JPH0676509B2 - 多孔性フエノール樹脂硬化体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は多孔性フェノール樹脂硬化体に関する。

さらに詳しくは極めて細い連通気孔を有する他孔性フェ
ノール樹脂硬化体に関する。

〔従来の技術〕

連通気孔を有する高分子多孔体は、塩類溶出法、溶剤発
揮法あるいは焼結法等によって製造される。このような
方法で製造された高分子多孔体としては、例えば、ポリ
塩化ビニル多孔体、ポリビニルアルコール多孔体、セル
ロース多孔体、ポリプロピレン多孔体等が知られてい
る。これらの高分子多孔体はそのポリマー特性あるいは
孔径等に応じて、種々の分野で応用されている。例えば
セルロース多孔体では孔径が0.1〜５μｍと微細である
ため、微粒子、コロイド状物質あるいは細菌等の過に
適しており、医薬、食料品の製造を始め、多くの分野で
使用されている。また、塩類溶出法によって作られたポ
リ塩化ビニル多孔体は平均孔径が５μｍ程度であり、電
池のセパレーターを始めとして工業用炉材として用いら
れている。以上の従来技術は工業材料第25巻第２号10〜
17頁に纒められているので参照されたい。

上記高分子多孔体はいずれも熱可塑性高分子の多孔体で
ある。

一方、フェノール樹脂は耐熱性、耐薬品性等に優れた熱
硬化性樹脂であり、独立気泡構造を有するその多孔体は
断熱材等として使用されている。

しかしながら、連続気泡を有するフェノール樹脂の多孔
体は市販品として入手することができない。特に、孔径
が10μｍ以上の細い連続気孔を有するフェノール樹脂多
孔体は材をはじめとして種々の利用分野があるにもか
かわらず、本発明者の知るかぎり従来知られていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は微細な連続気孔を有する多孔性フェノー
ル樹脂硬化体換言すれば微細な連続気孔を有する硬化さ
れたフェノール樹脂の多孔体を提供することにある。

本発明の他の目的は耐熱性あるいは耐薬品性等に優れた
微細な連続気孔を持つ多孔体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は軽量で機械的強度の大きい硬
化されたフェノール樹脂多孔体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、コロイド状物質、細菌の如
き微小物体のろ過あるいは電池用セパレータの分野にま
で幅広い用途を有する多孔性フェノール樹脂硬化体を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば本発明の上記目的および利点は、樹枝状
フエノール樹脂硬化体よりなり、３次元網目状の連通気
孔を備え、0.03〜10μｍの平均孔径と0.3〜0.7g/cm³の
嵩密度を有することを特徴とする多孔性フエノール樹脂
硬化体によって達成される。

本発明において、フェノール樹脂とはフェノール性水酸
基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮
合物である。かかる芳香族炭化水素化合物としては、例
えばフェノール、クレゾール、キシレノールの如きいわ
ゆるフェノール類が好適であるが、これらに限られな
い。

例えば下記式 ここで、ｘおよびｙはそれぞれ独立に、０、１又は２で
ある、 で表されるメチレン−ビス・フェノール類であることが
でき、あるいはヒドロキシ−ビフェニル類、ヒドロキシ
ナフタレン類であることもできる。これらのうち、実用
的にはフェノール類特にフェノール類が好適である。

本発明におけるフェノール樹脂としては、さらにフェノ
ール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物例え
ばキシレン、トルエン等で置換した変性芳香族系ポリマ
ー例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの
縮合物である変性芳香族系ポリマーを用いることもでき
る。

また、アルデヒドとしてはホルムアルデヒドのみなら
ず、アセトアルデヒド、フルフラールの如きその他のア
ルデヒドも使用することができるが、ホルムアルデヒド
が好適である。フェノール・ホルムアルデヒド縮合物と
しては、ノボラック型又はレゾール型或はそれらの複合
物のいずれであってもよい。

本発明の多孔性フェノール樹脂硬化体は、上記の如きフ
ェノール樹脂から例えば次のようにして製造することが
できる。

フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物又は
フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とフ
ェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物およ
びアルデヒド類の初期縮合物を準備し、この初期縮合物
と無機塩とを含む水溶液を調整し、この水溶液を適当な
型に流し込み、ついで水分の蒸発を抑止しつつ該水溶液
を過熱して該型内でたとえば板状、フィルム状あるいは
円筒状等の形態に硬化し且つ変換し、その後この硬化体
を洗浄して該硬化体に含有される無機塩を除去する。

初期縮合物と共に用いる上記無機塩は後の工程で除去さ
れ硬化体に連通孔を付与するために用いられる孔形成剤
であり、たとえば塩化亜鉛、リン酸ナトリウム、水酸化
ナトリウムあるいは硫化カリウム等である。これらのう
ち塩化亜鉛が特に好ましくは用いられる。無機塩は、初
期縮合物のたとえば2.5〜10重量部の量で用いることが
できる。下限より少ない量では連通孔を有する多孔性硬
化体が得難くまた上限より多い量では多孔性硬化体の機
械的強度が低下する傾向が大きくなり望ましくない。初
期縮合物と無機塩の水溶液は、使用する無機塩の種類に
よっても異なるが例えば無機塩の0.1〜１重量倍の水を
用いて調整することができる。

フェノール性樹脂の初期縮合物と無機塩の水溶液は、例
えば水溶性レゾールに塩化亜鉛塩水溶液を加えた後、攪
拌することにより、均一な溶液として調整することがで
き、またレゾールのメタノール溶液と塩化亜鉛水溶液を
混合することにより粘度の高いスラリー状に調整するこ
ともできる。その際、該水溶液に他の添加物、例えば硬
化フェノール樹脂の粉体あるいは繊維、あるいはセルロ
ースの微粒子等を混入しても良い。又、上記の如く、メ
タノール、エタノール、アセトンの如き有機溶媒を、均
一な混合のために加えても良い。かくして、例えば100,
000〜100センチポイズの粘度を有する水溶液は適当な型
に流し込まれ、例えば50〜200℃の温度に加熱される。
この加熱の際、水溶液中の水分の蒸発を抑止するのが肝
要で有る。すなわち、水溶液中において初期縮合物は過
熱を受けて徐々に硬化し、塩化亜鉛の如き無機塩、水と
分離しながら３次元網目構造に成長するものと考えられ
る。

得られた硬化体を水あるいは希塩酸等で十分に洗浄する
ことによって、硬化体中に含まれる無機塩を除去するこ
とができる。無機塩を除去したのち乾燥すると連通孔の
発達した多孔性硬化体を得ることができる。

本発明の硬化されたフェノール樹脂多孔体は、樹脂部又
は連通孔３次元網目構造を採っているため、流体が細部
まで自由に出入りし易い連通孔を有している。平均孔径
は10μｍ以下と例えば10〜0.03μｍと微細であり、孔径
の揃った、即ち孔径分布のシャープな多孔体である。塩
化亜鉛の如き無機塩を含む未硬化フェノール樹脂水溶液
の組成あるいは熱硬化条件を適当に選定することによっ
て上記の如く平均孔径が、0.03〜0.1μｍと極めて微細
な多孔体から、平均孔径が10μｍ程度の多孔体まで得る
ことが可能である。そのため比較的大きな粒子等を別
するフィルター、あるいは電池用のセパレーター等から
細菌あるいはコロイド状の微粒子の分別まで種々の分野
において使用される。

本発明の硬化されたフェノール樹脂多孔体の見掛け密度
は0.3〜0.7g/cm³である。換言すれば本発明の多孔体に
は気孔率の高い多孔体から比較的気孔率の低い多孔体ま
で包含される。多孔体の機械的強度はその見掛け密度に
関係しているが、例えば0.3g/cm³の見掛け密度の本発明
の多孔体でも実用上充分な強度を有しており、しかも可
撓性があるため、取り扱いが簡便である。

本発明の、硬化されたフェノール樹脂多孔体は、フィル
ム状、板状、円筒状あるいはパイプ状等、任意の形状を
採ることができるため、その用途に応じて使い分けるこ
とが可能である。

また本発明の多孔体は熱硬化性のフェノール樹脂から成
っているため、耐熱性、耐薬品性に優れており、従来の
ポリ塩化ビニルあるいはポリビニルアルコール等の多孔
体が使用出来なかった過酷な条件下にも応用できる多孔
体である。以下実施例によって本発明をさらに詳述す
る。

なお、本発明書において、連通孔の平均孔径は次のよう
にして測定されまた定義される。

資料について、例えば1,000〜10,000倍で電子顕微鏡写
真を撮影する。この写真に任意の直線を引き、その直線
と交叉する孔の数をｎとすると、平均孔径（）は下記
式により算出される。

ここで、liは直線が交叉する孔で切断される長さであ
り、 はｎ個の孔についての該切断される長さの和であり、ｎ
は該直線と交叉する交叉する孔の数である、但しｎは10
以上の値をとるものとする。

実施例 １ 水溶性レゾール（約60％濃度）／塩化亜鉛／水を重量比
で10/25/4の割合で混合した水溶液をフィルムアプリケ
ータでガラス板状に成膜した。次に成膜した水溶液の上
にポリエステルフィルムを被せ、水分が蒸発しない様に
した後、約100℃の温度で１時間硬化させた。得られた
硬化フィルムを希塩酸で洗浄した後、水洗し次に乾燥さ
せることによって約200μｍ厚のフィルム状の硬化した
フェノール樹脂多孔体を得た。該多孔体の見掛け密度は
0.60g/cm³であり、しかも可撓性に富んだ機械的強度に
優れたフィルムであった。該フィルムの断面の電子顕微
鏡写真を第１図に示す。第１図に見られるように、樹脂
部は樹枝状で３次元網目構造を採っており10μｍ以下の
平均孔径を有していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の硬化されたフェノール樹脂多孔体
（フイルム状）の断面の電子顕微鏡写真である。写真
中、右下に示す棒線の長さは５μｍである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 桜井 和朗 大阪府大阪市都島区友淵町１丁目６番10― 401号 (56)参考文献 特開 昭60−1238（ＪＰ，Ａ) 特公 昭56−35435（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹枝状フエノール樹脂硬化体よりなり、３
   次元網目状の連通気孔を備え、0.03〜10μｍの平均孔径
   と0.3〜0.7g/cm³の嵩密度を有することを特徴とする多
   孔性フエノール樹脂硬化体。
2. 【請求項２】硬化体がフイルム状または板状である特許
   請求の範囲第１項記載の多孔性フエノール樹脂硬化体。