JPH0678311B2 - 新規ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents
新規ｔｃｎｑ錯体Info
- Publication number
- JPH0678311B2 JPH0678311B2 JP61133425A JP13342586A JPH0678311B2 JP H0678311 B2 JPH0678311 B2 JP H0678311B2 JP 61133425 A JP61133425 A JP 61133425A JP 13342586 A JP13342586 A JP 13342586A JP H0678311 B2 JPH0678311 B2 JP H0678311B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tcnq
- complex
- tcnq complex
- alkyl
- new
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Light Receiving Elements (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体に関
する。
する。
TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型錯化
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
やすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
やすく、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TC
NQ自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有するこ
とに起因して高導電性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィルム形
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質を金属として活かすことができる有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
これらの分子素子、生物素子への応用など、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或いは電解コンデンサ
や電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その
利用が大いに期待されている化合物である。
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質を金属として活かすことができる有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
これらの分子素子、生物素子への応用など、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或いは電解コンデンサ
や電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その
利用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素環化
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを
その目的とする。
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或いは光化
学的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを
その目的とする。
本発明は、式 （但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表
わされるＮ−アルキル−４−フェニルピリジニウムカチ
オンと、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオン
ラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
わされるＮ−アルキル−４−フェニルピリジニウムカチ
オンと、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオン
ラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
本発明のTCNQ錯体は、例えば下記の如く表わされる。
（式中、ｎは0.5≦ｎ≦２なる任意の数を表わす。） 本発明のTCNQ錯体に於て、ドナー部の式 で表わされるＮ−アルキル−４−フェニルピリジニウム
カチオンのアルキル基Ｒは、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等、炭素数１〜８のアルキル基
を示し、直鎖状のものでも分枝状のものでもよい。
カチオンのアルキル基Ｒは、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基等、炭素数１〜８のアルキル基
を示し、直鎖状のものでも分枝状のものでもよい。
本発明のTCNQ錯体は、ヨードイオンＩ−の還元性を利用
し、Ｎ−アルキル−４−フェニルピリジニウムカチオン
アイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法、或いは同カ
チオのハロゲン化物とTCNQのLi塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法等、自体
公知の方法により容易に合成することができる。
し、Ｎ−アルキル−４−フェニルピリジニウムカチオン
アイオダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法、或いは同カ
チオのハロゲン化物とTCNQのLi塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法等、自体
公知の方法により容易に合成することができる。
合成された本発明のTCNQ錯体は、電荷移動錯体特有の色
や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、
錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定
から決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗
値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧
を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cm）である。又、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、
錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定
から決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗
値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧
を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cm）である。又、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
本発明の新規なTCNQ錯体は、特にその単独又は混合品の
導電性、加工及び成形性にに優れているので、これを高
機能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素
子、生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集
合体の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固体電解
質として等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得る
ことが期待できる。
導電性、加工及び成形性にに優れているので、これを高
機能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素
子、生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集
合体の設計に、或いは電解コンデンサや電池の固体電解
質として等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得る
ことが期待できる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれら実施例により何
等制約を受けるものではない。
等制約を受けるものではない。
実施例1. （１）Ｎ−ｎ−ブチル−４−フェニルピリジニウムアイ
オダイドの合成 ４−フェニルピリジン4.7g（0.03mol）とｎ−ブチルア
イオダイド5.6gを90〜110℃で15分間加熱反応させ、析
出晶をアセトン−エタノールより再結晶してＮ−ｎ−ブ
チル−４−フェニルピリジニウムアイオダイドの黄色粉
末状晶9.2gを得た。（収率90.4％）m.p.163〜164℃ 元素分析値:C15H18NI 計算値:C％53.11,H％5.35,N％4.13 実測値:C％52.97,H％5.42,N％4.171 HNMR δppm（CDCI3） 0.97（3H,t,J＝6Hz,Ｎ−（CH2）3CＨ ３）， 1.17〜2.30（4H,m,Ｎ−CH2CＨ 2CＨ 2CH3）， 4.89（2H,t,J＝9Hz,Ｎ−ＣＨ 2 -） 7.40〜7.60（5H,m,aromatic）,8.25 （2H,d,J＝6Hz,pyridine−C3,C5）,9.13 （2H,d,J＝6Hz,pyridine−C2,C6） （２） TCNQ錯体の合成 アセトニトリル150mlにTCNQ3.06g（15mmol）を加温溶解
し、これにＮ−ｎ−ブチル−４−フェニルピリジニウム
アイオダイド3.82gを溶解したアセトニトリル溶液100ml
を滴下し、１時間還流反応させた。反応液を冷却し、析
出した結晶を取し、アセトニトリルより再結晶して3.
7gの黒紫色針状晶を得た。（収率79.4％） 元素分析値:C39H26N9 計算値:C％75.47,H％4.22,N％20.31 実測値:C％75.25,H％4.38,N％20.37 比抵抗値:8Ω・cm DSC測定：吸熱点 247℃；発熱分解点 279℃ 尚、中性TCNQ（TCNQ゜と表示）とアニオンラジカルTCNQ との錯体構成比 は文献（A.Rembaum etc.,J.Am.Chem.Soc.,93,2532（19
71））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求めた。
又、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱量（DS
C）測定で求めた。電気的特性値については錯体をペレ
ットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で電流電
圧測定（二端子法）を行ない、前記計算式に基づいて比
抵抗値ρ（Ωcm）を求めた。
オダイドの合成 ４−フェニルピリジン4.7g（0.03mol）とｎ−ブチルア
イオダイド5.6gを90〜110℃で15分間加熱反応させ、析
出晶をアセトン−エタノールより再結晶してＮ−ｎ−ブ
チル−４−フェニルピリジニウムアイオダイドの黄色粉
末状晶9.2gを得た。（収率90.4％）m.p.163〜164℃ 元素分析値:C15H18NI 計算値:C％53.11,H％5.35,N％4.13 実測値:C％52.97,H％5.42,N％4.171 HNMR δppm（CDCI3） 0.97（3H,t,J＝6Hz,Ｎ−（CH2）3CＨ ３）， 1.17〜2.30（4H,m,Ｎ−CH2CＨ 2CＨ 2CH3）， 4.89（2H,t,J＝9Hz,Ｎ−ＣＨ 2 -） 7.40〜7.60（5H,m,aromatic）,8.25 （2H,d,J＝6Hz,pyridine−C3,C5）,9.13 （2H,d,J＝6Hz,pyridine−C2,C6） （２） TCNQ錯体の合成 アセトニトリル150mlにTCNQ3.06g（15mmol）を加温溶解
し、これにＮ−ｎ−ブチル−４−フェニルピリジニウム
アイオダイド3.82gを溶解したアセトニトリル溶液100ml
を滴下し、１時間還流反応させた。反応液を冷却し、析
出した結晶を取し、アセトニトリルより再結晶して3.
7gの黒紫色針状晶を得た。（収率79.4％） 元素分析値:C39H26N9 計算値:C％75.47,H％4.22,N％20.31 実測値:C％75.25,H％4.38,N％20.37 比抵抗値:8Ω・cm DSC測定：吸熱点 247℃；発熱分解点 279℃ 尚、中性TCNQ（TCNQ゜と表示）とアニオンラジカルTCNQ との錯体構成比 は文献（A.Rembaum etc.,J.Am.Chem.Soc.,93,2532（19
71））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求めた。
又、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱量（DS
C）測定で求めた。電気的特性値については錯体をペレ
ットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で電流電
圧測定（二端子法）を行ない、前記計算式に基づいて比
抵抗値ρ（Ωcm）を求めた。
実施例２〜10 （１）Ｎ−アルキル−４−フェニルピリジニウムアイオ
ダイドの合成 等モルの４−フェニルピリジンと各種アルキルアイオダ
イドとを無溶媒又は適当な有機溶媒中で混合し、90〜12
0℃（溶媒使用の場合は溶媒還流下）で0.5〜10時間反応
を行なった。冷却後析出晶を取し、アセトン又はアセ
トン−エタノールより再結晶して各種Ｎ−アルキル−４
−フェニルピリジニウムアイオダイドを得た。結果を表
１（ａ）及び（ｂ）に示す。
ダイドの合成 等モルの４−フェニルピリジンと各種アルキルアイオダ
イドとを無溶媒又は適当な有機溶媒中で混合し、90〜12
0℃（溶媒使用の場合は溶媒還流下）で0.5〜10時間反応
を行なった。冷却後析出晶を取し、アセトン又はアセ
トン−エタノールより再結晶して各種Ｎ−アルキル−４
−フェニルピリジニウムアイオダイドを得た。結果を表
１（ａ）及び（ｂ）に示す。
（２）TCNQ錯体の合成 アセトニトリル150mlにTCNQ3.06g（15mmol）を加温溶解
し、これに（１）で得た各種Ｎ−アルキル−４−フェニ
ルピリジニウムアイオダイド（11.25mmol）を溶解した
アセトニトリル溶液を滴下し、１時間還流反応させた。
冷却後析出晶を取し、アセトニトリルより再結晶して
TCNQ錯体を得た。結果を表２（ａ）及び（ｂ）に示す。
し、これに（１）で得た各種Ｎ−アルキル−４−フェニ
ルピリジニウムアイオダイド（11.25mmol）を溶解した
アセトニトリル溶液を滴下し、１時間還流反応させた。
冷却後析出晶を取し、アセトニトリルより再結晶して
TCNQ錯体を得た。結果を表２（ａ）及び（ｂ）に示す。
〔発明の効果〕 以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQ錯体に用いら
れていなかったＮ−アルキル−４−フェニルピリジニウ
ムカチオンをドナーとして用いた点に特徴を有する発明
であり、従来にない種々の電子化学的或いは光学的成果
が期待できる新規なTCNQ錯体を提供し得るものである点
に顕著な効果を奏するものであり、斯業に貢献するとこ
ろ大なる発明である。
れていなかったＮ−アルキル−４−フェニルピリジニウ
ムカチオンをドナーとして用いた点に特徴を有する発明
であり、従来にない種々の電子化学的或いは光学的成果
が期待できる新規なTCNQ錯体を提供し得るものである点
に顕著な効果を奏するものであり、斯業に貢献するとこ
ろ大なる発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 31/0344
Claims (1)
- 【請求項１】式 （但し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表
わされるＮ−アルキル−４−フェニルピリジウムカチオ
ンと、7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオンラ
ジカル 及び中性TCNQ（TCNQ゜）とを構成成分とするTCNQ錯体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-125502 | 1985-06-10 | ||
| JP12550285 | 1985-06-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6296470A JPS6296470A (ja) | 1987-05-02 |
| JPH0678311B2 true JPH0678311B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=14911700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61133425A Expired - Lifetime JPH0678311B2 (ja) | 1985-06-10 | 1986-06-09 | 新規ｔｃｎｑ錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678311B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3878772T2 (de) * | 1987-07-29 | 1993-06-24 | Nippon Telegraph & Telephone | Nichtlineares optisches element. |
| DE4002860A1 (de) * | 1990-02-01 | 1991-08-08 | Merck Patent Gmbh | P-halogenphenyl-substituierte heterocyclen |
-
1986
- 1986-06-09 JP JP61133425A patent/JPH0678311B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6296470A (ja) | 1987-05-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pramanik et al. | Synthesis, characterization and crystal structure of oxomolybdenum (VI) and (IV) complexes of some tridentate ONS donor ligands | |
| JPH0678311B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| Morita et al. | Introduction of amino groups into the dibenzo-TTF π-system: enhanced electron-donating ability and intermolecular hydrogen bonding | |
| Iyoda et al. | Synthesis and Electroconductive Properties of Radical Salts Derived from Tetrathiafulvalene Dimers | |
| JPH0684351B2 (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0684352B2 (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0710842B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0714915B2 (ja) | 有機導電性錯体 | |
| JPH0710840B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0684350B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6344564A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0730023B2 (ja) | 有機導電性錯体の製造法 | |
| JPS61263963A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS63216868A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS61257971A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6348276A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6391386A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS61282363A (ja) | 置換ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6344563A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| Kimura et al. | Ethylenedioxy-containing tetrathiapentalene derivative with ethylthio chains, C2TEO-TTP | |
| JPS63233976A (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6263574A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6317863A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH075535B2 (ja) | 有機導電性錯体の新規製造法 | |
| JPH0674244B2 (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 |