JPH0677309B2

JPH0677309B2 - オーディオ磁気テープ用ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH0677309B2
Application number: JP63182361A
Authority: JP
Inventors: 一夫遠藤; 一弘椚原
Original assignee: Diafoil Hoechst Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1988-07-21
Filing date: 1988-07-21
Publication date: 1994-09-28
Anticipated expiration: 2009-09-28
Also published as: JPH0254420A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオーディオ磁気テープ用フィルムに関するもの
であり、更に詳しくは走行性、耐擦傷性、耐摩耗性及び
電気特性に優れたオーディオ用フィルムに関するもので
ある。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕

ポリエステルフィルムは物理的、化学的性質に優れた特
性を有し産業上広く用いられている。就中、二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートは、他のフィルムに比べ特に
平面性、機械的強度及び寸法安定性に優れるので、磁気
記録媒体の基材として今や不可欠なものとなっている。

従来、磁気記録媒体（例えば、カセットに装着されたオ
ーディオテープ、ビデオテープ）は室内のような温度変
化の緩かな環境で使用又は保管されていたが、近年、磁
気記録媒体が屋外や自動車内など高温又は低温の苛酷な
環境で使用されるケースが多くなってきている。かかる
環境下においても磁気テープとしての機能が低下しない
こと、即ち、従来以上の優れたテープ走行性及び耐摩耗
性を有する磁気テープが望まれている。

更には、上述の特性に加え耐擦傷性の改良要求が強く望
まれている。これはダブルラジカセ、コンポステレオ
等、従来の２倍以上の高速ダビング機能を搭載した機種
の普及の結果、ダビング工程及び早送り、巻き戻しの
際、テープとガイドピン等とがより高速で接触するよう
になり、ベースフィルムの表面が傷つき易くなったため
である。フィルムの耐擦傷性が不充分でフィルムに傷が
入ると、それが磁性層表面に反映されて電磁変換特性が
低下する原因となる。

従来、ポリエステルフィルムの走行性及び耐摩耗性を改
良する手段として、ポリエステルフィルム中に不活性な
微粒子を存在させてフィルム表面を適度に粗らす方法が
知られており、ある程度その改良がなされているが、耐
擦傷性に関しては必ずしも充分な結果は得られていな
い。特にオーディオ磁気テープ用ベースフィルムについ
てはその改良が強く望まれている。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記実情に鑑みて、特にオーディオ磁気テ
ープ用のポリエステルフィルムについて鋭意検討を行っ
た結果、ある特定の粒径、硬度を有する不活性無機粒子
を一定量含有する場合に始めてこれらの特性が高度に達
成されることを知見し本発明に到達した。

即ち、本発明は平均粒径が５μｍ以下でモース硬度が８
以上である酸化アルミニウムまたは炭化珪素を0.01〜５
重量％含有することを特徴とするオーディオ磁気テープ
用ポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明でいうポリエステルとは、テレフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸又は
そのエステルと、エチレングリコールを主たる出発原料
として得られるポリエステルを指すが他の第三成分を含
有していてもかまわない。この場合、ジカルボン酸成分
としては例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、及びオキシカルボン酸成分、例えばｐ−オキシ
エトキシ安息香酸などの一種又は二種以上を用いること
ができる。グリコール成分としては、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール
などの一種又は二種以上を用いることができる。いずれ
にしても、本発明のポリエステルとは繰り返し構造単位
の80％以上がエチレンテレフタレート単位又はエチレン
−2,6−ナフタレン単位を有するポリエステルを指す。

本発明における最大の特徴はかかるフィルムに配合させ
る不活性無機粒子にある。即ち、本発明で用いる粒子は
平均粒径が５μｍ以下でモース硬度が８以上である酸化
アルミニウムまたは炭化珪素であることが必要であり、
その配合量はポリエステルフィルムに対し0.01〜５重量
％の範囲でなければならない。これらの粒子の中で
も、、本発明においては、酸化アルミニウムが好まし
く、この粒子がフィルム中に存在するとき、走行性、耐
摩耗性の改良に加えて耐擦傷性が著しく高まる。しかし
ながら、その量がポリエステルフィルムに対して0.01重
量％未満の場合にはその効果は急激に低下してしまう。
なお、モース硬度が８以上の酸化アルミニウムまたは炭
化珪素を５重量％を越えて存在させたとしても、最早、
耐擦傷性はより改善されることはないし、逆に粗大突起
が頻発するようになるので好ましくない。上記粒子は、
好ましくは0.1〜３重量％、さらに好ましくは0.3〜１重
量％の範囲となるように含有させる。

なお、本発明で用いるかかる粒子の平均粒径は５μｍ以
下、好ましくは2.5μｍ以下、特に好ましくは1.5μｍ以
下である。この値が５μｍを越えるとしばしば該粒子が
フィルム表面から脱落して耐摩耗性がかえって悪化して
しまうし、また表面突起が大きくなり過ぎていわゆるス
ペーシングロスが大きくなり電磁変換特性が低下してし
まう。

本発明において特に好適に用いることのできる粒子の一
例としては、例えばいわゆる熱分解法による酸化アルミ
ニウムを挙げることができる。この粒子は通常、無水塩
化アルミニウムを原料として火焔加水分解によって製造
され、その粒径は10mμから100mμ程度である。また、
本発明においてはアルコキシドの加水分解法による酸化
アルミニウム粒子も好適に使用し得る。この場合、通常
Al（OC₃H₇）またはAl（OC₄H₉）を出発原料とし、加水分
解の条件を適宜選択することにより５μｍ以下の微粒子
を得る。勿論この場合、合成したスラリーに酸を添加し
て透明なゾルを得、次いでこのゾルをゲル化した後500
℃以上に加熱することにより焼結体とする等の方法を採
用することもできる。また、別の方法即ちアルミン酸ナ
トリウム溶液に酢酸メチルや酢酸エチルを加え撹拌し、
AlOOHを得、次いでこれを加熱することによって得られ
た酸化アルミニウム微粉末を用いてもよい。いずれにし
ても本発明においては平均粒径1.5μｍ以下の酸化アル
ミニウムが特に好ましくい用いられる。本発明において
は他の添加粒子と同様かかる酸化アルミニウム粒子の場
合も一次粒子まで完全に分散させて使用することが好ま
しいが、フィルムの表面状態に悪影響を及ぼさない限
り、多少凝集し２次粒子として挙動しても差しつかえな
い。但し、この場合も見かけ上の平均粒径は1.5μｍ以
下が好ましく用いられる。この場合酸化アルミニウムの
一部、例えば30重量％未満がSi,Ti,Fe,Na及びＫ等の酸
化物で置換されていても差しつかえない。

いずれにしても本発明においては、平均粒径が５μｍ以
下で且つモース硬度が８以上である酸化アルミニウムま
たは炭化珪素を特定量用いることにその特徴を有する
が、該無機粒子の粒度分布は特に制限されるものではな
い。しかしながら本発明においてはよりシャープなも
の、具体的には粒径の小さい方から積算した場合、重量
分率75％と25％の粒径の比が2.0以下、好ましくは1.5以
下のものが好適に用いられる。

また、これらの粒子の形状についても特に制限はない
が、通常より塊状もしくは球に近いものが好ましく用い
られる。具体的には例えば特公昭53−14583号公報に定
義してある体積形状が0.1〜π/6,、好ましく0.2〜π/6
であるような粒子が好ましい。

また、用いる粒子の比表面積においても特に制限はな
い。例えば平均粒径0.5μ、密度2g/cm³の真球の粒子は6
m²/g程度の比表面積を有するが、500m²/g程度のポーラ
スなものまで好適に使用できる。

なお、これらの粒子は各種の表面処理剤でその表面が変
性されていてもよい。通常エチレングリコールやポリエ
ステルとの親和性を改良する目的で用いられるこれらの
表面処理剤、例えばいわゆるシランカップリング剤やチ
タンカップリング剤は、一般に粒子に対して５重量％以
下の量適用される。

本発明において使用するこれら酸化アルミニウムまたは
炭化珪素は必要に応じ粉砕、分級及び過等の操作を経
てポリエステルに配合される。粉砕処理には例えばロッ
ドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミ
ル、パンミル、ローラーミル、インパクトミル、撹拌摩
砕ミル、流体エネルギーミル等を使用することができる
し、また分級処理には例えば半自由うず式、強制うず
式、ハイドロサイクロン式、遠心分離法等を採用するこ
とができる。

粒子をポリエステルに配合させる方法としては、通常該
粒子をエチエングリコールスラリーとしてポリエステル
製造の初期段階で反応系に添加する方法が分散性の点か
ら好ましく採用されるが、もちろん製膜前ポリエステル
に直接ブレンドする方法を用いてもよい。

なお、本発明においては、その趣旨を損なわない限り本
発明で必須とするモース硬度８以上の酸化アルミニウム
または炭化珪素以外の粒子を含んでいてもよいし、その
方がより好ましい場合もある。というのは例えばモース
硬度が８以上の酸化アルミニウムまたは炭化珪素の平均
粒径が0.5μｍ以下の場合には耐擦傷性は改良されるも
のの、それのみでは表面粗度が低すぎて走行性が劣る
し、また耐摩耗性も不充分である。

このように本発明においては必要に応じ該粒子とそれ以
外のポリエステルに対し不活性な粒子を併用することも
可能である。併用すべき粒子としては例えばポリエス
テル反応系で触媒残渣等をリン化合物の存在下あるいは
非存在下0.1〜５μｍの粒子として析出させたいわゆる
析出粒子モース硬度８未満の無機または有機の粒子、
例えばカオリン、タルク、炭酸カルシウム、リン酸カル
シウム、二酸化珪素、二酸化チタン及び耐熱性有機架橋
高分子等の粒子平均粒径の異なるモース硬度８以上の
粒子を挙げることができる。

このように、本発明においては主としてフィルム表面の
粗度を調節する目的でこれら〜の粒子、特にの粒
子を併用することもあり得るが、いずれにしても本発明
においてはそのフィルムの中心線平均粗さは0.01〜0.1
μｍの範囲であることが好ましい。特に好ましくは0.02
〜0.07μｍの範囲である。この値が0.01μｍ未満では走
行性や耐摩耗性が不充分であるし、またこの値が0.1μ
ｍを越えると電磁変換特性が劣るようになりオーディオ
磁気テープ用ベースフィルムとして適さなくなる。

次に本発明のフィルムにおいては、115℃で60分間保持
したときの熱収縮率が1.3％以下であることが好まし
い。

オーディオテープの音響特性は磁気テープの伸縮の程度
にも左右されるのでこれを改良するためにはベースフィ
ルムの熱収縮率を小さくすることが好ましい。特に苛酷
な環境、例えば50℃以上の高温で使用される場合を想定
すればかかる熱収率が1.3％以下であることが好まし
い。

本発明において必要な熱収縮率を得るためには、例えば
次のような公知の製膜方法を採用しうる。

即ち、特にオーディオ磁気テープ用ベースフィルムとし
ては、特に縦方向の熱収縮率が低いことが肝要であり、
このためには製膜工程中で通常より高い熱固定温度を与
えたり、実質的にフィルムに対し縦方向の弛緩処理を与
える際のフィルム温度を50〜150℃の温度範囲にある間
に、縦方向を無張力または低張力に維持したりすること
によって所望の熱収縮性を有するフィルムを得ることが
できる。

更に、本発明のフィルムにおいては縦方向のＦ−５値、
即ち５％伸長時の引張応力は12kg/mm²以上であることが
好ましい。即ち、長時間録音を達成するためには厚みの
薄い高強度フィルム、例えば縦方向のＦ−５値が12kg/m
m²以上のフィルムが要求される。一般に縦方向のＦ−５
値を大きくすると熱収縮率も大きくなるため両者を所望
の範囲内に保つことは極めて難かしいことであるが、本
発明においては縦方向の弛緩処理を行う等の方法を採用
することにより両者を満足することが可能となる。

なお、本発明においては必要に応じ、重縮合時の任意の
時点又は製膜前に耐候剤、耐光剤、帯電防止剤、遮光
剤、抗酸化剤、熱安定剤等を配合してもよい。

以上述べたように本発明は従来耐擦傷性の改良が特に困
難であったオーディオ磁気テープ用ポリエステルフィル
ムにおいてある特定粒径のとりわけモース硬度の高い特
定の不活性粒子を特定量配合することによりこの問題を
解消し得たものであり、本発明になるポリエステルフィ
ルムを用いることにより最終的に電磁変換特性の優れた
オーディオ磁気テープ用ベースフィルムを得ることが可
能となる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。なお、実施例及び比較例中「部」とあ
るは「重量部」を示す。

また、本発明で用いた測定法は次の通りである。

（１）平均粒径顕微鏡にて粒径を測定し、等価球換算値の体積分率50％
の点の粒径（直径）を平均粒径とする。

（２）中心線平均粗さ（Ra）小坂研究所社製表面粗さ測定器（SE−3FK）によって次
のように求めた。触針の先端半径は２μｍ、荷重は30mg
である。フィルム断面曲線からその中心線の方向に基準
長さＬ（2.5mm）の部分を抜き取り、この抜き取り部分
の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸として、粗さ曲線
ｙ＝ｆ（ｘ）で表わした時次の式で与えられた値をμｍ
で表わす。

なお、カットオフ値は0.08μｍである。

（３）熱収縮率無張力状態で115℃雰囲気中60分間、熱処理しその前後
のサンプルの長さを測定することにより次式にて計算し
た。

（４）Ｆ−５５％伸長時の応力をkg/mm²で表わした。測定はインスト
ロン引張試験機を用いて行った。

二軸延伸フィルムからフィルムの縦方向の長さ150mm、
幅方向の長さ6.25mmのサンプル片を５枚切り出し、引張
速度50mm/mmつかみ間隔及び標点間隔50mmにて引張試験
を行った。

得られたＳ−Ｓ曲線から５％伸長時の荷重を読み取り次
式に従ってＦ−５値を算出し５点の平均値を求めた。

（５）巻き特性直径15cmの紙管にラインスピード約170m/分で製造され
るフィルムを6000m巻き取り端面の状態を観察し、次の
３ランクに分けた。

A:端面が全て完全に揃っている。

B:端面の一部が不揃いである。

C:端面のかなりの部分が不揃いである。

（６）滑り性平滑なガラス板上に、幅15mm、長さ150mmに切り出した
フィルム同志を２枚重ね、その上にゴム板をのせ、更に
その上に荷重をのせ、２枚のフィルムの接圧を2g/cm²と
して、20mm/minでフィルム同志を滑らせて摩擦力を測定
し5mm滑らせた点での摩擦係数を測定した。

（７）耐摩耗性第１図に示す装置を用いて、フィルムを200m走行させ、
固定ピンに付着する白粉量の多寡を目視判定し、耐摩耗
性のランクをＡ（付着量が極めて少なく優れている）〜
Ｃ（付着量が多く実用性に乏しい）の３ランクに分け
た。

（８）耐擦傷性まず、磁気テープを製造した。即ち次に示す磁性塗料を
ポリエステルフィルムに塗布し、乾燥後の膜厚が２μｍ
となるよう磁性層を形成した。即ち磁性粉末200部、ポ
リウレタン樹脂30部、ニトロセルロース10部、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体10部、レシチン５部、シクロヘ
キサノン100部、メチルイソブチルケトン100部およびメ
チルエチルケトン300部をボールミルにて48時間混合分
散後ポリイソシアネート化合物５部を加えて磁性塗料と
し、これをポリエステルフィルムに塗布した後、塗料が
十分乾燥固化する前に磁気配向させ、その後乾燥した。
更にこの塗布フィルムをスーパーカレンダーにて表面処
理を施こし、3.75mm幅にスリットとして磁気テープとし
た。

次に該磁気テープを硬化クロムメッキ金属ピン（直径6m
m、表面粗さ3S）に巻き付け角135゜、張力50gで接触さ
せ走行速度4m/秒で擦過させた。

次いで磁気テープ擦過面にアルミニウムを蒸着し、傷の
程度を目視判定し次の５ランクに分けた。

ランク１傷の量が多く又しばしば深いキズがある。

ランク２傷の量が比較的多く所々深いキズがある。

ランク３傷の量は比較的少なく深いキズはわずかであ
る。

ランク４少し傷が認められるが、満足すべきレベル。

ランク５ほとんど傷がついていない。

（９）電磁変換特性上記耐擦傷性評価後の磁気テープをシバンク（株）社製
全自動ディスト−ションアナライザ−725型を用いて周
波数10KHzでS/N比（シグナル−ノイズ）を測定し、自社
基準テープを比較として以下のように評価した。

○：比較の基準テープ並みであり問題ない。

△：比較の基準テープに比して劣るが、実用上問題な
い。

×：比較の基準テープに比して劣り使用できない。

実施例１ジメチルテレフタレート100部とエチレングリコール70
部及び酢酸マグネシウム四水塩0.09部を反応器にとり、
加熱昇温すると共にメタノールを留去させエステル交換
反応を行い反応開始後４時間を要して230℃に昇温し、
実質的にエステル交換反応を終了した。

次に平均粒径0.65μｍの酸化アルミニウム0.5部を添加
した後、エチルアシッドホスフェート0.04部及び三酸化
アンチモン0.04部を添加して常法により重縮合反応を行
い固有粘度0.65のポリエチレンテレフタレートを得た。
酸化アルミニウムは該ポリエステル中に極めて均一に分
散しており、凝集粒子は実質的に認められなかった。

次に得られたポリエステルを乾燥した後、290℃で押出
機よりシート状に押出しいわゆる静電印加冷却法を用い
て無定形シートを得た。次いで縦方向に85℃で42倍横方
向に95℃で3.7倍延伸し、225℃で３秒間熱固定を行っ
た。熱固定の前の昇温過程と熱固定の後の室温までの冷
却過程で、極力フィルムを低張力に保ち二軸延伸ポリエ
ステルフィルムを得た。次いで得られたフィルムに磁性
層を塗布し磁気テープを得た。フィルム及び磁気テープ
の特性を表−１に示す。

実施例２〜４及び比較例１〜５実施例１の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造におい
て表−１に示す様にポリエステルフィルムに含有せしめ
る粒子を代える他は実施例１と同様にして二軸延伸ポリ
エステルフィルムを得た。更に実施例１と同様の方法で
磁気テープを得た。

以上、得られた結果をまとめて表−１に示す。

本発明の要件を満たす実施例１〜４のフィルムはいずれ
も滑り性、耐摩耗性に優れ、また特に耐擦傷性に優れる
ので電磁気特性において高度に満足すべきレベルにあ
る。

これに対し比較例１及び２は通常用いられているモース
硬度の低い粒子を配合して成るフィルムの例であるが、
特に耐擦傷性に劣る。また、比較例３及び４ではモース
硬度８以上の粒子を用いた場合でもその粒径や配合量が
不適切な場合の例であるが、いずれもフィルムや磁気テ
ープとして必要な特性のいくつかが不充分であった。

〔発明の効果〕

本発明のフィルムは、滑り性、耐摩耗性、耐擦傷性に優
れ、オーディオ磁気テープとした際の電磁気特性も良好
であり、その工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、フィルムの耐摩耗性を評価する装置の走行系
の概略図である。図中、（Ｉ）は6mmφ、SUS−420−J2
固定ピン、（II）はテンションメーターを示し、巻き付
け角（θ）は135゜である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が５μｍ以下でモース硬度が８以
上である酸化アルミニウムまたは炭化珪素を0.01〜５重
量％含有することを特徴とするオーディオ磁気テープ用
二軸配向ポリエステルフィルム。