JPH0684350B2 - 新規ｔｃｎｑ錯体 - Google Patents
新規ｔｃｎｑ錯体Info
- Publication number
- JPH0684350B2 JPH0684350B2 JP61311668A JP31166886A JPH0684350B2 JP H0684350 B2 JPH0684350 B2 JP H0684350B2 JP 61311668 A JP61311668 A JP 61311668A JP 31166886 A JP31166886 A JP 31166886A JP H0684350 B2 JPH0684350 B2 JP H0684350B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- tcnq
- substituted
- tcnq complex
- complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、導電性材料等として有用な新規TCNQ錯体に関
する。
する。
TCNQ錯体は、有機半導体として知られる電荷移動型錯化
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
易く、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TCNQ
自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有すること
に起因して高導電性を示す。
合物であり、その構成成分であるTCNQが電子を受け入れ
易く、陽イオンと極めて安定なラジカル塩を作り、TCNQ
自身が独自に積み重なるという構造的特徴を有すること
に起因して高導電性を示す。
TCNQ錯体は、軽量、電導の異方性、溶融性、フィルム形
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや
電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利
用が大いに期待されている化合物である。
成性、加工及び成形の容易さ等、有機化合物のもつ特徴
的性質と金属の性質を併せ有するという有利な点を有
し、このため、高機能導電性分子膜、非線形光学材料、
帯電防止剤、分子素子、生物素子への応用、電子機能を
もつ高秩序分子集合体の設計に、或は電解コンデンサや
電池の固体電解質等、様々な有機半導体分野に、その利
用が大いに期待されている化合物である。
TCNQ錯体に関しては、これまでに多数の含窒素複素環化
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
合物カチオンTCNQ錯体が合成されているが、本来TCNQ錯
体は有機化合物であり、置換基や構成している元素を代
えることによってわずかずつ構造や性質を変化させてい
くことができるので、これによって導電体として要求さ
れる様々な性質の最適化を目的に応じてはかることが可
能なため、それら各種ニーズに対応し得る更に新たなTC
NQ錯体の開発が望まれている。
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、有
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを目
的とする。
機導電性化合物であり、種々の電子化学的、或は光化学
的成果が期待できる新規なTCNQ錯体を提供することを目
的とする。
〔発明の構成〕 本発明は、式 ［但し、R1は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、トリフルオロメチ
ル基又は弗素原子を示し、R2は炭素数１〜８のアルキル
基又は−(CH2)mOCH3基（但し、ｍ＝２〜５の整数）を示
す。］で表わされる１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンと、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ°）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
シ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、トリフルオロメチ
ル基又は弗素原子を示し、R2は炭素数１〜８のアルキル
基又は−(CH2)mOCH3基（但し、ｍ＝２〜５の整数）を示
す。］で表わされる１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンと、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ°）とを構成成分とするTCNQ錯体の
発明である。
本発明のTCNQ錯体は、例えば下記の如く表わされる。
（式中、ｘは0.5≦ｘ≦2.0なる任意の数を表わす。） 本発明のTCNQ錯体に於て、ドナー部の式 で表わされる４−［２−フェニル（又は置換フェニル）
エテニル］ピリジニウムカチオンのR1は、水素原子、例
えばメチル基，エチル基，プロピル基等の低級アルキル
基、例えばメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、トリフルオロメチル
基又は弗素原子を示し、R2は、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘ
プチル基，オクチル基等炭素数１〜８の直鎖若しくは末
端に分枝を有するアルキル基、例えばメトキシエチル
基，メトキシプロピル基，メトキシブチル基，メトキシ
アミル基等、式−(CH2)mOCH3基（但し、ｍ＝２〜５の整
数）で示されるメトキシアルキル基を示す。
エテニル］ピリジニウムカチオンのR1は、水素原子、例
えばメチル基，エチル基，プロピル基等の低級アルキル
基、例えばメトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ
基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、トリフルオロメチル
基又は弗素原子を示し、R2は、例えばメチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，アミル基，ヘキシル基，ヘ
プチル基，オクチル基等炭素数１〜８の直鎖若しくは末
端に分枝を有するアルキル基、例えばメトキシエチル
基，メトキシプロピル基，メトキシブチル基，メトキシ
アミル基等、式−(CH2)mOCH3基（但し、ｍ＝２〜５の整
数）で示されるメトキシアルキル基を示す。
本発明のTCNQ錯体は、自体公知の方法、例えばヨードイ
オンI-の還元性を利用し、１−置換−４−［２−フェニ
ル（又は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムアイオ
ダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法により容易に
得ることができる。１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムアイオダイド
は、例えば、J.Org.Chem.,28,387（1963）、J.Org.Che
m.,21,1039（1956）、J.Chem.Soc.,1960,1516、J.Chem.
Soc.,1934,276等に記載の方法に従ってγ−ピコリンと
ベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒドとを無水酢
酸中で反応させて４−［２−フェニル（又は置換フェニ
ル）エテニル］ピリジンを得、次いでこれを要すれば適
当な溶媒の存在下アルキルアイオダイド又は、メトキシ
アルキルアイオダイドと反応させることにより容易に得
ることができるので、その様にして得られたものを用い
ることで足りる。メトキシアルキルアイオダイドは、例
えば、J.Am.Chem.Soc.,72,1334（1950）等に記載の方法
に従い塩化アルキルと金属メチラートからメトキシアル
キルクロライドを合成し、次いでこれを常法によりヨウ
化アルカリと適当な溶媒中加熱反応させることにより容
易に得られるのでそのようにして得られたものを用いれ
ばよい。
オンI-の還元性を利用し、１−置換−４−［２−フェニ
ル（又は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムアイオ
ダイド と中性TCNQをモル比3:4で反応させる方法により容易に
得ることができる。１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムアイオダイド
は、例えば、J.Org.Chem.,28,387（1963）、J.Org.Che
m.,21,1039（1956）、J.Chem.Soc.,1960,1516、J.Chem.
Soc.,1934,276等に記載の方法に従ってγ−ピコリンと
ベンズアルデヒド又は置換ベンズアルデヒドとを無水酢
酸中で反応させて４−［２−フェニル（又は置換フェニ
ル）エテニル］ピリジンを得、次いでこれを要すれば適
当な溶媒の存在下アルキルアイオダイド又は、メトキシ
アルキルアイオダイドと反応させることにより容易に得
ることができるので、その様にして得られたものを用い
ることで足りる。メトキシアルキルアイオダイドは、例
えば、J.Am.Chem.Soc.,72,1334（1950）等に記載の方法
に従い塩化アルキルと金属メチラートからメトキシアル
キルクロライドを合成し、次いでこれを常法によりヨウ
化アルカリと適当な溶媒中加熱反応させることにより容
易に得られるのでそのようにして得られたものを用いれ
ばよい。
また、本発明のTCNQ錯体は、１−置換−４−［２−フェ
ニル（又は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチ
オンのハロゲン化物とTCNQのLi塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法によって
も同様に合成し得ることはいうまでもない。
ニル（又は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチ
オンのハロゲン化物とTCNQのLi塩とを反応させて を得、これに中性TCNQをドーピングさせる方法によって
も同様に合成し得ることはいうまでもない。
合成された本発明のTCNQ錯体は、電荷移動錯体特有の色
や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、
錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定
から決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗
値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧
を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cm）である。また、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
や電荷移動吸収帯の出現によって識別することができ、
錯体組成比は元素分析及び紫外線吸収スペクトルの測定
から決定することができる。電気的性質、例えば比抵抗
値は、試料粉末をペレットに成型し二端子法で電流電圧
を測定して抵抗値Ｒを算出し、次式から求めることがで
きる。ρ＝Ｒ・A/l。但し、ρは比抵抗値（Ω・cm）、
Ｒは抵抗（Ω）、Ａは電極接触面積（cm2）、ｌは試料
の厚さ（cm）である。また、熱的性質は、示差走査熱量
（DSC）測定等の熱分析で測定することができる。
本発明の新規なTCNQ錯体は、特にその単独又は混合品の
導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高機
能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、
生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体
の設計に、或は電解コンデンサや電池の固体電解質とし
て等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ることが
期待できる。
導電性、加工及び成形性に優れているので、これを高機
能導電性分子膜、非線形光学材料、これらの分子素子、
生物素子への応用など電子機能をもつ高秩序分子集合体
の設計に、或は電解コンデンサや電池の固体電解質とし
て等様々な有機半導体分野に於て有効に用い得ることが
期待できる。
以下に実施例及び参考例を示すが、本発明はこれら実施
例、参考例により何等制約を受けるものではない。
例、参考例により何等制約を受けるものではない。
参考例1.4−（２−フェニルエテニル）ピリジンの合成 γ−ピコリン9.3g（0.1モル）、ベンズアルデヒド10.6g
（0.1モル）及び無水酢酸10.2g（0.1モル）を混合して1
0時間還流反応させた。次いで水200mlを加えて減圧濃縮
し冷却後、析出晶を取、水及びアルコール洗浄後乾燥
して粗晶16.5gを得た。これをエタノールより再結晶
し、４−（２−フェニルエテニル）ピリジンの淡黄褐色
鱗片状晶6.5gを得た（収率35.9％）。
（0.1モル）及び無水酢酸10.2g（0.1モル）を混合して1
0時間還流反応させた。次いで水200mlを加えて減圧濃縮
し冷却後、析出晶を取、水及びアルコール洗浄後乾燥
して粗晶16.5gを得た。これをエタノールより再結晶
し、４−（２−フェニルエテニル）ピリジンの淡黄褐色
鱗片状晶6.5gを得た（収率35.9％）。
mp 127〜128℃。
参考例2.〜10. ９種の置換ベンズアルデヒドを用い参考例１と同様にし
て９種の４−（２−置換フェニルエテニル）ピリジンを
得た。結果を表１に示す。
て９種の４−（２−置換フェニルエテニル）ピリジンを
得た。結果を表１に示す。
実施例1.1−ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテニ
ル）ピリジニウムTCNQ錯体の合成 （１）１−ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテニル）
ピリジニウムアイオダイドの合成 参考例１で得た４−（２−フェニルエテニル）ピリジン
3.6g（20ミリモル）をエタノール中沃化ｎ−ブチル3.7g
と1.5時間還流反応させた。次いで反応液を減圧下濃縮
し、残渣をアセトン及びエタノールより結晶化させ析出
晶を取後、アセトン−エタノールより再結晶して１−
ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテニル）ピリジニウ
ムアイオダイドの黄色粉末晶4.0gを得た（収率55.1
％）． mp 183〜185℃。
ル）ピリジニウムTCNQ錯体の合成 （１）１−ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテニル）
ピリジニウムアイオダイドの合成 参考例１で得た４−（２−フェニルエテニル）ピリジン
3.6g（20ミリモル）をエタノール中沃化ｎ−ブチル3.7g
と1.5時間還流反応させた。次いで反応液を減圧下濃縮
し、残渣をアセトン及びエタノールより結晶化させ析出
晶を取後、アセトン−エタノールより再結晶して１−
ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテニル）ピリジニウ
ムアイオダイドの黄色粉末晶4.0gを得た（収率55.1
％）． mp 183〜185℃。
元素分析値（C17H20IN） 理論値（％）C:55.90,H:5.52,N:3.83 実測値（％）C:55.72,H:5.61,N:3.86。
（２）TCNQ錯体の合成 7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン3.06g（15ミリモ
ル）をアセトニトリル150mlに加温溶解させ、これに
（１）で得た１−ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテ
ニル）ピリジニウムアイオダイド4.0gのアセトニトリル
溶液を滴下して１時間還流反応させた。反応液を冷却し
て析出晶を取し、アセトニトリルより再結晶して１−
ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテニル）ピリジニウ
ムTCNQ錯体の黒紫色プリズム晶4.1gを得た（収率84.6
％）． 元素分析値（C41H28N9） 理論値（％）C:76.14,H:4.36,N:19.49 実測値（％）C:76.02,H:4.52,N:19.46。
ル）をアセトニトリル150mlに加温溶解させ、これに
（１）で得た１−ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテ
ニル）ピリジニウムアイオダイド4.0gのアセトニトリル
溶液を滴下して１時間還流反応させた。反応液を冷却し
て析出晶を取し、アセトニトリルより再結晶して１−
ｎ−ブチル−４−（２−フェニルエテニル）ピリジニウ
ムTCNQ錯体の黒紫色プリズム晶4.1gを得た（収率84.6
％）． 元素分析値（C41H28N9） 理論値（％）C:76.14,H:4.36,N:19.49 実測値（％）C:76.02,H:4.52,N:19.46。
比抵抗値:27Ω・cm。
DSC:吸熱点 253℃；発熱分解点 270℃。
実施例２〜20.1−置換−４−（２−置換フェニルエテニ
ル）ピリジニウムTCNQ錯体の合成 （１）１−置換−４−（２−置換フェニルエテニル）ピ
リジニウムアイオダイドの合成 参考例１〜10で得た10種の４−（２−置換フェニルエテ
ニル）ピリジンと各種沃化アルキルを用い、実施例１の
（１）と同様にして19種の１−置換−４−（２−置換フ
ェニルエテニル）ピリジニウムアイオダイドを得た。結
果を表２（１）〜（４）に示す。
ル）ピリジニウムTCNQ錯体の合成 （１）１−置換−４−（２−置換フェニルエテニル）ピ
リジニウムアイオダイドの合成 参考例１〜10で得た10種の４−（２−置換フェニルエテ
ニル）ピリジンと各種沃化アルキルを用い、実施例１の
（１）と同様にして19種の１−置換−４−（２−置換フ
ェニルエテニル）ピリジニウムアイオダイドを得た。結
果を表２（１）〜（４）に示す。
（２）TCNQ錯体の合成 （１）で得た19種の１−置換−４−（２−置換フェニル
エテニル）ピリジニウムアイオダイドをを用い、実施例
１の（２）と同様にして19種のTCNQ錯体を得た。結果を
表３（１）〜（３）に示す。
エテニル）ピリジニウムアイオダイドをを用い、実施例
１の（２）と同様にして19種のTCNQ錯体を得た。結果を
表３（１）〜（３）に示す。
尚、中性TCNQ（TCNQ°と表示）とアニオンラジカルTCNQ との錯体構成比 は文献（A.Rembaum et al.,J.Am.Chem.Soc.,93,2532（1
971））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求め
た。また、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱
量（DSC）測定で求めた。電気的特性値については錯体
をペレットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で
電流電圧測定（二端子法）を行い、前記計算式に基づい
て比抵抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
971））に従い紫外線吸収スペクトル測定方法で求め
た。また、吸熱点及び発熱分解点については示差走査熱
量（DSC）測定で求めた。電気的特性値については錯体
をペレットとし、以下常法に従って試料作製の後25℃で
電流電圧測定（二端子法）を行い、前記計算式に基づい
て比抵抗値ρ（Ω・cm）を求めた。
以上述べた如く、本発明は、これまでTCNQ錯体に用いら
れていなかった１−置換−４−［２−フェニル（又は置
換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンをドナー
として用いた点に特徴を有する発明であり、従来にない
種々の電子化学的或は光学的成果が期待できる新規なTC
NQ錯体を提供し得るものである点に顕著な効果を奏する
ものであり、斯業に貢献するところ大なる発明である。
れていなかった１−置換−４−［２−フェニル（又は置
換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンをドナー
として用いた点に特徴を有する発明であり、従来にない
種々の電子化学的或は光学的成果が期待できる新規なTC
NQ錯体を提供し得るものである点に顕著な効果を奏する
ものであり、斯業に貢献するところ大なる発明である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/57 // Ｈ０１Ｂ 1/12 Ｂ 7244−5Ｇ
Claims (1)
- 【請求項１】式 ［但し、R1は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、トリフルオロメチ
ル基又は弗素原子を示し、R2は炭素数１〜８のアルキル
基又は−(CH2)mOCH3基（但し、ｍ＝２〜５の整数）を示
す。］で表わされる１−置換−４−［２−フェニル（又
は置換フェニル）エテニル］ピリジニウムカチオンと、
7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンアニオンラジカル 及び中性TCNQ（TCNQ°）とを構成成分とするTCNQ錯体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19374286 | 1986-08-19 | ||
| JP61-193742 | 1986-08-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159368A JPS63159368A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0684350B2 true JPH0684350B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=16313054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61311668A Expired - Lifetime JPH0684350B2 (ja) | 1986-08-19 | 1986-12-26 | 新規ｔｃｎｑ錯体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0684350B2 (ja) |
-
1986
- 1986-12-26 JP JP61311668A patent/JPH0684350B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63159368A (ja) | 1988-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2544609B2 (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0684350B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0678311B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| Morita et al. | Introduction of amino groups into the dibenzo-TTF π-system: enhanced electron-donating ability and intermolecular hydrogen bonding | |
| JPH02215783A (ja) | ８置換テトラピラジノテトラアザポルフィラジン類およびそれを含有するディスコティック液晶相をとりうる組成物 | |
| JPH0684351B2 (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0710842B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6344566A (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6344563A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0684352B2 (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6344564A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6391386A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6348276A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0730023B2 (ja) | 有機導電性錯体の製造法 | |
| JPH0714915B2 (ja) | 有機導電性錯体 | |
| JPH0710840B2 (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS63233976A (ja) | 新規ｔｃｎｑ錯体 | |
| US4889934A (en) | Organic mixed complex | |
| Benniston et al. | Properties and single-crystal X-ray structure of Bis [3, 3 ″-bis (4-methylphenyl)-2, 2′: 6′, 2 ″-terpyridine] iron (II) hexafluorophosphate–acetonitrile–diisopropyl ether (1/1.5/1) | |
| JPS63216868A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS61263963A (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS6317863A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS61257971A (ja) | Ｔｃｎｑ錯体 | |
| JPH0710841B2 (ja) | 新規なｔｃｎｑ錯体 | |
| JPS61282363A (ja) | 置換ｔｃｎｑ錯体 |