JPH0676370B2

JPH0676370B2 - イオウ含有アクリル化合物

Info

Publication number: JPH0676370B2
Application number: JP3665786A
Authority: JP
Inventors: 充利有富; 裕之佐藤
Original assignee: 三菱油化株式会社
Priority date: 1986-02-21
Filing date: 1986-02-21
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPS62195357A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、注型成形可能な高屈折率の硬化物を与える新
規なイオウ含有アクリル化合物に関する。

従来の技術近年無機ガラスに代って有機ガラスレンズが普及し始め
て来ている。有機ガラスは無機ガラスにはない軽量、安
全性、加工性、染色性等の利点を有しており、すでにポ
リメチルメタクリレート、ポリジエチレングリコールビ
スアリルカーボネート、ポリカーボネート及びポリスチ
レン等が利用されている。しかし、注型成形可能な有機
ガラスは一般に屈折率が低く（n_D≒1.50）、レンズに成
形した場合、無機ガラスに比べて肉厚が大きくなるとい
う欠点を有している。ポリカーボネート及びポリスチレ
ンは屈折率が1.59と比較的高いが、表面硬度が小さく、
耐熱性、耐溶剤性、耐候性が劣り、染色性も良くないの
で使用し難い。加えて、注型成形が困難であるため眼鏡
用レンズのような多品種生産には不向きである。また、
ポリビニルカルバゾール、ポリビニルナフタレン等の有
機ガラスは高屈折率は得られるものの、着色が著しく、
耐衝撃性、耐候性等が劣るため使用できないのが現状で
ある。

発明が解決しようとする問題点本発明は屈折率が1.55以上と高く、かつ透明な硬化物を
与える樹脂を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段この目的は、下記一般式（Ｉ）で示されるイオウ含有ア
クリル化合物により達成される。

〔式中、R¹はＨまたはCH₃、R²及びR³は夫々炭素数１〜
３のアルキレン基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子を示
し、ｎは０〜４の整数である。〕上記、式（Ｉ）で示されるイオウ含有アクリル化合物の
具体的な例としては、次の（メタ）アクリレート化合物
があげられる。例えばp-ビス（β‐メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン、p-ビス（アクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン、m-ビス（β‐メタクリロイ
ルオキシエチルチオ）キシリレン、m-ビス（アクリロイ
ルオキシエチルチオ）キシリレン、p-ビス（β‐メタク
リロイルオキシエチルチオ）テトラブロムキシリレン等
である。

このような本発明の新規のイオウ含有アクリル化合物は
下記式（II）で示されるイオウ含有ポリオールに、式
（III）で示されるアシル化剤を反応させることにより
製造することができる。

〔式中、R²,R³,X,及びｎは前記式（Ｉ）と同じ〕〔式中、R¹はＨまたはCH₃、X¹はハロゲンまたはOHを示
す。〕（イオウ含有ポリオール）上記式（II）で示されるイオウ含有ポリオールは、下記
式（IV）で示されるポリハロゲン化合物と水酸基含有脂
肪族メルカプタン化合物とを反応させることにより得ら
れる。（文献：オーガニックサルファーコンパウンズ
（Organic Sulfur Compounds）エヌ・カラシュ（N.Kh
arasch）著、第１巻11章97〜111頁、米国特許3,824,293
号明細書等。）〔式中、X²はC1またはBrを示し、R³、Ｘ及びｎは前記式
（Ｉ）と同じ。〕かかるポリハロゲン化合物としては、例えば、p-ジクロ
ロキシリレン、p-ジブロモキシリレン、m-ジクロロキシ
リレン、m-ジブロモキシリレン、o-ジクロロキシリレ
ン、o-ジブロモキシリレン等のポリハロゲン化合物が、
単独または混合物として用いられる。

水酸基含有脂肪族メルカプタン化合物とは下記式（Ｖ） HO-R²-SH （Ｖ）〔式中、R²は炭素数１〜３のアルキレン基を示す。〕で
示される化合物、例えば2-メルカプトエタノール、3-メ
ルカプトプロパノール、2-メルカプト‐1-メチルエタノ
ール等である。

（イオウ含有アクリル化合物の製造）本発明の新規なイオウ含有アクリル化合物は、前記式
（III）で示されるアシル化剤としてカルボン酸を用い
て、式（II）のイオウ含有ポリオール１モルに対し、触
媒、例えば硫酸、塩酸等の鉱酸、p-トルエンスルホン酸
等の芳香族スルホン酸を0.01〜0.5モルとアシル化剤と
して、メタクリル酸又はアクリル酸を２〜３モル、及び
溶媒として例えばベンゼン、トルエン等500〜1000mlを
使用して反応させ、生成する水を共沸蒸留により系外に
除去することにより得られる。

また、式（III）で示されるアシル化剤として酸ハロゲ
ン化物を用いる場合は、前記式（II）のイオウ含有ポリ
オール１モルに対し、含窒素有機塩基、例えばトリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、
ピリジン等を２〜３モルと、アシル化剤として、メタク
リル酸クロライド又は、アクリル酸クロライドを２〜３
モルを使用して反応させる。反応温度はイオウ含有ポリ
オール化合物を含窒素有機塩基を配合して成る系を−10
〜＋50℃、好ましくは−10〜30℃に保ち、アシル化剤を
滴下する。上記反応は溶媒を用いずに行なうことも可能
であるが、好ましくは反応性を有しない溶媒、例えばア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロ
ホルム、ジクロロメタン等の塩素系溶媒、及びテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒を使用する
のが好ましい。

後処理は、アシル化剤としてカルボン酸及び酸ハロゲン
化物を用いた場合共に、反応終了後反応液を希塩酸、希
アルカリ水溶液で洗浄し、溶媒を用いた場合は溶媒を留
去して本発明の新規なイオウ含有アクリル化合物を得る
ことができる。

（応用）本発明の新規なイオウ含有アクリル化合物は単独または
他のラジカル重合性モノマーと混合して重合させること
ができる。上記ラジカル重合性モノマーは、例えばスチ
レン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、クロロスチ
レン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロ
スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、酢酸
ビニル、塩化ビニル等のビニル化合物、メチルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、フェニルアクリレー
ト、クロロフェニルメタクリレート、ブロモフェニルメ
タクリレート、ジクロロフェニルメタクリレート、ベン
ジルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリ
ルまたはメタクリル化合物、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート、ジアリルフタレート、エポキシコ
ハク酸ジアリル、アリルフェニルシラン、ジアリルジメ
チルシラン等のアリル化合物等公知のラジカル重合性モ
ノマーである。

また、それらの重合の際に使用されるラジカル開始剤は
特に限定されず、例えば過酸化ベンゾイル、ジイソプロ
ピルパーオキシカーボネート、ターシャリブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ジターシャリブチルパ
ーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベン
ゾインエチルエーテル、ベンジル、アセトフェノン、ア
ントラセン、α‐クロロメチルナフタレン等の光増感
剤、ジフェニルスルフィド、チオカーバメート等硫黄化
合物等公知のラジカル開始剤である。

（実験例）以下に、本発明をより良く説明するために、具体的に例
を示す。尚、製造例、実施例、応用例中の部は重量部を
示す。

製造例（イオウ含有ポリオール）撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管を備えつけた2000
ml四ツ口フラスコ内に、p-ジクロロキシレン206部と炭
酸カリウム450部、メチルエチルケトン1000部を仕込
み、撹拌しながら溶液の温度を80℃以下に保ちながら2-
メルカプトエタノール216部を滴下した。滴下終了後、
５時間還流した。ついで反応液を熱時過し、冷却後析
出した結晶を別分離した。これをメタノールより再結
晶し、p-ビス（2-ヒドロキシエチルチオ）キシリレンを
得た。

実施例１撹拌機、温度計及び冷却管を備え付けた500ml四ツ口フ
ラスコ内に、p-ビス（2-ヒドロキシエチルチオ）キシリ
レン48.3部とピリジン60部、ジクロロメタン240部を仕
込み、撹拌しながら溶液の温度を０〜５℃に冷却し、該
温度に保ちながらメタクリル酸クロリド43.3部を滴下し
た。滴下終了後、１時間撹拌を続けた。

ついで、反応液を別後、分液ロート内に注入し、炭酸
水素ナトリウム水溶液、５％塩酸水溶液で洗浄後、水で
中性になるまで洗浄した。これを硫酸マグネシウムで脱
水、活性炭で脱色後、減圧下で溶媒を除去してp-ビス
（β‐メタクリロイルオキシエチルチオ）キシリレンを
得た。

このものの赤外吸収スペクトルを第１図、核磁気共鳴ス
ペクトルを第２図に示す。

実施例２実施例１のp-ビス（2-ヒドロキシエチルチオ）キシリレ
ン48.3部の代わりに、m-ビス（2-ヒドロキシエチルチ
オ）キシリレン48.3部を用いる以外、実施例１と同様に
行ない、m-ビス（β‐メタクリロイルオキシエチルチ
オ）キシリレンを得た。このものの赤外吸収スペクトル
第３図、核磁気共鳴スペクトルを第４図に示す。

応用例１実施例１で得られたp-ビス（β‐メタクリロイルオキシ
エチルチオ）キシリレン100部およびベンゾイルパーオ
キサイド0.5部を加えた混合物をレンズ成型用のガラス
型とシリコーンゴム製のガスケットで構成された鋳型の
中に注入し、60℃から100℃まで14時間かけて昇温して
重合を行った。

鋳型より硬化物を取り出して得たレンズは透光性、硬度
とも良好であり、アッベ屈折計により測定した屈折率は
1.593、アッベ数は36.4を有していた。

応用例２実施例２で得られたm-ビス（β‐メタクリロイルオキシ
エチルチオ）キシリレン100部およびベンゾイルパーオ
キサイド0.5部を加えた混合物を応用例１と同様に重合
を行った。

得られたレンズは屈折率1.588、アッベ数35.9を有して
いた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明の実施例１により得たイオ
ウ含有アクリル化合物の赤外線吸収スペクトル（第１
図）及び核磁気共鳴スペクトル（第２図）を示す。又、
第３図及び第４図は実施例２のイオウ含有アクリル化合
物の赤外線吸収スペクトル（第３図）及び核磁気共鳴ス
ペクトル（第４図）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で示されるイオウ含有アクリル
化合物〔式中、R¹はＨまたはCH₃、R²及びR³は夫々炭素数１〜
３のアルキレン基、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子を示
し、ｎは０〜４の整数である。〕