JPH0676422B2

JPH0676422B2 - ジオルガノ錫オキサイドの製造法

Info

Publication number: JPH0676422B2
Application number: JP60131646A
Authority: JP
Inventors: 康之鈴木; 達郎傳; 達見小林
Original assignee: 郡山化成株式会社
Priority date: 1985-06-19
Filing date: 1985-06-19
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: KR900005390B1; JPS61291592A; KR870000347A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ジオルガノ錫オキサイドの製造法に関する。

本発明の目的物であるジオルガノ錫オキサイドは、通常
は式R₂SnOで表わされるが、この物質の組成は複雑であ
って、式R₂SnOで表わされるもののほか、例えばR₂Sn（O
H）_２、R₂SnO・H₂O、鎖状オリゴマーとして例えば（式中のｍは18以下の整数を表わす。）、あるいは環状
オリゴマーとして例えばなどの式で表わされるものの存在も考えられている。本
発明においてジオルガノ錫オキサイドとは、これらのす
べてを含むものである。すなわち、１個の錫原子にＲで
表わされる有機基が２個結合し、且つ酸素がそれ自体で
あるいは−OH基または−OM基（Ｍはアルカリ金属原子を
表わす。）となって結合している４価の錫の化合物であ
る。

ジオルガノ錫オキサイドは、ポリ塩化ビニル樹脂用安定
剤、有機合成触媒などに多量に使用されており、またポ
リエステル重合触媒、硬化性樹脂原料、難燃性材料、酸
化錫膜関係などの新しい用途も実用化されつつある。

従来の技術ジオルガノ錫オキサイドは一般式R₂SnX₂で表わされるジ
オルガノ錫ジハライドの加水分解によってつくられる。
このジオルガノ錫ジハライドは、それがいわゆるアルキ
ルアルミニウム法〔「ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリ」（J.Org.Chem.）第25巻、第2253ページ
（1960）、「アンナーレン・デア・ヘキー」（Ann.）65
3,157（1962）〕またはグリニャール法〔「プロシーデ
イング・オブ・ザ・ケミストリ（Pro−ceeding of th
e Chem.）S.C.19,290（1903）、「ジャーナル・オブ・
ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（J.Am.Chem.
Soc.）第79巻第5881ページ（1957）、同誌、第79巻第51
5ページ（1957）〕でつくられたものである場合には、
ハロゲンが塩素であるジオルガノ錫ジクロライドの形で
つくられ、この物質は工業的な蒸留が可能であるので、
反応時に副生するモノクロライドあるいはトリクロライ
ドの含有量の低いジクロライドを蒸留によって得ること
ができ、そのようにして純度を高められたジオルガノ錫
ジクロライドは、例えばアルコール類を溶媒として容易
に加水分解を行なうことができる。

しかしながらR₂SnX₂で表わされるジオルガノ錫ジハライ
ドが、いわゆるヨード法〔「工業化学雑誌」第63巻、第
114ページ（1960）、Appl.Chem.第４巻、301ページ（19
54）、同誌第７巻、第369ページ（1957）、特公昭35−7
810号公報〕でつくられる場合にはR₂SnX₂はジオルガノ
錫ジアイオダイドとして得られ、この物質は熱分解を受
けやすいため工業的な蒸留が困難であって、副生するモ
ノアイオダイドあるいはトリアイオダイドなどとの分解
が困難である。そしてこのような純度の高くないジオル
ガノ錫ジアイオダイドをアルコール類あるいはケトン類
などのような水溶性溶媒中で加水分解すると、得られる
製品の結晶形が極めて細かいためロ過が非常に困難とな
るか、もしくは顆粒状又は塊状となり、加水分解を受け
ずに内部に包含されている残る原料物質の量も多いとい
う欠点がある。

またベンゼン、トルエンあるいはキシレンなどのような
疎水性芳香族炭化水素系溶媒中で加水分解を行なう方法
もあるが、この場合には生成物がゲル状になるような傾
向が見られるのでロ過性が悪いばかりでなく、これらの
溶媒は可燃性であるため常に引火、爆発などの危険があ
る。そのほかに有機溶媒を使用しないでアルカリ水溶液
だけで加水分解を行なった場合には、ロ過しやすい粉末
状製品が得られにくく、且つ加水分解反応が順調に進行
しにくいため、製品中に多量の未反応物が残存するとい
う欠点がある。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、下記（１）〜（３）のすべてを満たす
ジオルガノ錫オキサイドの製造方法を提供することであ
る。

（１）Ｒ_ｐSnX_ｑで表わされる錫化合物（これはR₂SnX₂
で表わされるジオルガノ錫ジハライドの製造に際して副
生する。）を含有するR₂SnX₂を原料として使用して、未
反応ハロゲン化物を含有せず、且つ原料中に併存する各
種ハライドから生成するオキサイドをも含有しないジオ
ルガノ錫オキサイドを製造する方法を提供すること。

（２）ロ過性の良好な粉末状のジオルガノ錫オキサイド
を製造する方法を提供すること。

（３）引火、爆発などの危険なくジオルガノ錫オキサイ
ドを製造する方法を提供すること。

問題点を解決するための手段本発明は、一般式 R₂SnX₂ （式中のＲは炭素原子数が１ないし７個のアルキル基、
フェニル基またはシクロヘキシル基を表わし、Ｘはハロ
ゲン原子を表わす。）で表わされるジオルガノ錫ジハライドまたは一般式 R₂
SnX2で表わされるジオルガノ錫ジハライドと一般式Ｒ_ｐSnX_ｑ（式中のＲ及びＸは上記と同じ意義を有し、ｐ及びｑは
それぞれ０、１、３または４を表わし、しかもｐとｑと
の和は４である。）で表わされるオルガノ錫ハライドとの混合物を、塩素系
有機溶媒中において、アルカリ金属水酸化物または水酸
化アンモニウムの水溶液によって加水分解することを特
徴とするジオルガノ錫オキサイドの製造法である。

本発明の構成要素について、以下に詳説する。

（塩素系有機溶媒）本発明に使用する塩素系有機溶媒としては、例えば、1,
1,1−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化ブチ
ル、1,2−ジクロロプロパン、モノクロロベンゼンある
いはジクロロベンゼンなどを挙げることができるが、こ
れらのみに限られるものではない。

これらの塩素系有機溶媒の使用量は、反応に用いるオル
ガノ錫ハライド１重量部に対して１ないし10重量部とす
ることができ、好ましい範囲は１〜５重量部である。

（アルカリ水溶液）加水分解に使用するアルカリ金属水酸化物または水酸化
アンモニウムの水溶液の濃度は、10ないし20重量％が適
当であり、その使用量は加水分解に必要とされる計算量
のやや過剰量から２倍量の範囲内で選択され、さらに大
過剰を使用することは無意味である。

ここで使用するアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムが経済的に使用され、と
くに前者が安価であって好ましい。

（ジオルガノ錫オキサイドの分離）ジオルガノ錫オキサイドは塩素系有機溶媒にも上記のア
ルカリ性水溶液にも溶解しないが、R₂SnX₂及びＲ_ｐSnX
_ｑはいずれも塩素系有機溶媒によく溶解し、またRSnX₃
の加水分解によって生成するRSn（OH）_３及びRSn（OM）
_３は上記のアルカリ性水溶液に溶解し、R₃SnXの加水分
解によって生成する（R₃Sn）₂Oは塩素系有機溶媒に良く
溶解するので、目的物と未反応物及び各種副生物との分
離は容易に行なわれる。

（操作の概説）本発明の方法は、例えば次のようにして行なわれる。

所要量の塩素系有機溶媒とアルカリ水溶液を反応器に仕
込み、撹拌下に加熱して還流させながらオルガノ錫ハラ
イドを滴下する。オルガノ錫ハライドの加水分解は常温
でも進行するが、常温では反応が遅く、且つ生成物のロ
過性が悪いので実用的でない。還流下に反応を行なうこ
とは、反応温度を一定に保つことができるから有利であ
る。

オルガノ錫ハライドは、必要に応じて塩素系有機溶媒に
溶解して滴下しても良い。オルガノ錫ハライドを滴下せ
ずに、その全量を塩素系有機溶媒とアルカリ水溶液との
中に一時に加えても良いが、この場合には急激な反応を
避けるために加熱は徐々に行うべきである。

加水分解終了後、静置するとジオルガノ錫オキサイド
〔これはR₂Sn（OH）_２、R₂Sn（ONa）_２、R₂SnOあるいは
それらのオリゴマーの混合物として存在すると考えられ
る〕は、塩素系有機溶媒層中に沈降析出する。上層の水
層を分離し、新たに水を加えて撹拌洗浄し〔この際、R₂
Sn（ONa）_２は R₂Sn（OH）_２あるいはR₂SnOに変化する。）、静置後に
水層を分解し、ジオルガノ錫オキサイドを塩素系有機溶
媒からロ別する。このロ過は極めて容易に行われる。ロ
別後、ジオルガノ錫オキサイドを乾燥すれば、極めて純
度の高いジオルガノ錫オキサイドを得ることができる。

発明の作用上述したようにオルガノ錫ハライドの加水分解をベンゼ
ン、トルエン或いはキシレンなどのような疎水性芳香族
炭化水素系溶媒中で行なうと、生成物のロ過性が極めて
悪いのであるが、加水分解を塩素系有機溶媒中で行なう
と、意外にもその生成物はロ過の容易な粉末状で得られ
ることを本発明者らは見出したのである。この理由は詳
しくは不明であるが、おそらくこれら両系統の溶媒に対
する原料のオルガノ錫ハライド及び生成物のオルガノ錫
オキサイドの溶解度の影響があるものと考えられる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれによって何ら制限されるものではな
い。

実施例１内容積が１の４頚フラスコに撹拌装置、温度計、還流
冷却器及び滴下ロートを付け、12.5％の苛性ソーダ水溶
液517gと1,1,1−トリクロロエタン330gを仕込んだ、撹
拌下に加熱して還流下に滴下ロートからジ−ｎ−ブチル
錫ジアイオダイドを主成分とするｎ−ブチル錫アイオダ
イド混合物〔C₄H₉SnI₃が３％、（C₄H₉）₂SnI₂が92％、（C₄H₉）₃SnIが５％〕250gをおよそ50分間で滴下した。
滴下終了後、同温度で２時間撹拌を続けたのち、室温ま
で冷却した。静置すると、生成したジ−ｎ−ブチル錫オ
キサイドは1,1,1−トリクロロエタン層の下部に沈降し
た。上層のアルカリ水溶液層を除き、新たに水300mlを
注加し、、10分間撹拌後静置して水層を除いた。有機溶
媒層とジ−ｎ−ブチル錫オキサイドスラリーとをヌッチ
ェで吸引ロ別し、得られた細かい白色結晶を1,1,1−ト
リクロロエタン50mlで洗浄後、水で充分に洗浄した。得
られた白色結晶を80℃の送風乾燥機で８時間乾燥して、
ジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの粉末117gを得た。この粉
末を分析した結果、錫含量分析値は47.78％であり（計
算値は47.75％）、ヨード分は計測できるほど存在して
いなかった。

ロ過母液の1,1,1−トリクロロエタンと洗浄に用いた1,
1,1−トリクロロエタンを合わせ、少量の水を分液して
から通常の操作で1,1,1−トリクロロエタンを留去する
と、トリ−ｎ−ブチル錫オキサイドを主成分とした残渣
9.5gが得られた。ガスクロマトグラフ分析の結果、この
残渣はトリ−ｎ−ブチル錫オキサイドを94％含有するこ
とが分かった。

実施例２実施例１と同様な装置を用いて12.5％の苛性ソーダ水溶
液517gと1,1,1−トリクロロエタン232gを仕込み、撹拌
下に加熱還流した。ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド150g
と1,1,1−トリクロロエタン100gの混合液を滴下ロート
から滴下した。滴下終了後に同温度で２時間撹拌を続け
たのち、実施例１と同様な操作を行なって、120gのジ−
ｎ−ブチル錫オキサイド粉末が得られた。分析の結果、
錫含有量は47.75％であった。

実施例３実施例１と同様な装置を用いて、10％苛性ソーダ水溶液
420gとモノクロロベンゼン200gを仕込み、撹拌下に加熱
還流した。ジフェニル錫ジクロライド120gと1,2−ジク
ロロベンゼン100gをあらかじめ混合しておき、滴下ロー
トから滴下した。滴下終了後、同温度で２時間撹拌を行
ない、実施例１と同様な処理を行ない、真空乾燥機を用
いて乾燥し97.5g（収率96.7％）のジフェニル錫オキサ
イドを得た。

発明の効果本発明によって得られるジオルガノ錫オキサイドの粉末
は、ロ過が容易であるばかりでなく、未反応のオルガノ
錫ハライド類及びＲ_ｐSnX_ｑから生ずるオキサイド類を
ほとんど含まない純度の良好なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特公昭43−6046（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭48−7090（ＪＰ，Ｂ１) 「溶剤ハンドブック」（昭和38−３− ５）産業図書、第89−96頁

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式 R₂SnX₂ （式中Ｒは炭素原子数が１ないし７個のアルキル基、フ
ェニル基又はシクロヘキシル基を表わし、Ｘはハロゲン
原子を表わす。）で表わされるジオルガノ錫ジハライド又は該ジオルガノ
錫ジハライドと一般式Ｒ_ｐSnX_ｑ（式中Ｒ及びＸは上記と同じ意義を有し、ｐ及びｑはそ
れぞれ０、１、３又は４を表わし、しかもｐとｑとを和
は４である。）で表わされるオルガノ錫ハライドとの混合物を塩素系有
機溶媒中においてアルカリ金属水酸化物または水酸化ア
ンモニウムの水溶液によって加水分解することを特徴と
するジオルガノ錫オキサイドの製造法。