホルム相を分離する。水相を100ml×３
回のクロロホルムで抽出して先のクロロホルム相と合わ
せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、活性炭脱色し、
減圧濃縮する。冷却後析出する黄色結晶（未反応のNP
N）を取り除き、母液をさらに濃縮して再結晶し、白色
結晶42.7g（93.1％）を得た。分析の結果、目的の４−
メトキシ1,2−フタロニトリルであることがわかった。
（0.29モル）、メタノール11.21g（0.35モル）を100ml
の脱水DMFに溶解し、CaCl2乾燥管付き還流管、窒素導入
管を備えた300ml4ツ口フラスコに入れ、撹拌しながら窒
素雰囲気下に1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデセン
−（７）（DBUと略）を43.07ml（0.29モル）加え、60℃
にて10時間反応させた。冷却後40℃以下にて減圧濃縮
し、適量のクロロホルムを加えて600mlの氷冷6N-HCl中
に投じ、クロロホルム相を分離する。水相を100ml×３
回のクロロホルムで抽出して先のクロロホルム相と合わ
せ、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾過、活性炭脱色し、
減圧濃縮する。冷却後析出する黄色結晶（未反応のNP
N）を取り除き、母液をさらに濃縮して再結晶し、白色
結晶42.7g（93.1％）を得た。分析の結果、目的の４−
メトキシ1,2−フタロニトリルであることがわかった。
４−メトキシ−1,2−フタロニトリル NMR（CDCl3,δppm）:Ha7.1、7.2（1H）、Hb7.2（1H）、
Hc7.65、7.7（1H）、CH33.9（3H）IR（KBr錠剤、c
m-1）：νφH3100、3050、3000、νCH32950、2850、ν
Ｃ ≡ N2250、νring1610 このものを全量を既述と同様の装置に入れ、脱水メタ
ノール200ml中、ナトリウムメトキシド2gを加え、乾燥
アンモニアガスを激しく通じながら常温で２時間、沸点
還流下に１時間反応させた。冷却後生じる白色沈澱を濾
集し、真空乾燥して５−メトキシジイミノイソインドリ
ン43.1g（91.1％）を得た。このものは強吸湿性であ
り、IR（KBr錠剤、cm-1）よりνNH3400、δNH1640の出
現及びνＣ ≡ N2250の消失により構造を確認した。
Hc7.65、7.7（1H）、CH33.9（3H）IR（KBr錠剤、c
m-1）：νφH3100、3050、3000、νCH32950、2850、ν
Ｃ ≡ N2250、νring1610 このものを全量を既述と同様の装置に入れ、脱水メタ
ノール200ml中、ナトリウムメトキシド2gを加え、乾燥
アンモニアガスを激しく通じながら常温で２時間、沸点
還流下に１時間反応させた。冷却後生じる白色沈澱を濾
集し、真空乾燥して５−メトキシジイミノイソインドリ
ン43.1g（91.1％）を得た。このものは強吸湿性であ
り、IR（KBr錠剤、cm-1）よりνNH3400、δNH1640の出
現及びνＣ ≡ N2250の消失により構造を確認した。
参考例２〜７ 参考例１と同様の装置にて、第１表に記載の仕込みで
反応を行い、相当する４−アルコキシ−1,2−フタロニ
トリルを得た。但し、炭素数４以上のものは油状であ
り、再結晶の替りにφ10×30cmのシリカゲルカラム（10
0〜200メッシュ）を用い、クロロホルムを展開溶媒と
し、第１表に記載のRf値の主流出部を分取して溶媒を減
圧留去して得た。
反応を行い、相当する４−アルコキシ−1,2−フタロニ
トリルを得た。但し、炭素数４以上のものは油状であ
り、再結晶の替りにφ10×30cmのシリカゲルカラム（10
0〜200メッシュ）を用い、クロロホルムを展開溶媒と
し、第１表に記載のRf値の主流出部を分取して溶媒を減
圧留去して得た。
参考例８〜13 参考例２〜７で得た４−アルコキシフタロニトリル類
の各々全量を参考例１の後段と全く同様に処理し、IRに
より同様に構造を確認し、各々相当する５−エトキシジ
イミノイソインドリン49.2g（96.3％）、５−（ｎ−プ
ロポキシ）ジイミノイソインドリン51.8g（96.2％）、
５−（ｎ−ブトキシ）ジイミノイソインドリン57.6g（9
6.4％）、５−（tert−ブトキシ）ジイミノイソインド
リン59.8g（98.2％）、５−（ｎ−ペントキシ）ジイミ
ノイソインドリン59.0g（98.1％）、５−（１−メチル
ブトキシ）ジイミノイソインドリン60.1g（97.4）を得
た。
の各々全量を参考例１の後段と全く同様に処理し、IRに
より同様に構造を確認し、各々相当する５−エトキシジ
イミノイソインドリン49.2g（96.3％）、５−（ｎ−プ
ロポキシ）ジイミノイソインドリン51.8g（96.2％）、
５−（ｎ−ブトキシ）ジイミノイソインドリン57.6g（9
6.4％）、５−（tert−ブトキシ）ジイミノイソインド
リン59.8g（98.2％）、５−（ｎ−ペントキシ）ジイミ
ノイソインドリン59.0g（98.1％）、５−（１−メチル
ブトキシ）ジイミノイソインドリン60.1g（97.4）を得
た。
参考例14 参考例１の５−メトキシジイミノイソインドリン17.5
g（0.1モル）を50mlの脱水２−ジメチルアミノエタノー
ルに分散し、CaCl2乾燥管付還流管を備えた200ml三角フ
ラスコ中で撹拌しながら５時間沸点還流する。内容を１
の温メタノール中に撹拌しながら投じ、生成する緑色
沈澱を濾集、乾燥して、式（１）においてＲ＝メトキ
シ、Me＝H2のフタロシアニン誘導体12.1g（76.3％）を
得た。このものはクロロホルムに10-5モル/l程度溶解す
る他は、殆んど全ての有機溶剤に不溶である。
g（0.1モル）を50mlの脱水２−ジメチルアミノエタノー
ルに分散し、CaCl2乾燥管付還流管を備えた200ml三角フ
ラスコ中で撹拌しながら５時間沸点還流する。内容を１
の温メタノール中に撹拌しながら投じ、生成する緑色
沈澱を濾集、乾燥して、式（１）においてＲ＝メトキ
シ、Me＝H2のフタロシアニン誘導体12.1g（76.3％）を
得た。このものはクロロホルムに10-5モル/l程度溶解す
る他は、殆んど全ての有機溶剤に不溶である。
元素分析（wt％、カッコ内計算値）:C68.15（68.13）、
H4.17（4.13）、N17.70（17.66） 可視吸収スペクトル（クロロホルム、nm、カッコ内log
ε）:702（4.96）、664（4.88）、642（4.53）、605.
5（4.30） 参考例15〜20 参考例14と同様に、但し第２表に示す５−アルコキシ
ジイミノイソインドリンを用い、第２表に示すＲ＝アル
コキシ、Me＝H2のフタロシアニン誘導体を得た。
H4.17（4.13）、N17.70（17.66） 可視吸収スペクトル（クロロホルム、nm、カッコ内log
ε）:702（4.96）、664（4.88）、642（4.53）、605.
5（4.30） 参考例15〜20 参考例14と同様に、但し第２表に示す５−アルコキシ
ジイミノイソインドリンを用い、第２表に示すＲ＝アル
コキシ、Me＝H2のフタロシアニン誘導体を得た。
参考例21 参考例14と同様に、但し塩化第一銅14.9g（0.15モ
ル）を加えて反応を行い、粗生成物を20％塩酸−メタノ
ール１中に投じ、生じる沈澱を濾集、メタノールで洗
浄をくり返し、減圧乾燥して、式（１）においてＲ＝メ
トキシ、Me＝銅（II）のフタロシアニン誘導体12.3g（7
0.7％）を得た。
ル）を加えて反応を行い、粗生成物を20％塩酸−メタノ
ール１中に投じ、生じる沈澱を濾集、メタノールで洗
浄をくり返し、減圧乾燥して、式（１）においてＲ＝メ
トキシ、Me＝銅（II）のフタロシアニン誘導体12.3g（7
0.7％）を得た。
元素分析（wt％、カッコ内計算値）:C62.07（62.11）、
H3.44（3.47）、N16.16（16.10） 可視吸収スペクトル（クロロホルム、nm、カッコ内log
ε）:680（5.04）、615（4.60）、567sh、381（4.4
0） 参考例22〜27 参考例21と同様に、但し第３表に示す仕込で反応さ
せ、同様に処理して相当するテトラアルコキシ金属フタ
ロシアニン誘導体を得た。但し、Me＝マグネシウム（I
I）、亜鉛（II）のときは酸性メタノールの替りに温メ
タノールを用いて再沈澱操作を行った。
H3.44（3.47）、N16.16（16.10） 可視吸収スペクトル（クロロホルム、nm、カッコ内log
ε）:680（5.04）、615（4.60）、567sh、381（4.4
0） 参考例22〜27 参考例21と同様に、但し第３表に示す仕込で反応さ
せ、同様に処理して相当するテトラアルコキシ金属フタ
ロシアニン誘導体を得た。但し、Me＝マグネシウム（I
I）、亜鉛（II）のときは酸性メタノールの替りに温メ
タノールを用いて再沈澱操作を行った。
以上のように、４−ニトロ−1,2−フタロニトリルを
出発物質として塩基触媒存在下にアルコールと反応させ
て４−アルコキシ−1,2−フタロニトリルを得、さらに
アンモニアガスと反応させて５−アルコキシジイミノイ
ソインドリン中間体を経て、金属塩の無存在下ないし存
在下に環化反応を行うと相当するテトラアルコキシ（金
属）フタロシアニン誘導体が得られる。なお、本参考例
では金属塩化物を用いたが、一般に酸化力を持たない対
アニオン（例えばClO4 -、ClO3、ClO-、NO3 -、▲SO2- 4▼
などを除く）の金属塩であれば良く、例えば酢酸塩など
が好適であり、また配位の結果総電荷数が０となるアセ
チルアセトナト錯体なども好ましい。
出発物質として塩基触媒存在下にアルコールと反応させ
て４−アルコキシ−1,2−フタロニトリルを得、さらに
アンモニアガスと反応させて５−アルコキシジイミノイ
ソインドリン中間体を経て、金属塩の無存在下ないし存
在下に環化反応を行うと相当するテトラアルコキシ（金
属）フタロシアニン誘導体が得られる。なお、本参考例
では金属塩化物を用いたが、一般に酸化力を持たない対
アニオン（例えばClO4 -、ClO3、ClO-、NO3 -、▲SO2- 4▼
などを除く）の金属塩であれば良く、例えば酢酸塩など
が好適であり、また配位の結果総電荷数が０となるアセ
チルアセトナト錯体なども好ましい。
実施例１ 参考例14のテトラメトキシフタロシアニン10mgと4mg
のヨウ素をクロロホルム1mlに分散させ添付図面に示す
６のボート部に入れ、自然乾燥する。この操作により、
電荷移動錯体が形成され、ヨウ素の昇華性が殆んど無視
できるようになる。半導体層作成用基板として市販のIT
Oネサガラス（2.5×5cm、厚さ1mm、図中では３で表示）
を６の真上1cmに設置し、図において２は2'より4.5cm離
し、４は３と６の中間に位置させた。７で表示される排
気管より排気して10-1torrとし、一旦排気を中断して８
で表示される吸気管よりアルゴンガスを注入、この排気
−注入操作を３回くり返した後、真空度を1torrに保
ち、６に電流を通じて加熱して300℃とした。４で表示
されるシャッター板の表面に試料が付着しはじめたのを
確認して後、2-2′間に10W13.56MHzの高周波を発生する
ように電流を通じ、約３秒経過後シャッター板を３と６
の中間の位置から側方にずらし、20秒間この状態を保っ
て後シャッター板を元の位置に戻した。直ちに高周波及
び加熱用源を断って放冷した。装置内にアルゴンを注入
して常圧に戻し、基板を取出して10-3torr以下の高真空
に一昼夜置いた。基板を通常の熱蒸着装置に設置し、ア
ムミニウムを基板上に3.5×5mmスリット状に厚さ150Å
になるように熱蒸着した。この後半導体層の一部をけず
り取って元素分析を行い、またその結果露出したITO面
と、アルミニウム層の各々にリード線を設置してMSMの
素子とし直流電導度測定装置に接続した。暗下で、ある
いは白色光照射下で2mV/秒の速度で電圧掃引し、そのと
きの電流値を計測して電圧−電流特性を求め、各種のパ
ラメータを決定してMSM型素子としての特性評価を行っ
た。また、アルミニウムが蒸着されていない部分に関し
可視吸収スペクトル測定を行った。さらに触針式表面粗
さ計により半導体層厚を求めた。
のヨウ素をクロロホルム1mlに分散させ添付図面に示す
６のボート部に入れ、自然乾燥する。この操作により、
電荷移動錯体が形成され、ヨウ素の昇華性が殆んど無視
できるようになる。半導体層作成用基板として市販のIT
Oネサガラス（2.5×5cm、厚さ1mm、図中では３で表示）
を６の真上1cmに設置し、図において２は2'より4.5cm離
し、４は３と６の中間に位置させた。７で表示される排
気管より排気して10-1torrとし、一旦排気を中断して８
で表示される吸気管よりアルゴンガスを注入、この排気
−注入操作を３回くり返した後、真空度を1torrに保
ち、６に電流を通じて加熱して300℃とした。４で表示
されるシャッター板の表面に試料が付着しはじめたのを
確認して後、2-2′間に10W13.56MHzの高周波を発生する
ように電流を通じ、約３秒経過後シャッター板を３と６
の中間の位置から側方にずらし、20秒間この状態を保っ
て後シャッター板を元の位置に戻した。直ちに高周波及
び加熱用源を断って放冷した。装置内にアルゴンを注入
して常圧に戻し、基板を取出して10-3torr以下の高真空
に一昼夜置いた。基板を通常の熱蒸着装置に設置し、ア
ムミニウムを基板上に3.5×5mmスリット状に厚さ150Å
になるように熱蒸着した。この後半導体層の一部をけず
り取って元素分析を行い、またその結果露出したITO面
と、アルミニウム層の各々にリード線を設置してMSMの
素子とし直流電導度測定装置に接続した。暗下で、ある
いは白色光照射下で2mV/秒の速度で電圧掃引し、そのと
きの電流値を計測して電圧−電流特性を求め、各種のパ
ラメータを決定してMSM型素子としての特性評価を行っ
た。また、アルミニウムが蒸着されていない部分に関し
可視吸収スペクトル測定を行った。さらに触針式表面粗
さ計により半導体層厚を求めた。
半導体層の元素分析（wt％）:C59.03、H3.07、N16.46、
I17.92 参考１ フタロシアニンの理論値： C74.99、H3.15、N21.86 参考２ テトラメトキシフタロシアニンの理論値 C68.35、H3.82、17.71 可視吸収スペクトル:950nm以下巾広く特徴の無い吸収帯
（黒黄金色） 素子特性：暗下:R.R.（1Vでの値、以下同じ）1.78.1
03、D.P.1.55、Voc0.82V、ISC0.92nA/cm2 明下:Voc0.77V、ISC1860nA/cm2ff0.35、η4.
5・10-2％ 半導体層厚:185Å 但し、R.R.、D.P.、Voc、Isc、ff、ηはそれぞれ整流
比、ダイオードパラメータ、開放電圧、閉路電流、フィ
ルフアクター、光電変換効率である。
I17.92 参考１ フタロシアニンの理論値： C74.99、H3.15、N21.86 参考２ テトラメトキシフタロシアニンの理論値 C68.35、H3.82、17.71 可視吸収スペクトル:950nm以下巾広く特徴の無い吸収帯
（黒黄金色） 素子特性：暗下:R.R.（1Vでの値、以下同じ）1.78.1
03、D.P.1.55、Voc0.82V、ISC0.92nA/cm2 明下:Voc0.77V、ISC1860nA/cm2ff0.35、η4.
5・10-2％ 半導体層厚:185Å 但し、R.R.、D.P.、Voc、Isc、ff、ηはそれぞれ整流
比、ダイオードパラメータ、開放電圧、閉路電流、フィ
ルフアクター、光電変換効率である。
以上よりこのMSM型素子は良好な特性を有し整流素
子、ダイオード、フォトダイオード等に利用できること
がわかった。また、この素子は±20Vの範囲内の電圧印
加、1.2A/cm2の電流を通じても破壊されない。これらの
特性は乾燥空気下30日を経過しても±５％の範囲内で変
動が無かった。
子、ダイオード、フォトダイオード等に利用できること
がわかった。また、この素子は±20Vの範囲内の電圧印
加、1.2A/cm2の電流を通じても破壊されない。これらの
特性は乾燥空気下30日を経過しても±５％の範囲内で変
動が無かった。
次に素子全体を温クロロホルムに浸し、ドーピング化
剤であるヨウ素を完全に抽出して元素分析スペクトル測
定を行った。
剤であるヨウ素を完全に抽出して元素分析スペクトル測
定を行った。
半導体層の元素分析（wt％）:C72.35、H3.44、N20.11、
I0.03 可視吸収スペクトル（nm）:700、666、640、602、555 これにより包埋されているヨウ素はフタロシアニン骨核
と共有係合しているものは殆んど無く、電荷移動錯体の
形成ないし物理的に強固な包埋状態であることがわか
る。また、元素分析、スペクトル測定の結果から、重合
化されたフタロシアニンは、Ｒ基を約2.5個失ってその
部位で結合して重合しており、半導体層はそのフタロシ
アニン骨核とヨウ素分子の割合がそれぞれｘ＝52％、ｙ
＝48％の指定構造式（２）に類似の構造と思われる。
I0.03 可視吸収スペクトル（nm）:700、666、640、602、555 これにより包埋されているヨウ素はフタロシアニン骨核
と共有係合しているものは殆んど無く、電荷移動錯体の
形成ないし物理的に強固な包埋状態であることがわか
る。また、元素分析、スペクトル測定の結果から、重合
化されたフタロシアニンは、Ｒ基を約2.5個失ってその
部位で結合して重合しており、半導体層はそのフタロシ
アニン骨核とヨウ素分子の割合がそれぞれｘ＝52％、ｙ
＝48％の指定構造式（２）に類似の構造と思われる。
（実施例１の製造法、MSM素子の新規性を示す反証例
１） 参考例14のテトラメトキシフタロシアニンを実施例１
と同じITOネサガラスに熱蒸着し、その層厚が170Åにな
るようにした。これをヨウ素2gとともに10-3torrの減圧
にした容器に入れ、一日放置した。生成した黒みかかっ
た黄金色の蒸着膜−ITOネサガラスを再び蒸着装置に入
れ、アルミニウムの蒸着を行うため10-5torrになるまで
減圧にした。その間、黒黄金色は薄れて行き、明らかな
ヨウ素昇華が観察された。この後実施例１と同様にアル
ミニウムを蒸着し（約150Å厚）MSM素子とし、各種パラ
メータを求めた。
１） 参考例14のテトラメトキシフタロシアニンを実施例１
と同じITOネサガラスに熱蒸着し、その層厚が170Åにな
るようにした。これをヨウ素2gとともに10-3torrの減圧
にした容器に入れ、一日放置した。生成した黒みかかっ
た黄金色の蒸着膜−ITOネサガラスを再び蒸着装置に入
れ、アルミニウムの蒸着を行うため10-5torrになるまで
減圧にした。その間、黒黄金色は薄れて行き、明らかな
ヨウ素昇華が観察された。この後実施例１と同様にアル
ミニウムを蒸着し（約150Å厚）MSM素子とし、各種パラ
メータを求めた。
半導体層の元素分析（wt％）:C71.46、H3.32、N20.03、
I2.44 可視吸収スペクトル（nm）:713（巾広）、670（巾
広）、640sh、605、560 参考 ヨウ素ドープ前のスペクトル:702、668、642、60
3、558 素子特性：暗下:R.R.2.0・101、D.P.2.7、Voc0.63V、Is
c15.6nA/cm2 明下:Voc0.55V、Isc230nA/cm2ff0.18、η未
測定（但し10-3％以下であることは確認） （実施例１の製造法、MSM素子の新規性を示す反証例
２） 反証例１と同様に、但し半導体層の作成を参考例14の
テトラメトキシフタロシアニンとヨウ素の等量混合物の
蒸着により行った（約160Å厚）。
I2.44 可視吸収スペクトル（nm）:713（巾広）、670（巾
広）、640sh、605、560 参考 ヨウ素ドープ前のスペクトル:702、668、642、60
3、558 素子特性：暗下:R.R.2.0・101、D.P.2.7、Voc0.63V、Is
c15.6nA/cm2 明下:Voc0.55V、Isc230nA/cm2ff0.18、η未
測定（但し10-3％以下であることは確認） （実施例１の製造法、MSM素子の新規性を示す反証例
２） 反証例１と同様に、但し半導体層の作成を参考例14の
テトラメトキシフタロシアニンとヨウ素の等量混合物の
蒸着により行った（約160Å厚）。
作成した黒黄金色の蒸着膜−ITOネサガラスを反証例１
と同様にアルミニウムの蒸着（約150Å厚）を行った
が、その間黒黄金色は薄れて行き、明らかなヨウ素昇華
が観察された。
と同様にアルミニウムの蒸着（約150Å厚）を行った
が、その間黒黄金色は薄れて行き、明らかなヨウ素昇華
が観察された。
半導体層の元素分析（wt％）:C70.27、H3.08、N19.91、
I4.67 可視吸収スペクトル（nm）:720（巾広）、675（巾
広）、643sh、606、560 素子特性：暗下:R.R.4.5、D.P.5以上 Voc0.31V、ISC35.6nA/cm2 明下:Voc0.31V、ISC140nA/cm2ff0.11、η10
-5％以下 これらの特性は素子作成後１時間以内の測定によるも
のであり、約３時間放置後、あるいは直流電圧1V印加後
1.5時間で完全に整流性を失い、オーミックとなった。
I4.67 可視吸収スペクトル（nm）:720（巾広）、675（巾
広）、643sh、606、560 素子特性：暗下:R.R.4.5、D.P.5以上 Voc0.31V、ISC35.6nA/cm2 明下:Voc0.31V、ISC140nA/cm2ff0.11、η10
-5％以下 これらの特性は素子作成後１時間以内の測定によるも
のであり、約３時間放置後、あるいは直流電圧1V印加後
1.5時間で完全に整流性を失い、オーミックとなった。
実施例２〜23 実施例１と同様に、但し第４表に示す条件でＳ層を作
成、しかる後にMBを熱蒸着あるいは高周波スパッタリン
グしてMSM素子とし、第５表に示す特性を得た。また、
第４表に示す条件で作成されたＳ層の上に垂直浸漬法な
いし水平付着法により気／水界面上の直鎖飽和脂肪酸金
属塩単層膜を移し取り、同様にMB層をさらに形成させて
MIS型電子とし、第６表に示す特性を得た。但し第４表
中に記載の加熱法とは、添付図面において試料の加熱を
６で表示されているボートで直接加熱するか、５で表示
されるヒーターで傍熱するか、の違いを表わす。
成、しかる後にMBを熱蒸着あるいは高周波スパッタリン
グしてMSM素子とし、第５表に示す特性を得た。また、
第４表に示す条件で作成されたＳ層の上に垂直浸漬法な
いし水平付着法により気／水界面上の直鎖飽和脂肪酸金
属塩単層膜を移し取り、同様にMB層をさらに形成させて
MIS型電子とし、第６表に示す特性を得た。但し第４表
中に記載の加熱法とは、添付図面において試料の加熱を
６で表示されているボートで直接加熱するか、５で表示
されるヒーターで傍熱するか、の違いを表わす。
第５表の元素分析値により、半導体層の構成は第７表
のように推定される。
のように推定される。
第５表の結果よりこれらのMSM型素子は優秀な特性を
有し、整流素子、ダイオード、フォトダイオード等に利
用できることがわかる。また第６表より、一般にMIS型
素子ではVoc、ffが改善され、同様に優秀な特性を示し
ていることがわかる。これらの特性は、少くとも１週間
乾燥窒素下に室温で放置しても何ら変化が認められなか
った。
有し、整流素子、ダイオード、フォトダイオード等に利
用できることがわかる。また第６表より、一般にMIS型
素子ではVoc、ffが改善され、同様に優秀な特性を示し
ていることがわかる。これらの特性は、少くとも１週間
乾燥窒素下に室温で放置しても何ら変化が認められなか
った。
実施例24 参考例25のコバルト（II）テトラ（tert−ブトキシ）
フタロシアニン500mgとヨウ素300mgとを3mlのクロロホ
ルム中で実施例１と同様に処理し、実施例１と同様に、
但し10分間重合化させた。ポリビニルアルコールを表面
が平滑な紙の上に濃厚水溶液から厚く（約1/10mm）展開
し、生がわきのうちに作成した半導体層上に接着した。
乾燥後、半導体層ごとはく離し、水中に投じてポリビニ
ルアルコールを溶解して半導体層を紙面より離し、充分
水中において洗浄した。表面粗さ計及び可視吸収スペク
トルの測定を行った後、片面に白金を高周波スパッタリ
ングで、反対面にアルミニウムを熱蒸着で薄膜形成さ
せ、三層構造のMSM型素子とし、その電気特性を測定し
て次の結果を得た。
フタロシアニン500mgとヨウ素300mgとを3mlのクロロホ
ルム中で実施例１と同様に処理し、実施例１と同様に、
但し10分間重合化させた。ポリビニルアルコールを表面
が平滑な紙の上に濃厚水溶液から厚く（約1/10mm）展開
し、生がわきのうちに作成した半導体層上に接着した。
乾燥後、半導体層ごとはく離し、水中に投じてポリビニ
ルアルコールを溶解して半導体層を紙面より離し、充分
水中において洗浄した。表面粗さ計及び可視吸収スペク
トルの測定を行った後、片面に白金を高周波スパッタリ
ングで、反対面にアルミニウムを熱蒸着で薄膜形成さ
せ、三層構造のMSM型素子とし、その電気特性を測定し
て次の結果を得た。
半導体層の元素分析（wt％）:C54.62、H2.15、N16.93、
Co7.53、I16.92 可視吸収スペクトル:950nm以下巾広い特徴の無い吸収帯
（黒黄金色） 素子特性 暗下:Voc 0.85V、Isc 0.32nA/cm2、R.R.2.5
・103、D.P.1.5 明下:Voc 0.77V、Isc 1310nA/cm2 ff0.33、η3.6・10-2％ 層厚:MA（Pt）510Å S 85.6μｍ MB（Al）160Å なお、元素分析よりこの半導体層はＲが３個失われて
その部位で重合化され、フタロシアニン骨核とドーピン
グ化剤の比率が66/34と推定された。この元素は全体厚
が100μｍ以下の薄膜状であり、任意の面積に切り取っ
て素子として使用できる特徴を有する。
Co7.53、I16.92 可視吸収スペクトル:950nm以下巾広い特徴の無い吸収帯
（黒黄金色） 素子特性 暗下:Voc 0.85V、Isc 0.32nA/cm2、R.R.2.5
・103、D.P.1.5 明下:Voc 0.77V、Isc 1310nA/cm2 ff0.33、η3.6・10-2％ 層厚:MA（Pt）510Å S 85.6μｍ MB（Al）160Å なお、元素分析よりこの半導体層はＲが３個失われて
その部位で重合化され、フタロシアニン骨核とドーピン
グ化剤の比率が66/34と推定された。この元素は全体厚
が100μｍ以下の薄膜状であり、任意の面積に切り取っ
て素子として使用できる特徴を有する。
実施例25 参考例27のルテニウム（II）テトラ（１−メチルブト
キシ）フタロシアニン500mgを用い他は実施例24と同様
に半導体層を作成し、さらに白金を通常の高周波スパッ
タリングで表面被覆して後、MA＋Ｓ層を同様にはく離垂
直浸漬法によりアラキン酸カドミニウム塩の単層膜を20
dyn/cmで気／水界面から移し取り、さらにアルミニウム
を熱蒸着してMIS型素子とした。
キシ）フタロシアニン500mgを用い他は実施例24と同様
に半導体層を作成し、さらに白金を通常の高周波スパッ
タリングで表面被覆して後、MA＋Ｓ層を同様にはく離垂
直浸漬法によりアラキン酸カドミニウム塩の単層膜を20
dyn/cmで気／水界面から移し取り、さらにアルミニウム
を熱蒸着してMIS型素子とした。
半導体層の元素分析（wt％）:C55.16、H2.02、N14.33、
Ru12.5、I16.5 可視吸収スペクトル:950nm以下巾広の特徴の無い吸収帯
（黒黄金色） 素子特性 暗下:Voc 0.85、Isc 0.23nA/cm2、R.R.4.2・
103、D.P.1.5 明下:Voc 0.79V、Isc 920nA/cm2 ff0.36、η4.6・10-2％ 層厚:MA（Pt）730Å S 92.5μｍ MB（Al）140Å
Ru12.5、I16.5 可視吸収スペクトル:950nm以下巾広の特徴の無い吸収帯
（黒黄金色） 素子特性 暗下:Voc 0.85、Isc 0.23nA/cm2、R.R.4.2・
103、D.P.1.5 明下:Voc 0.79V、Isc 920nA/cm2 ff0.36、η4.6・10-2％ 層厚:MA（Pt）730Å S 92.5μｍ MB（Al）140Å
添付図面は、本発明のドーピング剤を含んで重合化され
たフタロシアニン誘導体の薄膜から成る半導体を作成す
るための装置の一例を示す概略側断面図である。 （図面番号の説明） １……25φ×30cm程度のベルジャー（肉厚ガラス製） ２及び２′……高周波発生用電極板及びその対電極板
（円板状φ10×0.3cm） ３……半導体層を表面に作成する基板 ４……シャッター（φ10×0.3cm） ５……タングステンヒーター（図では６の真上に書いて
あるが、実際は垂直線より60°の角度で６の斜め上約0.
5cmの所に設置される。） ６……タングステンないしタンタル製ボート（試料を内
部に設置し、ヒーターも兼ねる２′の中心線に沿ってそ
の真上0.5cmの位置に設置） ７……真空系へ接続される排気管 ８……アルゴンボンベへ接続される吸気管 ９……テフロン系ゴム製Ｏリング 10……基盤 11……２及び２′、５、６に電源を供給するリード線
たフタロシアニン誘導体の薄膜から成る半導体を作成す
るための装置の一例を示す概略側断面図である。 （図面番号の説明） １……25φ×30cm程度のベルジャー（肉厚ガラス製） ２及び２′……高周波発生用電極板及びその対電極板
（円板状φ10×0.3cm） ３……半導体層を表面に作成する基板 ４……シャッター（φ10×0.3cm） ５……タングステンヒーター（図では６の真上に書いて
あるが、実際は垂直線より60°の角度で６の斜め上約0.
5cmの所に設置される。） ６……タングステンないしタンタル製ボート（試料を内
部に設置し、ヒーターも兼ねる２′の中心線に沿ってそ
の真上0.5cmの位置に設置） ７……真空系へ接続される排気管 ８……アルゴンボンベへ接続される吸気管 ９……テフロン系ゴム製Ｏリング 10……基盤 11……２及び２′、５、６に電源を供給するリード線
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/04 49/00 51/00 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｄ
Claims (10)
- 【請求項１】下記の式（１）で示される特定のフタロシ
アニン誘導体と、ヨウ素、SO3、AsF5、BF3、SbF5、Nb
F5、TaF5及びPF5からなる群から選ばれる、前記フタロ
シアニン誘導体と等モル量〜1/10モル量の、ドーピング
化剤との混合蒸気に高周波を照射して生成する活性種を
平滑な基板表面に導き、自然重合させて得られる、ドー
ピング化剤を含んで重合化された、厚さ20Å〜100μｍ
のフタロシアニン誘導体薄膜。 但しＲは水素、ハロゲン、炭素数５以下の直鎖又は枝分
れ炭化水素のアルコキシ基を示し、MeはH2、マグネシウ
ム又は遷移金属イオンを示し、Ｒの置換位置は上式のイ
ソインドリン基において５−位又は６−位である。 - 【請求項２】式（１）のフタロシアニン誘導体とドーピ
ング化剤の混合物を、300〜400℃、0.9〜3torr、高周波
出力１〜100W、重合時間３秒〜７分で重合して得られる
特許請求の範囲第（１）項記載のフタロシアニン誘導体
薄膜。 - 【請求項３】仕事関数の大きい導電性材料層、半導体層
及び仕事関数の小さい導電性材料層をこの順に積層して
なるMSM型素子、又は、仕事関数の大きい導電性材料
層、半導体層、絶縁層及び仕事関数の小さい導電性材料
層をこの順に積層してなるMIS型素子において、 上記半導体層として、下記の式（１）で示される特定の
フタロシアニン誘導体と、ヨウ素、SO3、AsF5、BF3、Sb
F5、NbF5、TaF5及びPF5からなる群から選ばれる、前記
フタロシアニン誘導体と等モル量〜1/10モル量の、ドー
ピング化剤との混合蒸気に高周波を照射して生成する活
性種を平滑な基板表面に導き、自然重合させて得られ
る、ドーピング化剤を含んで重合化された、厚さ20Å〜
100μｍのフタロシアニン誘導体薄膜を使用したことを
特徴とするMSM型素子又はMIS型素子。 但しＲは水素、ハロゲン、炭素数５以下の直鎖又は枝分
かれ炭化水素のアルコキシ基を示し、MeはH2、マグネシ
ウム又は遷移金属イオンを示し、Ｒの置換位置は上式の
イソインドリン基において５−位又は６−位である。 - 【請求項４】フタロシアニン誘導体薄膜が、式（１）の
フタロシアニン誘導体とドーピング化剤の混合物を、30
0〜400℃、0.9〜3torr、高周波出力１〜100W、重合時間
３秒〜７分で重合して得られるものである特許請求の範
囲第（３）項記載のMSM型素子又はMIS型素子。 - 【請求項５】ドーピング化剤を含んで重合化されたフタ
ロシアニン誘導体薄膜が、式（１）のフタロシアニン誘
導体を減圧下に加熱気化させ、その蒸気と気体状にした
ドーピング化剤の混合蒸気に高周波を照射して生成する
活性種を平滑な基板表面に導き、自然重合させて得られ
たものであることを特徴とする特許請求の範囲第（３）
項に記載のMSM型素子又はMIS型素子。 - 【請求項６】仕事関数の大きい導電性材料が、シート抵
抗30Ω/sq以下の酸化インジウムスズ、グラファイト、
グラッシーカーボン、ヒ素、セレン、ゲルマニウム、パ
ラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、白金、金、
ロジウム及びルテニウムからなる群から選ばれることを
特徴とする特許請求の範囲第（３）項に記載のMSM型素
子又はMIS型素子。 - 【請求項７】仕事関数の小さい導電性材料が、ベリリウ
ム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、マンガン、
ジルコニウム、アンチモン、ランタニド類、タリウム及
び鉛からなる群から選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第（３）項に記載のMSM型素子又はMIS型素子。 - 【請求項８】絶縁層が炭素数16〜22の直鎖飽和脂肪酸の
金属塩から成る特許請求の範囲第（３）項に記載のMIS
型素子。 - 【請求項９】金属塩が、カドミウム塩、水銀塩、又はア
ルカリ土類金属塩である特許請求の範囲第（３）項に記
載のMIS型素子。 - 【請求項１０】直鎖脂肪酸金属塩より成る絶縁層が、そ
れを気／水界面上に単分子膜形成させて垂直浸漬法又は
水平付着法によた半導体層上に移し取って作成されたも
のである特許請求の範囲第（３）項に記載のMIS型素
子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047297A JPH08851B2 (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | ドーピング化剤を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体及びこれを半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60047297A JPH08851B2 (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | ドーピング化剤を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体及びこれを半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207461A JPS61207461A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH08851B2 true JPH08851B2 (ja) | 1996-01-10 |
Family
ID=12771344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60047297A Expired - Lifetime JPH08851B2 (ja) | 1985-03-09 | 1985-03-09 | ドーピング化剤を含んで重合化されたフタロシアニン誘導体及びこれを半導体層とするｍｓｍまたはｍｉｓ型素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08851B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61210680A (ja) * | 1985-03-15 | 1986-09-18 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 半導性有機薄膜の製造方法 |
| EP1564826A1 (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-17 | Université Libre De Bruxelles | Phthalocyanine derivative layer in electronic multilayer devices and method for the manufacturing thereof |
| CN109897047A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-06-18 | 兰州大学 | 一种可溶性铜酞菁及其制备方法和应用 |
-
1985
- 1985-03-09 JP JP60047297A patent/JPH08851B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61207461A (ja) | 1986-09-13 |
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