JPH0676218B2

JPH0676218B2 - コバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法

Info

Publication number: JPH0676218B2
Application number: JP63029543A
Authority: JP
Inventors: 一孝藤井; 謙一佐々木; 政秀宮下
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH01203226A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は磁気記録媒体用材料として有用な優れた磁気特
性をもつコバルト含有強磁性酸化鉄の製造方法に関す
る。

〔従来の技術とその問題点〕オーディオ、ビデオ、コンピューター、ワープロなどの
磁気記録媒体に用いられる記録材料の研究開発が盛んに
おこなわれている。コバルト含有強磁性酸化鉄の改良も
その一例である。

本特許出願人は、先に特願昭61-112271号、特願昭62-11
8686号および特願昭62-333624号をもって、つぎのコバ
ルト含有強磁性酸化鉄の製造方法を提案した。この方法
は、磁性酸化鉄粉末を水系媒液中でコバルト塩および第
１鉄塩を含む金属塩ならびにアルカリで処理して該粉末
粒子の表面にコバルトおよび第１鉄を含む金属化合物を
被着し、ついで得られる被着物分散スラリー、すなわち
被着処理後のスラリーについて、濾過、水洗操作を施
し、あるいは該両操作のいずれか一方もしくは双方を施
さずに得られた、水系媒液中に、コバルト、第１鉄など
金属化合物で被着された磁性酸化鉄粉末（以下、コバル
ト等被着磁性酸化鉄という）が分散したスラリーに対
し、酸性物質を添加しpHを6.5〜11.5に調整し加熱処理
するものである。

この方法によって得られたものは、前記のようにpHを調
整せずに加熱処理して得られたものに比較して、反転磁
界分布（SFD）を始め、各種の磁気特性が改善される
が、保磁力（Hc）が低下する傾向が認められ、この点に
問題があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、前記の問題を解決し、上述の被着物分
散スラリーを単にpH調整し、加熱処理した場合に比較し
て、良好な反転磁界分布を保持しつゝ保磁力が改善され
た、優れた磁気特性を有するコバルト含有強磁性酸化鉄
を製造する方法を提供することにある。

〔発明の概要〕

本発明は、前記の特願昭61-112271号、特願昭62-118686
号および特願昭62-333624号における、被着物分散スラ
リー中の、コバルト等被着磁性酸化鉄に対し、アルミニ
ウム化合物をさらに被着してから水系媒液中で加熱処理
することにより本発明の前記目的を達成できる事実の究
明に基いている。

この事実の究明は、本発明者らが予期できなかった現象
の発見であり、本発明者らは、この現象が生じる原因に
ついて未だその理由を明らかにするに至っていない。し
かし、意外なことにも、アルミニウム化合物と同列に顔
料の表面処理剤として使用される、例えば亜鉛、チタ
ン、ケイ素などの化合物で同様に処理しても、本発明の
効果が実質的にもたらされないか、あるいはその効果の
発現に乏しいことがわかった。なおコバルト等被着磁性
酸化鉄に単にアルミニウム化合物を被着処理しても本発
明の所望の効果は挙がらず、この効果は、これら化合物
の被着に続き一定のpH条件のもとに水系媒液中で加熱処
理して始めて得られるものである。

すなわち本発明は、磁性酸化鉄粉末を水系媒液中でコバ
ルト塩および第１鉄塩を含む金属塩ならびにアルカリで
処理して該粉末粒子の表面にコバルトおよび第１鉄を含
む金属化合物を被着し、かつ、ついで得られる被着磁性
酸化鉄粉末にさらにアルミニウム化合物を被着し、この
被着分散スラリーのpHを7.0〜10.7に調整して水系媒液
中で加熱処理することを特徴とするコバルト含有強磁性
酸化鉄の製造方法である。

本発明においては、コバルト塩と共に第１鉄塩を使用す
ることが肝要であり、また使用する磁性酸化鉄として
は、γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、γ−Fe₂O₃を部分還元して得ら
れるベルトライド化合物などの針状磁性酸化鉄粉末があ
る。コバルト塩としては、例えば塩化コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙げられ、
第１鉄塩としては、例えば硫酸第１鉄、塩化第１鉄、硝
酸第１鉄、炭酸第１鉄などが挙げられる。また必要に応
じ用いられる他の金属塩としては、マンガン塩、亜鉛
塩、クロム塩、ニッケル塩、アルミニウム塩などが適宜
選ばれる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどが適宜選
ばれる。

コバルトおよび第１鉄化合物の被着方法としては、種々
の方法を用いることができる。例えば、磁性酸化鉄粉末
を水系媒液に分散させたスラリーに、コバルト塩と第１
鉄塩ならびにアルカリを添加する順序によっても、つぎ
のような各種の方法がある。

（１）コバルト塩と第１鉄塩を含んだ水溶液を添加し
た後、アルカリ水溶液を添加する方法。

（２）アルカリ水溶液を添加した後、コバルト塩と第
１鉄塩を含んだ水溶液を添加する方法。

（３）コバルト塩水溶液を添加してアルカリで水酸化
コバルトを沈澱させた後、第１鉄塩水溶液を添加する方
法。

（４）アルカリ水溶液を添加した後、コバルト塩水溶
液を添加し、さらに第１鉄塩水溶液を添加する方法。

（５）第１鉄塩水溶液を添加して、アルカリで水酸化
第１鉄を沈澱させた後、コバルト塩水溶液を添加する方
法。

（６）アルカリ水溶液を添加した後、第１鉄塩水溶液
を添加し、さらにコバルト塩水溶液を添加する方法。

また、コバルト塩と第１鉄塩と共に、その他の金属塩の
一部または全部を同時に処理したり、順次に処理したり
するなど適宜の方法を採用することができる。

この被着処理は、非酸化性雰囲気中、すなわちコバル
ト、第１鉄、その他の金属原子が実質的に酸化されない
雰囲気中でおこなうのが望ましく、例えば反応液中に不
活性ガスをバブリングさせたり、反応容器内の空気を不
活性ガスで置換したりして反応させるのがよい。この処
理は、通常室温〜100℃、望ましくは室温〜50℃でおこ
なわれ、この温度が低すぎると処理時間が長くなり、一
方、高すぎると第１鉄が磁性粉末内部に拡散したり、保
磁力分布などが広くなったりして望ましくない。また系
内のOH基濃度は、通常0.01〜３モル/l、望ましくは0.05
〜１モル/lであり、この濃度が低すぎると所望の保磁力
が得られず、一方、高すぎると一旦被着したコバルト化
合物が一部溶解して望ましくない。なお、この被着処理
時間は通常0.1〜10時間である。コバルトの被着量は、
磁性酸化鉄に対する重量基準で0.5〜30％、好ましくは
１〜10％であり、第１鉄の場合は１〜30％、望ましくは
２〜20％、その他の場合は０〜10％程度である。

ついで、得られた被着物分散スラリーについてpH調整を
おこなう。本発明におけるpH調整の一態様は該スラリー
を通常の方法で濾別、水洗し、この湿ケーキを酸性物質
含有水系媒液に分散させるか、または該湿ケーキを水系
媒液に分散させたスラリーに酸性物質を添加して、スラ
リーのpH値を一定値に調整する。本発明におけるpH調整
の別の数種の態様は下記のとおりである。

すなわち、ある場合は、前記の被着処理により得られた
被着物分散スラリーに対し、直接、酸性物質を添加して
pHを一定値に調整する。この被着物処理スラリーの遊離
アルカリ濃度が例えば１〜３モル/lと高いとき、固形分
含有量が例えば100g/l以下と低いときなどの場合は、pH
調整に必要な酸性物質の量が過度に多くなったり、酸性
物質液量が多くなりすぎたりして好ましくないので沈降
法により母液を分離してからpH調整するのが奨められ
る。また、この母液分離後のスラリーを水系媒液により
傾瀉法で洗浄して一層母液を除去してからpH調整するの
もよい。水系媒液としては、通常、工業用水、純水（イ
オン交換樹脂処理）、これらに硫酸ナトリウム、硫酸カ
リウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の緩衝
塩類を溶解したものなどが用いられる。なお工業用水、
純水などは、予め例えば不活性ガスでバブリングしてそ
の酸化作用を抑制したものを使用するのが望ましい。さ
らに前記の場合、母液分離手段として沈降法に変え、例
えばフィルタープレスのような加圧濾過機、オリバー・
フィルター、ムアー・フィルターなどの吸引濾過機、各
種遠心分離機などによる分別方法を採用してもよい。こ
のような分別方法を採用したときは、その湿ケーキを水
系媒液中に分散させてから前記のpH調整をおこなう。な
お、この場合、湿ケーキが大気になるべく触れない機種
を選ぶのがよく、また、リパルプに際しても同様に、で
きるだけ湿ケーキの酸化を抑制するように対処するのが
好ましい。

このpH調整に使用する酸性物質は、とくに限定されるも
のではないが、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、弗
酸、ホウ酸などの無機酸、蟻酸、酢酸、シュウ酸、酒石
酸、安息香酸などのカルボン酸、メタンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸などのスルホン酸、スルフィン酸、各
種酸性塩が挙げられる。また、その他の一般に用いられ
る中和剤を用いてもよい。

このpH調整は、通常、中性付近を目処におこなわれ、つ
ゞいて、得られた被着物分散スラリー中の、コバルト等
被着磁性酸化鉄にアルミニウム化合物をさらに被着す
る。このアルミニウム化合物を沈澱させるのに使用する
被着剤としては、例えばアルミン酸のナトリウム、カリ
ウム塩、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどが挙
げられる。

前記の被着剤を中和して被着化合物を沈澱させる酸性ま
たはアルカリ性物質として、前者には硫酸、塩酸、硝酸
など、後者には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸
化ナトリウム、炭酸カルシウムなどが例示される。被着
物分散スラリーへの被着剤と中和剤との添加は任意の順
序でおこなったり、同時に一挙におこなったり、一定時
間をかけ並行しておこなったりすることができ、所望の
性状の被着化合物を生成するため、随時、適宜の添加手
段が採用できる。

このようにして被着化合物を沈澱させ、かつ、コバルト
等被着磁性酸化鉄に被着せしめるときの処理温度は、通
常、室温〜沸点、望ましくは室温〜90℃、さらに望まし
くは25〜65℃である。なお必要に応じ数十分〜数時間熟
成するが、この熟成は、一般に攪拌下に前記の沈澱析
出、被着時の処理温度範囲で15分〜５時間程度おこなう
のがよい。

コバルト等被着磁性酸化鉄に対するアルミニウム化合物
の被着量は、普通、該磁性酸化鉄に対する重量基準でAl
として0.01〜３％、望ましくは0.02〜２％程度である。
この被着量が多きに過ぎても少なきに過ぎても、本発明
の所望の効果を得るのが困難となる。

本発明におけるアルミニウム化合物の被着方法として奨
められるのは、前記のpH調整に用いる酸性物質としてア
ルミニウム酸性塩、例えばそれらの硫酸塩、塩酸塩など
を使用することである。このように操作すればpH調整と
アルミニウム化合物の被着とを兼ねておこなうことがで
き、酸性物質、中和剤の節減と共に工程が簡略化され、
工業的に有利なものとなる。

アルミニウム化合物の被着が終了した被着物分散スラリ
ーのpHは、通常7.0〜10.7、望ましくは7.5〜9.5になる
ようにする。ついでおこなう加熱処理の設定温度は、通
常150℃以下、望ましくは70〜150℃、より望ましくは80
〜140℃であり、処理時間は通常１〜10時間である。な
お沸点以上では加圧系となり、通常約1.1〜約７気圧程
度となるので、密閉容器、例えばオートクレーブ中で加
熱処理する必要がある。また、この加熱処理は、非酸化
性雰囲気下でおこなうことが望ましい。前記のpH値およ
び加熱処理温度は、アルミニウム化合物を被着しない場
合に比較して、前者はより中性に近く、後者は緩和な条
件となっている。これは該化合物の被着に基くもので、
これら条件の範囲外では所望の効果が得られにくい。

また、前記の加熱処理を施して得られるコバルト含有強
磁性酸化鉄に対し、特願昭63-10375明細書に記載した方
法に基き、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、チタ
ン、バナジウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、リンなど
の化合物を、さらに被着させることにより、前記強磁性
酸化鉄粉末の有する優れた磁気特性の外に、その分散
性、耐久性、経時安定性、脂肪酸吸着特性などを部分的
ないし全体的に改善することができる。

上述の加熱処理を終了した強磁性酸化鉄は、通常の濾
過、水洗、乾燥後、所望の特性を有するコバルト含有強
磁性酸化鉄になるが、さらに不活性雰囲気中、100℃〜2
00℃で乾式加熱処理をすることにより、保磁力やその他
磁気特性において改善された磁性粉末が得られる場合が
ある。

〔実施例〕

つぎに、具体的な実施例により、本発明を説明する。

実施例−１ γ−Fe₂O₃粉末（保磁力390Oe、平均長軸粒子径0.35μ、
軸比約10）200gを水に分散させて2lのスラリーとした。
このスラリー中に窒素ガスを吹き込みながら、室温で0.
85モル/lの硫酸コバルト水溶液140mlと0.90モル/lの硫
酸第１鉄水溶液308mlとを加え、さらに10モル/lの水酸
化ナトリウム水溶液360mlを加えてγ−Fe₂O₃を変成処理
した。ついで、この生成物を濾過、水洗し、分別したケ
ーキを水にリパルプし、このものに窒素ガスを吹き込み
ながら、室温で硫酸アルミニウム水溶液（Alとして1.6g
/l）を徐々に添加し、この添加途中からpH8.5を維持す
るように希薄水酸化ナトリウム水溶液を並行添加し、添
加終了後１時間攪拌して酸化鉄に対する重量基準でAlと
して0.06％のアルミニウム化合物を変成処理γ−Fe₂O₃
に被着した。得られたスラリーを２分割して、それぞれ
をオートクレーブに入れ、内部を窒素ガス雰囲気とした
後、密閉し、90および130℃でそれぞれ３時間加熱処理
した。加熱処理後、各生成スラリーを濾過、水洗し、分
別したケーキを窒素ガス雰囲気中で120℃で乾燥して目
的のコバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ａ）および（Ｂ）
を得た。

比較例−１実施例１において、硫酸アルミニウム水溶液および希薄
水酸化ナトリウム水溶液に変え硫酸水溶液を使用し、こ
れによりpHを8.5としたこと以外は実施例１の場合と同
じにして、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｃ）および
（Ｄ）を得た。

実施例−２ γ−Fe₂O₃粉末（保磁力375Oe、平均長軸粒子径約0.30
μ、軸比約９）200gを水に分散させて2lのスラリーとし
た。このスラリー中に窒素ガスを吹き込みながら、室温
で0.85モル/lの硫酸コバルト水溶液146mlと0.90モル/l
の硫酸第１鉄水溶液280mlとを加え、さらに10モル/lの
水酸化ナトリウム水溶液352mlを加え３時間攪拌してγ
−Fe₂O₃を変成処理した。ついで、この生成物を濾過、
水洗し、分別したケーキを水にリパルプし、このものに
窒素ガスを吹き込みながら、室温で硫酸アルミニウム水
溶液（Alとして1.6g/l）をpHが8.3になるまで添加し、
添加終了後１時間攪拌して酸化鉄に対する重量基準でAl
として約0.04％のアルミニウム化合物を変成γ−Fe₂O₃
に被着した。得られたスラリーを２分割して、それぞれ
をオートクレーブに入れ、内部を窒素ガス雰囲気とした
後、密閉し、90および130℃でそれぞれ2.5時間加熱処理
した。加熱処理後、濾過、水洗し、分別したケーキを窒
素ガス雰囲気中で120℃で乾燥して目的のコバルト含有
強磁性酸化鉄粉末（Ｅ）および（Ｆ）を得た。

比較例−２実施例２において、硫酸アルミニウム水溶液に変え硫酸
水溶液を使用したこと以外は実施例３の場合と同じにし
て、コバルト含有強磁性酸化鉄粉末（Ｇ）および（Ｈ）
を得た。

上記サンプル（Ａ）〜（Ｈ）について、通常の方法によ
り保磁力（Hc）を測定した結果、ならびに重クロム酸カ
リウム滴定法により全Fe量中のFe⁺⁺含有量（重量％）を
測定した結果を第１表に示す。

また、それぞれのサンプルについて、下記の配合割合に
したがって配合物を調製し、ボールミルで分散して磁性
塗料を製造した。

（１）コバルト含有強磁性酸化鉄 100.0重量部（２）界面活性剤 3.8 〃（３）塩ビ−酢ビ共重合体樹脂 8.0 〃（４）ポリウレタン樹脂 35.5 〃（５）メチルエチルケトン 108.1 〃（６）トルエン 108.1 〃（７）シクロヘキサノン 36.0 〃ついで、各々の磁性塗料をポリエステルフィルムに通常
の方法により塗布、配向した後、乾燥して約９μ厚の磁
性塗膜を有する磁気テープを作成した。それぞれのテー
プについて通常の方法により、保磁力（Hc）および反転
磁界分布（SFD）を測定した。その結果を第１表に示
す。

なお実施例１〜２には磁性酸化鉄粉末を代表してγ−Fe
₂O₃の場合を挙げたがFe₃O₄、ベルトライド化合物なども
同様に取扱える。

〔発明の効果〕本発明によれば、第１表に示された実施例１と比較例
１、実施例２と比較例２とを対比してわかるように、良
好な反転磁界分布（SFD）を有すると共に保磁力（Hc）
が改善され、工業的有利に優れた性能のコバルト含有強
磁性酸化鉄を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁性酸化鉄粉末を水系媒液中でコバルト塩
および第１鉄塩を含む金属塩ならびにアルカリで処理し
て該粉末粒子の表面にコバルトおよび第１鉄を含む金属
化合物を被着し、ついで得られる被着磁性酸化鉄粉末に
さらにアルミニウム化合物を被着し、かつ、この被着物
分散スラリーのpHを7.0〜10.7に調整して水系媒液中で
加熱処理することを特徴とするコバルト含有強磁性酸化
鉄の製造方法。