JPH0678278B2 - ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 - Google Patents
ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法Info
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- JPH0678278B2 JPH0678278B2 JP60195221A JP19522185A JPH0678278B2 JP H0678278 B2 JPH0678278 B2 JP H0678278B2 JP 60195221 A JP60195221 A JP 60195221A JP 19522185 A JP19522185 A JP 19522185A JP H0678278 B2 JPH0678278 B2 JP H0678278B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を、ｎは２〜６の整数を、Ａはｎ価の酸素をその骨格に
含むまたは含まない非環状または環状の脂肪族基をそれ
ぞれ示す。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類
の製造法に関する。
を、ｎは２〜６の整数を、Ａはｎ価の酸素をその骨格に
含むまたは含まない非環状または環状の脂肪族基をそれ
ぞれ示す。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類
の製造法に関する。
上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピ
オン酸エステル類はポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ABS等のスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミド等のエンジニヤリングプラスチックス、さらに
はポリウレタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用時
の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂
や変色などの劣化現象を防止するために賞用できること
が知られている（特開昭59−20337号公報、特開昭59−7
1347号公報、特開昭59−25826号公報、米国特許第39445
94号明細書）。
オン酸エステル類はポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ABS等のスチレン系合成樹脂、ポリアセタール、ポ
リアミド等のエンジニヤリングプラスチックス、さらに
はポリウレタンなどの各種の合成樹脂の加工時や使用時
の熱、光および酸素の作用による軟化、脆化、表面亀裂
や変色などの劣化現象を防止するために賞用できること
が知られている（特開昭59−20337号公報、特開昭59−7
1347号公報、特開昭59−25826号公報、米国特許第39445
94号明細書）。
従来、このような上記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキ
シフェニルプロピオン酸エステル類の製造法としては、
一般式（II） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有する。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキ
ルエステル類と２〜６価の多価アルコールとのエステル
交換反応による方法が一般的であり、この際、触媒とし
てナトリウムメトキシド、カリウム ｔ−ブトキシド、
水素化リチウム、リチウムアミドなどのアルカリ金属化
合物を用い、120〜200℃の温度で、必要に応じて減圧下
で反応を行うことが知られている（前記公開特許公報及
び特公昭42−19083号公報、特公昭60−13015号公報、特
公昭60−13017号公報）。
シフェニルプロピオン酸エステル類の製造法としては、
一般式（II） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有する。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキ
ルエステル類と２〜６価の多価アルコールとのエステル
交換反応による方法が一般的であり、この際、触媒とし
てナトリウムメトキシド、カリウム ｔ−ブトキシド、
水素化リチウム、リチウムアミドなどのアルカリ金属化
合物を用い、120〜200℃の温度で、必要に応じて減圧下
で反応を行うことが知られている（前記公開特許公報及
び特公昭42−19083号公報、特公昭60−13015号公報、特
公昭60−13017号公報）。
しかしながら、このような方法は、上記一般式（Ｉ）に
おける置換基R1がｔ−ブチル基である化合物の製造を目
的とする場合には満足すべき結果を与えるが、置換基R1
が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である化合
物の製造を目的とする場合には、生成する化合物の純
度、色相などが満足すべきものではなく、ある場合に
は、化合物の取得すらできぬこともあり、工業的規模で
の製造法としては全く不満足なものであった。
おける置換基R1がｔ−ブチル基である化合物の製造を目
的とする場合には満足すべき結果を与えるが、置換基R1
が水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である化合
物の製造を目的とする場合には、生成する化合物の純
度、色相などが満足すべきものではなく、ある場合に
は、化合物の取得すらできぬこともあり、工業的規模で
の製造法としては全く不満足なものであった。
このようなことから、本発明者らは、こうした点に解決
を与えるべく種々検討の結果、特定の触媒種を用い、特
定の温度で反応をおこなうことにより、高純度で、かつ
色相にもすぐれた目的化合物が、簡便かつ経済的に得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
を与えるべく種々検討の結果、特定の触媒種を用い、特
定の温度で反応をおこなうことにより、高純度で、かつ
色相にもすぐれた目的化合物が、簡便かつ経済的に得ら
れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、前記一般式（II）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類と一
般式（III） ＡOH）ｎ （III） （式中、ｎおよびＡは前記と同じ意味を有する。）で示
される２〜６価の多価アルコールを酸化カルシウム、水
素化カルシウムおよび水酸化カルシウムから選ばれるカ
ルシウム化合物の存在下、170〜250℃で反応させること
を特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステル類の製造法を提供するもの
である。
キシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類と一
般式（III） ＡOH）ｎ （III） （式中、ｎおよびＡは前記と同じ意味を有する。）で示
される２〜６価の多価アルコールを酸化カルシウム、水
素化カルシウムおよび水酸化カルシウムから選ばれるカ
ルシウム化合物の存在下、170〜250℃で反応させること
を特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシフ
ェニルプロピオン酸エステル類の製造法を提供するもの
である。
本発明における出発原料である一般式（II）で示される
ヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル
類において、R1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、またはイソプロピル基であり、R2はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基
である。従って該化合物として具体的には３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピルフェ
ニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロピオン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル
およびイソプロピルエステルが示される。
ヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル
類において、R1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、またはイソプロピル基であり、R2はメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはイソプロピル基
である。従って該化合物として具体的には３−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−５−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（３
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−ｎ−プロピルフェ
ニル）プロピオン酸、３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロピオン酸のメ
チルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル
およびイソプロピルエステルが示される。
また、一般式（III）で示される２〜６価の多価アルコ
ール類としてはエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等のアルキレングリコール類、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等のポリエチレングリコール類、3,9−ビス（１−
ヒドロキシメチル−１−メチルプロピル）−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、3,9−ビス
（１−エチル−１−ヒドロキシメチルプロピル）−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、3,9
−ビス（１−ヒドロキシメチル−１−メチルブチル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
3,9−ビス（１−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等
のスピログリコール類、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリメチ
ロールアルカン類、グリセリン、メゾーエリスリトー
ル、Ｄ−エリスリトール、Ｌ−エリスリトール、ペンタ
エリスリトール、キシリトール、アドニトール、アラビ
トール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等
が例示できる。
ール類としてはエチレングリコール、トリメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール等のアルキレングリコール類、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール等のポリエチレングリコール類、3,9−ビス（１−
ヒドロキシメチル−１−メチルプロピル）−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、3,9−ビス
（１−エチル−１−ヒドロキシメチルプロピル）−2,4,
8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、3,9
−ビス（１−ヒドロキシメチル−１−メチルブチル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
3,9−ビス（１−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等
のスピログリコール類、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールブタン等のトリメチ
ロールアルカン類、グリセリン、メゾーエリスリトー
ル、Ｄ−エリスリトール、Ｌ−エリスリトール、ペンタ
エリスリトール、キシリトール、アドニトール、アラビ
トール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、
ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等
が例示できる。
従って、本発明の方法で製造される一般式（１）で示さ
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類として
はトリメチロールエタン トリス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、トリメチロールプロパン トリス〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリトール テトラキシ
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール
テトラキス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオネート〕、3,9−ビス｛１−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシメチル〕−１−メチルプ
ロピル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン、3,9−ビス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕−１−エチルプロピル｝−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、3,9−ビス｛１
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシメチル〕−１−メチル
ブチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン、3,9−ビス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕シクロヘキシル｝−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン等を例示することができ
る。
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類として
はトリメチロールエタン トリス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕、トリメチロールプロパン トリス〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕、ペンタエリスリトール テトラキシ
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリトール
テトラキス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール
ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）プロピオネート〕、3,9−ビス｛１−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオニルオキシメチル〕−１−メチルプ
ロピル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン、3,9−ビス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕−１−エチルプロピル｝−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、3,9−ビス｛１
−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシメチル〕−１−メチル
ブチル｝−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウ
ンデカン、3,9−ビス｛１−〔３−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオ
キシメチル〕シクロヘキシル｝−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ〔５・５〕ウンデカン等を例示することができ
る。
本発明の方法において、一般式（II）で示されるヒドロ
キシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類は、
一般式（III）で示される２〜６価の多価アルコールに
対し、化学量論量よりやや過剰、通常1.05〜３倍量程度
用いられるが、エステル交換反応自体は平衡反応であ
り、生成してくる副生アルコールを除去すればよく、ま
た、過剰量のヒロロキシフェニルプロピオン酸低級アル
キルエステル類は反応終了後に蒸溜等により容易に高収
率かつ高品質で回収されるので過剰量用いることによる
損失は少ない。
キシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステル類は、
一般式（III）で示される２〜６価の多価アルコールに
対し、化学量論量よりやや過剰、通常1.05〜３倍量程度
用いられるが、エステル交換反応自体は平衡反応であ
り、生成してくる副生アルコールを除去すればよく、ま
た、過剰量のヒロロキシフェニルプロピオン酸低級アル
キルエステル類は反応終了後に蒸溜等により容易に高収
率かつ高品質で回収されるので過剰量用いることによる
損失は少ない。
本発明においては、エステル交換触媒としてカルシウム
化合物を用いる。このカルシウム化合物は、酸化カルシ
ウム、水素化カルシウムおよび水酸化カルシウムから選
ばれ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。触媒としてのカルシウム化合物は、一般式（III）
で示される２〜６価の多価アルコールに対して、モル比
で0.05〜1.5倍量用いる。0.05モル比未満では実質上反
応が進まず、1.5モル比を越えると原料や生成物の分解
などの副反応が生ずるので、好ましくない。
化合物を用いる。このカルシウム化合物は、酸化カルシ
ウム、水素化カルシウムおよび水酸化カルシウムから選
ばれ、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。触媒としてのカルシウム化合物は、一般式（III）
で示される２〜６価の多価アルコールに対して、モル比
で0.05〜1.5倍量用いる。0.05モル比未満では実質上反
応が進まず、1.5モル比を越えると原料や生成物の分解
などの副反応が生ずるので、好ましくない。
また他の触媒、特に周期律表第２族の元素またはその化
合物を、上記カルシウム化合物と組み合わせて用いるこ
ともできる。例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネ
シウムなど、周期律表第２族の元素、炭素カルシウム
や、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムのような
有機酸のカルシウム塩など、本発明で特定する以外のカ
ルシウム化合物、さらには、ベリリウムやマグネシウム
の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩や、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸の塩など、カルシウム以外で周期律
表第２族の元素の化合物などが挙げられる。カルシウム
以外で周期律表第２族の元素の化合物の具体例は、酸化
ベリリウム、酸化マグネシウムなどである。もちろん、
ここにあげた以外の触媒を、本発明で特定するカルシウ
ム化合物と組み合わせて用いることもできる。
合物を、上記カルシウム化合物と組み合わせて用いるこ
ともできる。例えば、ベリリウム、カルシウム、マグネ
シウムなど、周期律表第２族の元素、炭素カルシウム
や、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムのような
有機酸のカルシウム塩など、本発明で特定する以外のカ
ルシウム化合物、さらには、ベリリウムやマグネシウム
の酸化物、水素化物、水酸化物、炭酸塩や、酢酸、プロ
ピオン酸等の有機酸の塩など、カルシウム以外で周期律
表第２族の元素の化合物などが挙げられる。カルシウム
以外で周期律表第２族の元素の化合物の具体例は、酸化
ベリリウム、酸化マグネシウムなどである。もちろん、
ここにあげた以外の触媒を、本発明で特定するカルシウ
ム化合物と組み合わせて用いることもできる。
また反応温度としては、170〜250℃が好ましく、170℃
未満では実質上反応は進まず、250℃を越えると原料や
生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない。
未満では実質上反応は進まず、250℃を越えると原料や
生成物の分解等の副反応が生じ好ましくない。
反応は通常、大気圧下で行われるが、もちろん必要に応
じて減圧下で行ってもよい。また、一般式（II）で示さ
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエス
テル類に由来する副生アルコールを系外に追い出すため
に、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状有
機物等の不活性ガスを使って同伴除去させても良いし、
あるいは溶媒と同時に上記アルコールを留出させてもよ
い。
じて減圧下で行ってもよい。また、一般式（II）で示さ
れるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエス
テル類に由来する副生アルコールを系外に追い出すため
に、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、ガス状有
機物等の不活性ガスを使って同伴除去させても良いし、
あるいは溶媒と同時に上記アルコールを留出させてもよ
い。
反応溶媒は用いても、用いなくてもよいが、用いる場合
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の高沸点で高極性の溶媒が好ましい。
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン等の高沸点で高極性の溶媒が好ましい。
このようにしてエステル交換反応は、実質上、一般式
（II）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級
アルキルエステル類に由来する副生アルコールが生成し
なくなるまで行われ、その反応時間は通常５〜20時間で
あるが、もちろんこれは何ら限定的なものではない。
（II）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級
アルキルエステル類に由来する副生アルコールが生成し
なくなるまで行われ、その反応時間は通常５〜20時間で
あるが、もちろんこれは何ら限定的なものではない。
得られた反応生成物は中和、水洗等の後処理を行ったの
ち、必要に応じて過剰分の一般式（II）で示される原料
のヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステ
ル類が回収される。
ち、必要に応じて過剰分の一般式（II）で示される原料
のヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキルエステ
ル類が回収される。
かくして、本発明の方法によれば目的とする一般式
（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テル類を、高収率、高純度に得ることができる。
（Ｉ）で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エス
テル類を、高収率、高純度に得ることができる。
次に具体的な実施例により、より詳細に説明する。
実施例１ 撹拌機、蒸溜用冷却機、温度計、窒素導入管を備えた30
0ml四口フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル150g
（0.6モル）とペンタエリスリトール8.16g（0.06モル）
を仕込み、窒素雰囲気下150℃で30分間加熱撹拌して分
散させ、これに酸化カルシウム2.52g（0.045モル）を加
えた。次いで190℃に加熱昇温し、生成するメタノール
を留去しつつ同温度で7.5時間保温し、反応を完結させ
た。
0ml四口フラスコに３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチル150g
（0.6モル）とペンタエリスリトール8.16g（0.06モル）
を仕込み、窒素雰囲気下150℃で30分間加熱撹拌して分
散させ、これに酸化カルシウム2.52g（0.045モル）を加
えた。次いで190℃に加熱昇温し、生成するメタノール
を留去しつつ同温度で7.5時間保温し、反応を完結させ
た。
反応終了後、トルエンを加えて希釈し、希塩酸水で中和
後水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の原
料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオン酸メチル87.3gを留去し、無色ガ
ラス状物質59.4gを得た。このガラス状物質を分析した
結果、ペンタエリスリトール テトラキス〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕が97.0％の純度で含まれており、これは
ペンタエリスリトール基準理論収率95.2％にあたる。ま
たこのガラス状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ0.3％、2.7％
の純度で含まれていた。
後水で洗浄し、次いでトルエンを留去した後、過剰の原
料３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオン酸メチル87.3gを留去し、無色ガ
ラス状物質59.4gを得た。このガラス状物質を分析した
結果、ペンタエリスリトール テトラキス〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート〕が97.0％の純度で含まれており、これは
ペンタエリスリトール基準理論収率95.2％にあたる。ま
たこのガラス状物質には原料３−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチ
ル、及びその他の副反応生成物がそれぞれ0.3％、2.7％
の純度で含まれていた。
実施例２、３ 実施例１における酸化カルシウムのかわりに水酸化カル
シウム3.33g（0.045モル）（実施例２）、水素化カルシ
ウム1.9g（0.045モル）（実施例３）をそれぞれ用いる
以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示
した。
シウム3.33g（0.045モル）（実施例２）、水素化カルシ
ウム1.9g（0.045モル）（実施例３）をそれぞれ用いる
以外は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示
した。
比較例１、２ 実施例１における酸化カルシウムのかわりにカリウム−
ｔ−ブトキシド0.68g（0.006モル）（比較例１）、リチ
ウムアミド0.14g（0.006モル）（比較例２）をそれぞれ
用い、150℃、5mmHgで反応を完結させた後、実施例１と
同一の操作を行った。結果を表１に示した。
ｔ−ブトキシド0.68g（0.006モル）（比較例１）、リチ
ウムアミド0.14g（0.006モル）（比較例２）をそれぞれ
用い、150℃、5mmHgで反応を完結させた後、実施例１と
同一の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例３、４ 実施例１における反応温度をそれぞれ160℃（比較例
３）、260℃（比較例４）とする以外は実施例１と同一
の操作を行った。結果を表１に示した。
３）、260℃（比較例４）とする以外は実施例１と同一
の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例５、６ 実施例１における酸化カルシウム使用量をそれぞれ0.14
g（0.0025モル）（比較例５）、5.61g（0.1モル）（比
較例６）とする以外は実施例１と同一の操作を行った。
結果を表１に示した。
g（0.0025モル）（比較例５）、5.61g（0.1モル）（比
較例６）とする以外は実施例１と同一の操作を行った。
結果を表１に示した。
実施例４、５、６ 実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
にそれぞれ同一モル数の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル（実施例４）、
３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル（実施例５）、３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ル）プロピオン酸メチル（実施例６）を用いる以外は実
施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
にそれぞれ同一モル数の３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオン酸メチル（実施例４）、
３−（３−ｔ−ブチル−５−エチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸メチル（実施例５）、３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニ
ル）プロピオン酸メチル（実施例６）を用いる以外は実
施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
比較例７ 実施例１における３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に同一モル数の３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸メチルを用いる以外は実
施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
シ−５−メチルフェニル）プロピオン酸メチルのかわり
に同一モル数の３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオン酸メチルを用いる以外は実
施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
実施例７ 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル185g（0.74モ
ル）およびトリメチロールプロパン13.2g（0.098モル）
を使用し、また触媒として酸化カルシウム5.04g（0.09
モル）を用いる以外は実施例１と同一の操作を行った。
結果を表１に示した。
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル185g（0.74モ
ル）およびトリメチロールプロパン13.2g（0.098モル）
を使用し、また触媒として酸化カルシウム5.04g（0.09
モル）を用いる以外は実施例１と同一の操作を行った。
結果を表１に示した。
実施例８ 実施例７におけるトリメチロールプロパンのかわりに同
一モル数のトリメチロールエタンを用いる以外は実施例
７と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
一モル数のトリメチロールエタンを用いる以外は実施例
７と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
実施例９ 実施例１におけるペンタエリスリトールのかわりに同一
モル数のジトリメチロールプロパンを用いる以外は実施
例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
モル数のジトリメチロールプロパンを用いる以外は実施
例１と同一の操作を行った。結果を表１に示した。
実施例10 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル180g（0.72モ
ル）およびジペンタエリスリトール10.18g（0.04モル）
を使用し、また触媒として酸化カルシウム2.8g（0.05モ
ル）を用いる以外は実施例１と同一の操作を行った。結
果を表１に示した。
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル180g（0.72モ
ル）およびジペンタエリスリトール10.18g（0.04モル）
を使用し、また触媒として酸化カルシウム2.8g（0.05モ
ル）を用いる以外は実施例１と同一の操作を行った。結
果を表１に示した。
実施例11 原料として３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル150g（0.6モ
ル）および3,9−ビス（１−ヒドロキシメチル−１−メ
チルプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン49.9g（0.15モル）を使用し、また触媒
として酸化カルシウム1.13g（0.02モル）を用いる以外
は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示し
た。
−メチルフェニル）プロピオン酸メチル150g（0.6モ
ル）および3,9−ビス（１−ヒドロキシメチル−１−メ
チルプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・
５〕ウンデカン49.9g（0.15モル）を使用し、また触媒
として酸化カルシウム1.13g（0.02モル）を用いる以外
は実施例１と同一の操作を行った。結果を表１に示し
た。
実施例12、13、14 実施例11における3,9−ビス（１−ヒドロキシメチル−
１−メチルプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンのかわりにそれぞれ同一モル数の
3,9−ビス（１−エチル−１−ヒドロキシメチルプロピ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カン（実施例12）、3,9−ビス（１−ヒドロキシメチル
−１−メチルブチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン（実施例13）、トリエチレングリ
コール（実施例14）を用いる以外は実施例11と同一の操
作を行った。結果を表１に示した。
１−メチルプロピル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカンのかわりにそれぞれ同一モル数の
3,9−ビス（１−エチル−１−ヒドロキシメチルプロピ
ル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデ
カン（実施例12）、3,9−ビス（１−ヒドロキシメチル
−１−メチルブチル）−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔５・５〕ウンデカン（実施例13）、トリエチレングリ
コール（実施例14）を用いる以外は実施例11と同一の操
作を行った。結果を表１に示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八児 真一 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (72)発明者 石井 玉樹 大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番98 号 住友化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−222445（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−18617（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (5)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を示し、R2は炭素数１〜３のアルキル基を示す。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸低級アルキ
ルエステル類と一般式 ＡOH）ｎ （式中、ｎは２〜６の整数を示し、Ａはｎ価の酸素をそ
の骨格に含むまたは含まない非環状または環状の脂肪酸
基を示す。） で示される２〜６価の多価アルコールを反応させ、この
際該多価アルコールに対し、化学量論量を基準として1.
05〜３倍量の前記ヒドロキシフェニルプロピオン酸低級
アルキルエステル類を用い、酸化カルシウム、水素化カ
ルシウムおよび水酸化カルシウムから選ばれる少なくと
も１種のカルシウム化合物を、前記多価アルコールに対
して0.05〜1.5モル倍存在させ、170〜250℃で該反応を
行うことを特徴とする一般式 （式中、R1は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
を、ｎは２〜６の整数を、Ａはｎ価の酸素をその骨格に
含むまたは含まない非環状または環状の脂肪族基をそれ
ぞれ示す。） で示されるヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル類
の製造法。 - 【請求項２】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
類がペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネート〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 - 【請求項３】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
類がトリメチロールプロパン トリス〔３−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オネート〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 - 【請求項４】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
類がトリメチロールエタントリス〔３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネ
ート〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。 - 【請求項５】ヒドロキシフェニルプロピオン酸エステル
類がトリエチレングリコール ビス〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ネート〕である特許請求の範囲第１項に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195221A JPH0678278B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195221A JPH0678278B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253942A JPS6253942A (ja) | 1987-03-09 |
| JPH0678278B2 true JPH0678278B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=16337478
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60195221A Expired - Lifetime JPH0678278B2 (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678278B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5529498B2 (ja) * | 2009-11-05 | 2014-06-25 | 帝人株式会社 | ポリエステルからのテレフタル酸ジメチルの製造方法 |
| CN117025299A (zh) * | 2023-09-07 | 2023-11-10 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种烟用豆香香基模块、香精和卷烟 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59222445A (ja) * | 1983-05-30 | 1984-12-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | ヒンダ−ドフエノ−ル化合物，その製造法およびこれを有効成分とするポリオレフイン用安定剤 |
| US4716244A (en) * | 1985-05-02 | 1987-12-29 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of sterically hindered hydroxyphenylcarboxylic acid esters |
-
1985
- 1985-09-03 JP JP60195221A patent/JPH0678278B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6253942A (ja) | 1987-03-09 |
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