JPH0678379B2 - 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 - Google Patents
超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法Info
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- JPH0678379B2 JPH0678379B2 JP59179214A JP17921484A JPH0678379B2 JP H0678379 B2 JPH0678379 B2 JP H0678379B2 JP 59179214 A JP59179214 A JP 59179214A JP 17921484 A JP17921484 A JP 17921484A JP H0678379 B2 JPH0678379 B2 JP H0678379B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、延伸性に優れた超高分子量結晶性ポリエチレ
ン変性物及びその製造方法に関する。
ン変性物及びその製造方法に関する。
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフイン、ポ
リエステル、ポリアミド等を初め、高分子物質を紡糸し
た後延伸することにより、高強度化及び高弾性率化でき
ることは良く知られている。中でもポリエチレンの弾性
率の理論値は種々の高分子物質中最も大きい部類に属
し、しかも実用化されているポリエチレン繊維の弾性率
は左程大きくなく、理論値との隔たりが大きいことか
ら、従来より弾性率を理論値に近づけるべす幾多の方法
が提案されている。特に汎用のポリエチレンに比べて分
子量が大きい超高分子量ポリエチレンが高倍率に延伸で
きれば、高弾性率化とともに高強度化も計れることか
ら、特開昭55−107506号公報、特開昭56−15408号公報
あるいは特開昭58−5228号公報の如く、超高分子量ポリ
エチレンを濃度２〜10重量％程度の稀薄溶液とした後紡
糸し、高倍率に延伸する方法が提案されており、それな
りの効果を上げている。
リエステル、ポリアミド等を初め、高分子物質を紡糸し
た後延伸することにより、高強度化及び高弾性率化でき
ることは良く知られている。中でもポリエチレンの弾性
率の理論値は種々の高分子物質中最も大きい部類に属
し、しかも実用化されているポリエチレン繊維の弾性率
は左程大きくなく、理論値との隔たりが大きいことか
ら、従来より弾性率を理論値に近づけるべす幾多の方法
が提案されている。特に汎用のポリエチレンに比べて分
子量が大きい超高分子量ポリエチレンが高倍率に延伸で
きれば、高弾性率化とともに高強度化も計れることか
ら、特開昭55−107506号公報、特開昭56−15408号公報
あるいは特開昭58−5228号公報の如く、超高分子量ポリ
エチレンを濃度２〜10重量％程度の稀薄溶液とした後紡
糸し、高倍率に延伸する方法が提案されており、それな
りの効果を上げている。
しかしながらかかる超高分子量ポリエチレンの延伸物も
汎用のポリエチレンと変わりなく非極性のポリマーであ
るので、他物質との接着性に劣るので、補強材として使
用しても充分にその特性を活かしきれない虞れがあつ
た。
汎用のポリエチレンと変わりなく非極性のポリマーであ
るので、他物質との接着性に劣るので、補強材として使
用しても充分にその特性を活かしきれない虞れがあつ
た。
一方、ポリエチレン等の非極性ポリマーの接着性を改善
する方法としては、ポリエチレンを無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸誘導体と加熱混合することにより変性
する方法（特公昭39−6384号公報）が最も良く知られて
いる方法であるが、かかる方法を超高分子量ポリエチレ
ンに応用しても、超高分子量ポリエチレンは汎用のポリ
エチレンと異なり極端に分子量が大きいので溶融粘度が
大きく押出機等を用いてグラフト変性することは困難で
あり、又ポンプはグラフト変性時に架橋反応も起こすの
で、たとえかかる方法で変性しても変性した超高分子量
ポリエチレンは更に高分子量化を起こすとともに一部ゲ
ル化も起こすので、紡糸−延伸することは殆んどできな
いのが現状であつた。
する方法としては、ポリエチレンを無水マレイン酸等の
不飽和カルボン酸誘導体と加熱混合することにより変性
する方法（特公昭39−6384号公報）が最も良く知られて
いる方法であるが、かかる方法を超高分子量ポリエチレ
ンに応用しても、超高分子量ポリエチレンは汎用のポリ
エチレンと異なり極端に分子量が大きいので溶融粘度が
大きく押出機等を用いてグラフト変性することは困難で
あり、又ポンプはグラフト変性時に架橋反応も起こすの
で、たとえかかる方法で変性しても変性した超高分子量
ポリエチレンは更に高分子量化を起こすとともに一部ゲ
ル化も起こすので、紡糸−延伸することは殆んどできな
いのが現状であつた。
他方、ポリエチレンを無水マレイン酸等でグラフト変性
する際に、ポリエチレンをラジカル開始剤の存在下にア
ルキル芳香族炭化水素溶媒にマレイン酸類を特定の供給
速度で反応を制御する方法（特公昭52−39636号公報）
も知られているが、超高分子量ポリエチレンは分子量が
大きくて、これら溶媒に簡単には溶かすことができない
ので、かかる方法を超高分子量ポリエチレンに適用する
には、反応時の溶媒濃度を極端に下げる必要があり、後
処理を含め工業的生産に適さない。
する際に、ポリエチレンをラジカル開始剤の存在下にア
ルキル芳香族炭化水素溶媒にマレイン酸類を特定の供給
速度で反応を制御する方法（特公昭52−39636号公報）
も知られているが、超高分子量ポリエチレンは分子量が
大きくて、これら溶媒に簡単には溶かすことができない
ので、かかる方法を超高分子量ポリエチレンに適用する
には、反応時の溶媒濃度を極端に下げる必要があり、後
処理を含め工業的生産に適さない。
本発明者はかかる現状に鑑み、補強性、接着性、耐フイ
ブリル性に優れた超高分子量ポリエチレン延伸物を得る
べく種々検討した結果、超高分子量ポリエチレンと特定
の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体との混合物
に不飽和カルボン酸またはその酸無水物とを混合して溶
融混練することにより得られる超高分子量ポリエチレン
の変性物は不溶性ゲルの発生もなく延伸性に優れ、且つ
該変性物を延伸して得られる延伸物は、補強性、接着
性、耐フイブリル性等に優れることが分かり、本発明を
完成するに至つた。
ブリル性に優れた超高分子量ポリエチレン延伸物を得る
べく種々検討した結果、超高分子量ポリエチレンと特定
の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体との混合物
に不飽和カルボン酸またはその酸無水物とを混合して溶
融混練することにより得られる超高分子量ポリエチレン
の変性物は不溶性ゲルの発生もなく延伸性に優れ、且つ
該変性物を延伸して得られる延伸物は、補強性、接着
性、耐フイブリル性等に優れることが分かり、本発明を
完成するに至つた。
すなわち、本発明は、極限粘度［η］が5dl/gないし30d
l/g、炭素数３ないし９の不飽和カルボン酸またはその
酸無水物でグラフト重合された超高分子量結晶性ポリエ
チレンであって、炭素数３ないし９の不飽和カルボン酸
またはその酸無水物単位のグラフト量が0.01ないし10重
量％で、且つ不溶性ゲル成分を実質的に含まないことを
特徴とする超高分子量結晶性ポリエチレンの変性物。及
び、 極限粘度［η］が５ないし30dl/gの超高分子量結晶性ポ
リエチレン（Ａ）15ないし80重量部、融点が10ないし12
0℃で且つ沸点が130℃以上の脂肪族炭化水素化合物ある
いはその誘導体（Ｂ）85ないし20重量、及び前記超高分
子量結晶性ポリエチレン（Ａ）100重量部に対して、不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）0.1
重量部以上とをスクリュー押出機で溶融混練することを
特徴とする超高分子量結晶性ポリエチレン変性物の製造
方法を提供するものである。
l/g、炭素数３ないし９の不飽和カルボン酸またはその
酸無水物でグラフト重合された超高分子量結晶性ポリエ
チレンであって、炭素数３ないし９の不飽和カルボン酸
またはその酸無水物単位のグラフト量が0.01ないし10重
量％で、且つ不溶性ゲル成分を実質的に含まないことを
特徴とする超高分子量結晶性ポリエチレンの変性物。及
び、 極限粘度［η］が５ないし30dl/gの超高分子量結晶性ポ
リエチレン（Ａ）15ないし80重量部、融点が10ないし12
0℃で且つ沸点が130℃以上の脂肪族炭化水素化合物ある
いはその誘導体（Ｂ）85ないし20重量、及び前記超高分
子量結晶性ポリエチレン（Ａ）100重量部に対して、不
飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）0.1
重量部以上とをスクリュー押出機で溶融混練することを
特徴とする超高分子量結晶性ポリエチレン変性物の製造
方法を提供するものである。
本発明に用いる超高分子量結晶性ポリエチレン（以下、
単に「超高分子量ポリエチレン」ということがある）
（Ａ）とは、デカリン溶媒135℃における極限粘度
〔η〕が５ないし30dl/g、好ましくは７ないし30dl/gの
範囲のエチレンの単独重合体もしくはエチレンと他のα
−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等と
のエチレンを主体とした共重合体で結晶性のものであ
る。〔η〕が5dl/g未満のものは、変性して延伸しても
引張強度に優れた延伸物が得られない。30dl/gを越える
ものは後述の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体
（Ｂ）を添加しても溶融粘度が高く溶融紡糸性あるいは
延伸性にも劣る。
単に「超高分子量ポリエチレン」ということがある）
（Ａ）とは、デカリン溶媒135℃における極限粘度
〔η〕が５ないし30dl/g、好ましくは７ないし30dl/gの
範囲のエチレンの単独重合体もしくはエチレンと他のα
−オレフイン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等と
のエチレンを主体とした共重合体で結晶性のものであ
る。〔η〕が5dl/g未満のものは、変性して延伸しても
引張強度に優れた延伸物が得られない。30dl/gを越える
ものは後述の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体
（Ｂ）を添加しても溶融粘度が高く溶融紡糸性あるいは
延伸性にも劣る。
本発明の超高分子量ポリエチレン変性物は、前記超高分
子量ポリエチレン（Ａ）を後記する方法で変性すること
により製造されるものであつて、デカリン溶媒135℃に
おる極限粘度〔η〕が５ないし30dl/g、好ましくは７な
いし30dl/g、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（Ｃ）のグラフト量が少なくとも0.01ないし10重量
％、好ましくは0.05ないし10重量％で且つ不溶性ゲル成
分を実質的に含まないものである。〔η〕が5dl/g未満
のものは、超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機
械的強度に劣り、また延伸しても引張強度に優れた延伸
物とはならない。また不飽和カルボン酸またはその酸無
水物単位（Ｃ）のグラフト量が0.01重量％未満のものは
接着性に劣る。不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位（Ｃ）のグラフト量の上限はとくに限定はされな
いがグラフト量が10重量％を越えるものは、接着性の改
良が認められないと共に、該変性物から得られる延伸物
の引張弾性率および引張強度を低減する虞れがある。
子量ポリエチレン（Ａ）を後記する方法で変性すること
により製造されるものであつて、デカリン溶媒135℃に
おる極限粘度〔η〕が５ないし30dl/g、好ましくは７な
いし30dl/g、不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（Ｃ）のグラフト量が少なくとも0.01ないし10重量
％、好ましくは0.05ないし10重量％で且つ不溶性ゲル成
分を実質的に含まないものである。〔η〕が5dl/g未満
のものは、超高分子量ポリエチレン本来の耐摩耗性、機
械的強度に劣り、また延伸しても引張強度に優れた延伸
物とはならない。また不飽和カルボン酸またはその酸無
水物単位（Ｃ）のグラフト量が0.01重量％未満のものは
接着性に劣る。不飽和カルボン酸またはその酸無水物成
分単位（Ｃ）のグラフト量の上限はとくに限定はされな
いがグラフト量が10重量％を越えるものは、接着性の改
良が認められないと共に、該変性物から得られる延伸物
の引張弾性率および引張強度を低減する虞れがある。
本発明の超高分子量ポリエチレン変性物は、前記の如く
不溶性ゲルが存在しないので、特開昭55−107506号公
報、特開昭56−15408号公報あるいは特開昭58−5228号
公報に記載された如く濃度２〜10重量％程度の稀薄溶液
にした後紡糸し、高倍率に延伸して補強性に優れた延伸
物を得ることもできる。不溶性ゲル成分が存在すると成
形性、特に延伸性に劣り、押出成形等によりフイルム、
延伸テープ、フイラメント等に均一に加工することがで
きない。
不溶性ゲルが存在しないので、特開昭55−107506号公
報、特開昭56−15408号公報あるいは特開昭58−5228号
公報に記載された如く濃度２〜10重量％程度の稀薄溶液
にした後紡糸し、高倍率に延伸して補強性に優れた延伸
物を得ることもできる。不溶性ゲル成分が存在すると成
形性、特に延伸性に劣り、押出成形等によりフイルム、
延伸テープ、フイラメント等に均一に加工することがで
きない。
本発明における不溶性ゲル成分とは超高分子量ポリエチ
レン変性物をｐ−キシレン、トルエン、デカリン、デカ
ン等の溶剤に溶解した際における該変性物の不溶解成分
のことである。ここで、超高分子量ポリエチレン変性物
に含まれる不溶性ゲル成分の量は特に規定されないが、
前記理由により不溶性ゲルが実質的に存在しないことが
好ましい。
レン変性物をｐ−キシレン、トルエン、デカリン、デカ
ン等の溶剤に溶解した際における該変性物の不溶解成分
のことである。ここで、超高分子量ポリエチレン変性物
に含まれる不溶性ゲル成分の量は特に規定されないが、
前記理由により不溶性ゲルが実質的に存在しないことが
好ましい。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸物は、前記超高分
子量ポリエチレン（Ａ）を後記する方法で製造されるも
のであつて、デカリン溶媒135℃における極限粘度
〔η〕が５ないし30dl/g、好ましくは７ないし30dl/g、
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）の
グラフト量が少なくとも0.01ないし10重量％、好ましく
は0.05ないし10重量％、引張弾性率が10GPa以上、好ま
しくは20GPa以上、引張強度が1.0GPa以上、好ましくは
1.5GPa以上で、好ましくは脂肪族炭化水素化合物あるい
はその誘導体（Ｂ）の残存量が５重量％以下、更に好ま
しくは全く残存しないことが引張弾性率、引張強度を向
上させる上で望ましい。〔η〕が5dl/g未満のものは、
引張弾性率には優れているものの引張強度に優れた延伸
物が得られないため、補強効果に劣る。不飽和カルボン
酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）のグラフト量が0.
01重量％未満のもの、引張弾性率が10GPa未満のもの及
び引張強度が1.0GPa未満のものは補強効果、接着性、耐
フイブリル性に劣る。
子量ポリエチレン（Ａ）を後記する方法で製造されるも
のであつて、デカリン溶媒135℃における極限粘度
〔η〕が５ないし30dl/g、好ましくは７ないし30dl/g、
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）の
グラフト量が少なくとも0.01ないし10重量％、好ましく
は0.05ないし10重量％、引張弾性率が10GPa以上、好ま
しくは20GPa以上、引張強度が1.0GPa以上、好ましくは
1.5GPa以上で、好ましくは脂肪族炭化水素化合物あるい
はその誘導体（Ｂ）の残存量が５重量％以下、更に好ま
しくは全く残存しないことが引張弾性率、引張強度を向
上させる上で望ましい。〔η〕が5dl/g未満のものは、
引張弾性率には優れているものの引張強度に優れた延伸
物が得られないため、補強効果に劣る。不飽和カルボン
酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）のグラフト量が0.
01重量％未満のもの、引張弾性率が10GPa未満のもの及
び引張強度が1.0GPa未満のものは補強効果、接着性、耐
フイブリル性に劣る。
本発明の方法に用いる脂肪族炭化水素化合物あるいはそ
の誘導体（Ｂ）とは、融点が10ないし120℃、好ましく
は20℃ないし120℃、特に好ましくは40℃ないし100℃で
且つ沸点が130℃以上、好ましくは160℃以上、特に好ま
しくは190℃以上の脂肪族炭化水素化合物あるいはその
誘導体である。融点が10℃未満の液状脂肪族炭化水素化
合物あるいはその誘導体を用いると超高分子量ポリエチ
レン（Ａ）とスクリユーとが共回りを起こして均一な溶
融混練が出来ない。一方、沸点が130℃未満の脂肪族炭
化水素化合物あるいはその誘導体を用いると、スクリユ
ー式押出機内での脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘
導体の気化によるサージング並びにダイオリフイスを出
た溶融ストランドの突発的な発泡が生ずるため好ましく
ない。
の誘導体（Ｂ）とは、融点が10ないし120℃、好ましく
は20℃ないし120℃、特に好ましくは40℃ないし100℃で
且つ沸点が130℃以上、好ましくは160℃以上、特に好ま
しくは190℃以上の脂肪族炭化水素化合物あるいはその
誘導体である。融点が10℃未満の液状脂肪族炭化水素化
合物あるいはその誘導体を用いると超高分子量ポリエチ
レン（Ａ）とスクリユーとが共回りを起こして均一な溶
融混練が出来ない。一方、沸点が130℃未満の脂肪族炭
化水素化合物あるいはその誘導体を用いると、スクリユ
ー式押出機内での脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘
導体の気化によるサージング並びにダイオリフイスを出
た溶融ストランドの突発的な発泡が生ずるため好ましく
ない。
本発明に用いる脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導
体（Ｂ）は前記特性を有する限り特に限定はされない。
前記脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）の
うち脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水
素化合物を主体とするもので、通常分子量が2000以下、
好ましくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフ
イン系ワツクスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭
化水素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサ
ン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上の
ｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−ア
ルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフ
インワツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オ
レフインとを共重合して得られる低分子重合体である中
・低圧法ポリエチレンワツクス、高圧法ポリエチレンワ
ツクス、エチレン共重合ワツクスあるいは中・低圧法ポ
リエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱
減成等により分子量を低下させたワツクス及びそれらの
ワツクスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワツ
クス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。
体（Ｂ）は前記特性を有する限り特に限定はされない。
前記脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）の
うち脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水
素化合物を主体とするもので、通常分子量が2000以下、
好ましくは1000以下、更に好ましくは800以下のパラフ
イン系ワツクスと呼ばれるものである。これら脂肪族炭
化水素化合物としては、具体的にはドコサン、トリコサ
ン、テトラコサン、トリアコンタン等の炭素数22以上の
ｎ−アルカンあるいはこれらを主成分とした低級ｎ−ア
ルカンとの混合物、石油から分離精製された所謂パラフ
インワツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα−オ
レフインとを共重合して得られる低分子重合体である中
・低圧法ポリエチレンワツクス、高圧法ポリエチレンワ
ツクス、エチレン共重合ワツクスあるいは中・低圧法ポ
リエチレン、高圧法ポリエチレン等のポリエチレンを熱
減成等により分子量を低下させたワツクス及びそれらの
ワツクスの酸化物あるいはマレイン酸変性等の酸化ワツ
クス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。
次に脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）の
うち脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪
族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もし
くは内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２
個、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カ
ルバモイル基、エステル基、メルカプト基、カルボリウ
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは2
00〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、
脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。
うち脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、例えば脂肪
族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もし
くは内部に１個又はそれ以上、好ましくは１ないし２
個、特に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カ
ルバモイル基、エステル基、メルカプト基、カルボリウ
基等の官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ま
しくは炭素数12〜50又は分子量130〜2000、好ましくは2
00〜800の脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド、
脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、脂肪族アルデヒ
ド、脂肪族ケトン等を挙げることができる。
具体的には、脂肪酸としてカプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、脂肪族アルコールとしてラウリルアルコール、ミリ
スチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアル
コール、脂肪酸アミドとしてカプリンアミド、ラウリン
アミド、パルミチンアミド、ステアリルアミド、脂肪酸
エステルとしてステアリル酢酸エステル等を例示するこ
とができる。
本発明の用いる前記脂肪族炭化水素化合物あるいはその
誘導体（Ｂ）の融点及び沸点範囲に入る他の炭化水素化
合物としては例えばナフタリン、ジメチルナフタリン等
の芳香族炭化水素化合物があるが、これらのものは脂肪
族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）と異なり超
高分子量ポリエチレン（Ａ）との相溶性が劣り、本発明
の方法に用いると超高分子量ポリエチレン（Ａ）への芳
香族炭化水素化合物の分散むらが生じ、均一延伸あるい
は高延伸倍率の達成が困難である。
誘導体（Ｂ）の融点及び沸点範囲に入る他の炭化水素化
合物としては例えばナフタリン、ジメチルナフタリン等
の芳香族炭化水素化合物があるが、これらのものは脂肪
族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）と異なり超
高分子量ポリエチレン（Ａ）との相溶性が劣り、本発明
の方法に用いると超高分子量ポリエチレン（Ａ）への芳
香族炭化水素化合物の分散むらが生じ、均一延伸あるい
は高延伸倍率の達成が困難である。
本発明における融点はASTM Ｄ 3418により示唆走査型
熱量計（DSC）により測定した値である。また分子量はG
PC法（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー）
により次の条件で測定し得た重量平均分子量である。
熱量計（DSC）により測定した値である。また分子量はG
PC法（ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイー）
により次の条件で測定し得た重量平均分子量である。
装 置：ウオーターズ社製 150C型 カラム：東洋曹達社製 TSK GMH−６ （6mmφ×600mm） 溶 媒：オルソジクロルベンゼン（ODCB） 温 度:135℃ 流 量:1.0ml/min 注入温度:30mg/20ml ODCB（注入量400μｌ） 尚、東洋曹達社製およびプレツシヤー・ケミカル社製、
標準ポリエチレンを用いてユニバーサル法によりカラム
溶出体積は較正した。
標準ポリエチレンを用いてユニバーサル法によりカラム
溶出体積は較正した。
これら脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）
の中では後記する不飽和カルボン酸またはその酸無水物
成分単位（Ｃ）が超高分子量ポリエチレン（Ａ）にグラ
フト反応するのを阻害しないパラフイン系ワツクス、脂
肪酸およびその誘導体が好ましい。
の中では後記する不飽和カルボン酸またはその酸無水物
成分単位（Ｃ）が超高分子量ポリエチレン（Ａ）にグラ
フト反応するのを阻害しないパラフイン系ワツクス、脂
肪酸およびその誘導体が好ましい。
本発明の方法に用いる不飽和カルボン酸またはその酸無
水物成分単位（Ｃ）としては、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジツク
酸 （エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エ
ン−2,3−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、ま
たはその酸無水物、が挙げられ、具体的には、無水マレ
イン酸、無水シトラコ酸、などが例示され、なかでも、
とくにマレイン酸、ナジック酸またはこれらの無水物
が好適に使用される。
水物成分単位（Ｃ）としては、アクリル酸、マレイン
酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジツク
酸 （エンドシス−ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−５−エ
ン−2,3−ジカルボン酸）などの不飽和カルボン酸、ま
たはその酸無水物、が挙げられ、具体的には、無水マレ
イン酸、無水シトラコ酸、などが例示され、なかでも、
とくにマレイン酸、ナジック酸またはこれらの無水物
が好適に使用される。
本発明の超高分子量ポリエチレン変性物の製造方法は、
前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）15ないし80重量部、
好ましくは30ないし50重量部、前記脂肪族炭化水素化合
物あるいはその誘導体（Ｂ）85ないし20重量部、好まし
くは70ないし50重量部、及び前記（Ａ）:100重量部に対
し前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
（Ｃ）0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上とをス
クリユー押出機で溶融混練、好ましくは超高分子量ポリ
エチレン（Ａ）および脂肪族炭化水素化合物あるいはそ
の誘導体（Ｂ）の融点以上300℃未満、更に好ましくは
超高分子量ポリエチレン（Ａ）および脂肪族炭化水素化
合物あるいはその誘導体（Ｂ）の融点＋10℃以上250℃
未満の範囲で溶融混練する方法である。溶融混練温度が
300℃以上になると超高分子量ポリエチレン（Ａ）が熱
劣化して分子量が低下する場合がある。
前記超高分子量ポリエチレン（Ａ）15ないし80重量部、
好ましくは30ないし50重量部、前記脂肪族炭化水素化合
物あるいはその誘導体（Ｂ）85ないし20重量部、好まし
くは70ないし50重量部、及び前記（Ａ）:100重量部に対
し前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
（Ｃ）0.1重量部以上、好ましくは0.5重量部以上とをス
クリユー押出機で溶融混練、好ましくは超高分子量ポリ
エチレン（Ａ）および脂肪族炭化水素化合物あるいはそ
の誘導体（Ｂ）の融点以上300℃未満、更に好ましくは
超高分子量ポリエチレン（Ａ）および脂肪族炭化水素化
合物あるいはその誘導体（Ｂ）の融点＋10℃以上250℃
未満の範囲で溶融混練する方法である。溶融混練温度が
300℃以上になると超高分子量ポリエチレン（Ａ）が熱
劣化して分子量が低下する場合がある。
超高分子量ポリエチレン（Ａ）の量が15重量部未満では
溶融混練、とくにスクリユー押出機での溶融混練が困難
であり、又該混合物の押出成形物は延伸時にブツ切れを
起こし高倍率延伸あるいはドラフトをかけることができ
ない。一方80重量部を超えると溶融粘度が高くなり、溶
融混練が困難となり、均一な変性物を得ることができな
い。又、延伸物を得る場合には、押出された未延伸物
（ストランド）の肌荒れが激しく延伸切れを起こし易
い。
溶融混練、とくにスクリユー押出機での溶融混練が困難
であり、又該混合物の押出成形物は延伸時にブツ切れを
起こし高倍率延伸あるいはドラフトをかけることができ
ない。一方80重量部を超えると溶融粘度が高くなり、溶
融混練が困難となり、均一な変性物を得ることができな
い。又、延伸物を得る場合には、押出された未延伸物
（ストランド）の肌荒れが激しく延伸切れを起こし易
い。
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）の
量が0.1重量部未満では実質的に超高分子量ポリエチレ
ン（Ａ）へグラフトされる量が少なく延伸物の補強効果
等が改良されない。尚グラフト量が10重量％を越えたも
のは延伸性に劣る傾向にあり、且つ結晶阻害因子となる
非晶性成分が導入されるため引張弾性率および引張強度
の優れた延伸物を得られない虞れがある。
量が0.1重量部未満では実質的に超高分子量ポリエチレ
ン（Ａ）へグラフトされる量が少なく延伸物の補強効果
等が改良されない。尚グラフト量が10重量％を越えたも
のは延伸性に劣る傾向にあり、且つ結晶阻害因子となる
非晶性成分が導入されるため引張弾性率および引張強度
の優れた延伸物を得られない虞れがある。
超高分子量ポリエチレン（Ａ）等を溶融混練する際に、
前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
（Ｃ）の超高分子量ポリエチレン（Ａ）へのグラフト効
率をよくするために、超高分子量ポリエチレン（Ａ）:1
00重量部に対してラジカル開始剤を0.001ないし１重量
部、更に好ましくは0.005ないし0.5重量添加してもよ
い。
前記不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位
（Ｃ）の超高分子量ポリエチレン（Ａ）へのグラフト効
率をよくするために、超高分子量ポリエチレン（Ａ）:1
00重量部に対してラジカル開始剤を0.001ないし１重量
部、更に好ましくは0.005ないし0.5重量添加してもよ
い。
ラジカル開始剤としては有機ペオキシド、有機ペルエス
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブチルペルオキシド、2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエ
ート）ヘキシン−３、1,4−ビス（tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−
ジメチル2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペル
フエニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレー
ト、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピパレートおよびtert
−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソ
ブチレートがある。これらのうちではジクミルペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。
テル、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾ
イルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−
ブチルペルオキシド、2,5−ジ（ペルオキシドベンゾエ
ート）ヘキシン−３、1,4−ビス（tert−ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシ
ド、tert−ブチルペルアセテート、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、2,5−
ジメチル2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペル
フエニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレー
ト、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブ
チルペルピバレート、クミルペルピパレートおよびtert
−ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソ
ブチレートがある。これらのうちではジクミルペルオキ
シド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル
−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、
2,5−ジメチル−2,5−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、1,4−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好まし
い。
尚、超高分子量ポリエチレン（Ａ）、脂肪族炭化水素化
合物あるいはその誘導体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物成分単位（Ｃ）、更にはラジカル開始
剤との混合はヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リ
ボンブレンダー、タンブラーブレンダー等による混合、
あるいは混合後、左に単軸あるいは多軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練後造粒あるいは粉
砕する方法により行い得る。
合物あるいはその誘導体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物成分単位（Ｃ）、更にはラジカル開始
剤との混合はヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リ
ボンブレンダー、タンブラーブレンダー等による混合、
あるいは混合後、左に単軸あるいは多軸押出機、ニーダ
ー、バンバリーミキサー等で溶融混練後造粒あるいは粉
砕する方法により行い得る。
超高分子量ポリエチレン（Ａ）、脂肪族炭化水素化合物
あるいはその誘導体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸または
その酸無水物成分単位（Ｃ）とを溶融混練する際の温度
及びダイの温度は超高分子量ポリエチレン（Ａ）等の組
成物が溶融し、且つ不飽和カルボン酸またはその酸無水
物単位（Ｃ）が超高分子量ポリエチレン（Ａ）にグラフ
ト反応する温度であればとくに限定はされないが、溶融
混練温度は通常組成物の融点以上280℃未満、好ましく
は組成物の融点＋10℃以上250℃未満の温度であり、ダ
イの温度は通常組成物の融点以上300℃未満、好ましく
は組成物の融点＋10℃以上270℃未満の温度である。溶
融混練温度が280℃及びダイの温度が300℃以上になる
と、超高分子量ポリエチレン（Ａ）が熱劣化して分子量
が低下する場合がある。
あるいはその誘導体（Ｂ）及び不飽和カルボン酸または
その酸無水物成分単位（Ｃ）とを溶融混練する際の温度
及びダイの温度は超高分子量ポリエチレン（Ａ）等の組
成物が溶融し、且つ不飽和カルボン酸またはその酸無水
物単位（Ｃ）が超高分子量ポリエチレン（Ａ）にグラフ
ト反応する温度であればとくに限定はされないが、溶融
混練温度は通常組成物の融点以上280℃未満、好ましく
は組成物の融点＋10℃以上250℃未満の温度であり、ダ
イの温度は通常組成物の融点以上300℃未満、好ましく
は組成物の融点＋10℃以上270℃未満の温度である。溶
融混練温度が280℃及びダイの温度が300℃以上になる
と、超高分子量ポリエチレン（Ａ）が熱劣化して分子量
が低下する場合がある。
前記方法より得られた超高分子量ポリエチレン変性物の
混練物は脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体
（Ｂ）を含んでいるので、延伸物を得る場合にはそのま
ま延伸することができる。一方超高分子量ポリエチレン
変性物を単離する場合には、例えばペレツト化した変性
物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤で処理する方法を採り
得る。
混練物は脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体
（Ｂ）を含んでいるので、延伸物を得る場合にはそのま
ま延伸することができる。一方超高分子量ポリエチレン
変性物を単離する場合には、例えばペレツト化した変性
物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤で処理する方法を採り
得る。
前記方法により得られた超高分子量ポリエチレン変性物
の混練物から直接延伸物を得る場合は未延伸物をダイか
ら押出した際に、該溶融物が冷却固化する前に少なくと
も１、好ましくは２を越えるドラフトをかけることによ
り、ドラフトをかけないものの延伸物に比べて高弾性率
で高引張強度の延伸物が得られる。
の混練物から直接延伸物を得る場合は未延伸物をダイか
ら押出した際に、該溶融物が冷却固化する前に少なくと
も１、好ましくは２を越えるドラフトをかけることによ
り、ドラフトをかけないものの延伸物に比べて高弾性率
で高引張強度の延伸物が得られる。
本発明におけるドラフトとは、スクリユー式押出機より
押出された溶融物の溶融時における延伸を意味し、溶融
物の引き落としのことである。即ち、溶融樹脂のダイ・
オリフイス内での押出速度v0と冷均固化した延伸物の巻
き取り速度ｖとの比をドラフト比として次式で定義し
た。
押出された溶融物の溶融時における延伸を意味し、溶融
物の引き落としのことである。即ち、溶融樹脂のダイ・
オリフイス内での押出速度v0と冷均固化した延伸物の巻
き取り速度ｖとの比をドラフト比として次式で定義し
た。
ドラフト比＝v/v0 又は、前記冷却は空冷、水冷いずれの方法でも良い。
延伸時の温度は通常脂肪族炭化水素化合物あるいはその
誘導体（Ｂ）の融点以上組成物の融点＋20℃未満の範囲
内であり、脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体
（Ｂ）の融点未満では高倍率の延伸が達成されない場合
があり、一方、組成物の融点＋20℃を越えると超高分子
量ポリエチレン（Ａ）が軟化し、延伸はされるものの、
高弾性率の延伸物が得られない虞れがある。
誘導体（Ｂ）の融点以上組成物の融点＋20℃未満の範囲
内であり、脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体
（Ｂ）の融点未満では高倍率の延伸が達成されない場合
があり、一方、組成物の融点＋20℃を越えると超高分子
量ポリエチレン（Ａ）が軟化し、延伸はされるものの、
高弾性率の延伸物が得られない虞れがある。
上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用い
ても高弾性率の延伸物が得られるが、熱媒として前記脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）及び未反
応の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位（Ｃ）
を溶出あるいは滲出除去することが出来る溶媒で沸点が
組成物の融点以上のもの、具体的には例えばデカリン、
デカン、灯油を用いると延伸時に過剰の脂肪族炭化水素
化合物あるいはそのその誘導体（Ｂ）及び未反応の不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）を抽出
あるいは滲出した脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘
導体（Ｂ）及び未反応の不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分単位（Ｃ）の除去ができ、延伸時の延伸むら
の低減ならびに高延伸倍率の達成が可能となるので好ま
しい。また超高分子量ポリエチレン（Ａ）の延伸物から
過剰の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）
及び未反応の不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（Ｃ）を除去する手段としては前記方法に限らず、
未延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロ
ホルム、ベンゼン等の溶剤で熱処理後延伸する方法、延
伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホル
ム、ベンゼン等の溶剤で処理する方法によつても脂肪族
炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）及び未反応の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）を
抽出除去出来しかも高弾性率、高強度の延伸物が得られ
る。
ても高弾性率の延伸物が得られるが、熱媒として前記脂
肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）及び未反
応の不飽和カルボン酸またはその誘導体成分単位（Ｃ）
を溶出あるいは滲出除去することが出来る溶媒で沸点が
組成物の融点以上のもの、具体的には例えばデカリン、
デカン、灯油を用いると延伸時に過剰の脂肪族炭化水素
化合物あるいはそのその誘導体（Ｂ）及び未反応の不飽
和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）を抽出
あるいは滲出した脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘
導体（Ｂ）及び未反応の不飽和カルボン酸またはその酸
無水物成分単位（Ｃ）の除去ができ、延伸時の延伸むら
の低減ならびに高延伸倍率の達成が可能となるので好ま
しい。また超高分子量ポリエチレン（Ａ）の延伸物から
過剰の脂肪族炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）
及び未反応の不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分
単位（Ｃ）を除去する手段としては前記方法に限らず、
未延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロ
ホルム、ベンゼン等の溶剤で熱処理後延伸する方法、延
伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタノール、クロロホル
ム、ベンゼン等の溶剤で処理する方法によつても脂肪族
炭化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）及び未反応の
不飽和カルボン酸またはその酸無水物成分単位（Ｃ）を
抽出除去出来しかも高弾性率、高強度の延伸物が得られ
る。
前記溶媒中での延伸比が３倍未満では高引張強度、高弾
性率化の程度が少なく、また延伸物に延伸むらが随伴す
るため、外観を損う例が多い。尚延伸は、ドラフトをか
ける場合は最終延伸比が３倍以上好ましくは５倍以上に
なればよく、１段延伸でも２段以上の多段延伸でもよ
い。また、ドラフトをかけない場合には、最終延伸比が
10倍以上にすると高強度、高弾性率が計れる。
性率化の程度が少なく、また延伸物に延伸むらが随伴す
るため、外観を損う例が多い。尚延伸は、ドラフトをか
ける場合は最終延伸比が３倍以上好ましくは５倍以上に
なればよく、１段延伸でも２段以上の多段延伸でもよ
い。また、ドラフトをかけない場合には、最終延伸比が
10倍以上にすると高強度、高弾性率が計れる。
また延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はされない
が、生産性から3m/min以上、好ましくは5m/min以上がよ
い。
が、生産性から3m/min以上、好ましくは5m/min以上がよ
い。
本発明に用いる超高分子量ポリエチレン（Ａ）には、耐
熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常
ポリオレフインに添加することが出来る添加剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常
ポリオレフインに添加することが出来る添加剤を本発明
の目的を損わない範囲で添加しておいてもよい。
又、更には本発明の目的を損わない範囲で脂肪族炭化水
素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）に、通常粘着付与樹
脂として粘着テープ、塗料及びホツトメルト接着剤用分
野に用いられている低軟化点炭化水素重合体を添加して
おいてもよい。
素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）に、通常粘着付与樹
脂として粘着テープ、塗料及びホツトメルト接着剤用分
野に用いられている低軟化点炭化水素重合体を添加して
おいてもよい。
本発明の超高分子量ポリエチレン変性物は、従来のポリ
エチレン変性物と同様に非極性ポリマーである超高分子
量ポリエチレンの接着性が改善されるばかりでなく、超
高分子量ポリエチレン本来が持つ耐摩耗性、機械的強度
等の優れた特徴を有するのでフイルム、シート等に成形
して金属やポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物等の極性材料との複合比により各
種工業用材料、あるいは射出成形品と前記極性材料とを
積層して工業用部品等に用いることができる。
エチレン変性物と同様に非極性ポリマーである超高分子
量ポリエチレンの接着性が改善されるばかりでなく、超
高分子量ポリエチレン本来が持つ耐摩耗性、機械的強度
等の優れた特徴を有するのでフイルム、シート等に成形
して金属やポリエステル、ポリアミド、エチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物等の極性材料との複合比により各
種工業用材料、あるいは射出成形品と前記極性材料とを
積層して工業用部品等に用いることができる。
本発明の超高分子量ポリエチレン延伸物は、従来の通常
のポリエチレンでは得られない高引張強度を有し、かつ
高弾性率であるのに加えて、従来の超高分子量ポリエチ
レン延伸物に比べて官能基を有するので補強効果、接着
性、耐フイブリル性等に優れており、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル等との複合比を行うことにより、機械
的特性、寸法安定性の優れた成形物を得ることができ
る。
のポリエチレンでは得られない高引張強度を有し、かつ
高弾性率であるのに加えて、従来の超高分子量ポリエチ
レン延伸物に比べて官能基を有するので補強効果、接着
性、耐フイブリル性等に優れており、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル等との複合比を行うことにより、機械
的特性、寸法安定性の優れた成形物を得ることができ
る。
又、従来のガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、芳香族
ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成形
物に比べ、特に軽量化を計れるので有効である。ガラス
繊維等を用いた複合材料と同様に、UD（Unit Directio
nal）積層板、SMC（Sheet Molding Compound）、BMC
（Bulk Molding Compound）等の成形加工を行うこと
ができ、自動車部品、、ボートやヨツトの構造体、電子
回路用基板等の軽量、高強度分野での各種複合材料用途
が期待される。
ポリアミド繊維、芳香族ポリイミド繊維等を用いた成形
物に比べ、特に軽量化を計れるので有効である。ガラス
繊維等を用いた複合材料と同様に、UD（Unit Directio
nal）積層板、SMC（Sheet Molding Compound）、BMC
（Bulk Molding Compound）等の成形加工を行うこと
ができ、自動車部品、、ボートやヨツトの構造体、電子
回路用基板等の軽量、高強度分野での各種複合材料用途
が期待される。
また本発明の超高分子量ポリエチレン変性物の製造方法
は、超高分子量ポリエチレンの溶融粘度が極めて大きい
ため、従来の方法では困難であつた不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物成分単位による変性が容易であるの
で、他物質例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、レゾ
ルシノール樹脂およびフエノールレゾルシノール樹脂等
との接着性、補強性、耐フイブリル性に優れた超高分子
量ポリエチレン延伸物が容易に得られるので、前記用途
に好適に用いることができる。
は、超高分子量ポリエチレンの溶融粘度が極めて大きい
ため、従来の方法では困難であつた不飽和カルボン酸ま
たはその酸無水物成分単位による変性が容易であるの
で、他物質例えばエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、フエノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、レゾ
ルシノール樹脂およびフエノールレゾルシノール樹脂等
との接着性、補強性、耐フイブリル性に優れた超高分子
量ポリエチレン延伸物が容易に得られるので、前記用途
に好適に用いることができる。
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りそれらの実施例に制約
されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限りそれらの実施例に制約
されるものではない。
実施例１ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、次の条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、次の条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。
超高分子量ポリエチレン、パラフインワツクス及び無水
マレイン酸の各粉末を混合後、スクリユー式押出機（ス
クリユー径＝20mmφ、L/D＝20）を用い樹脂温度200℃で
溶融混練を行つた。次いで該溶融物をオリフイス径が2.
0mmのダイより押し出し、エアーギヤツプ20cmで室温の
空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は
0.1m/minであり、巻き取り速度が2.0m/minになる様に引
き落としを行つた。即ち、ドラフト比を20とした。引き
続き二対のゴデツトロールを用いてn-デカンを熱媒とし
た延伸槽（槽内温度＝130℃、槽の長さ＝40cm）で延伸
を行つた。
マレイン酸の各粉末を混合後、スクリユー式押出機（ス
クリユー径＝20mmφ、L/D＝20）を用い樹脂温度200℃で
溶融混練を行つた。次いで該溶融物をオリフイス径が2.
0mmのダイより押し出し、エアーギヤツプ20cmで室温の
空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は
0.1m/minであり、巻き取り速度が2.0m/minになる様に引
き落としを行つた。即ち、ドラフト比を20とした。引き
続き二対のゴデツトロールを用いてn-デカンを熱媒とし
た延伸槽（槽内温度＝130℃、槽の長さ＝40cm）で延伸
を行つた。
延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速度を0.5m
/minとして、第２ゴデツオロールおよび第３ゴデツトロ
ールの回転速度を適宜変更することによつて延伸比の異
なる繊維を得た。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延
伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３
ゴデツトロールで所定の延伸引迄行つた。但し、延伸比
はゴデツトロールの回転比より計算して求めた。各延伸
比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度および破
断点強度を表１に示す。尚、動的弾性率は、動的弾性測
定装置Vibron DDV-II型（東洋ボールドウイン社製）を
用いて振動数110Hzで室温（23℃）にて測定した。ま
た、引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインスト
ロン万能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室
温（23℃）にて測定した。この時、クランプ間の試料長
は100mmで引張速度100mm/分とした。但し、引張弾性率
は２％歪における応力を用いて計算した。計算に必要な
繊維断面積は、ポリエチレンの密度を0.96g/cm3として
繊維の重量と長さを測定して求めた。
/minとして、第２ゴデツオロールおよび第３ゴデツトロ
ールの回転速度を適宜変更することによつて延伸比の異
なる繊維を得た。延伸は、第２ゴデツトロールで予め延
伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延伸を第３
ゴデツトロールで所定の延伸引迄行つた。但し、延伸比
はゴデツトロールの回転比より計算して求めた。各延伸
比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度および破
断点強度を表１に示す。尚、動的弾性率は、動的弾性測
定装置Vibron DDV-II型（東洋ボールドウイン社製）を
用いて振動数110Hzで室温（23℃）にて測定した。ま
た、引張弾性率、引張強度および破断点伸度はインスト
ロン万能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室
温（23℃）にて測定した。この時、クランプ間の試料長
は100mmで引張速度100mm/分とした。但し、引張弾性率
は２％歪における応力を用いて計算した。計算に必要な
繊維断面積は、ポリエチレンの密度を0.96g/cm3として
繊維の重量と長さを測定して求めた。
実施例２ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して５重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は200℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して５重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は200℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表２に示す。
よび破断点伸度を表２に示す。
実施例３ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、実施例１と同様な条件下で
超高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スク
リユー式押出機内の樹脂温度は230℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、実施例１と同様な条件下で
超高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スク
リユー式押出機内の樹脂温度は230℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表３に示す。
よび破断点伸度を表３に示す。
実施例４ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して５重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は230℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して５重量部添加し、実施例１と同様な条件下で超
高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は230℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表４に示す。
よび破断点伸度を表４に示す。
実施例５ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、実施例１と同様な条件下で
超高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スク
リユー式押出機内の樹脂温度は250℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部添加し、実施例１と同様な条件下で
超高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スク
リユー式押出機内の樹脂温度は250℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表５に示す。
よび破断点伸度を表５に示す。
実施例６ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部添加し、実施例１と同様な条件下で
超高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スク
リユー式押出機内の樹脂温度は250℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部添加し、実施例１と同様な条件下で
超高分子量ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スク
リユー式押出機内の樹脂温度は250℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表６に示す。
よび破断点伸度を表６に示す。
実施例７ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部およびジクミルペルオキシド0.01重
量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量
ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押
出機内の樹脂温度は200℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して1.0重量部およびジクミルペルオキシド0.01重
量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量
ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押
出機内の樹脂温度は200℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表７に示す。
よび破断点伸度を表７に示す。
実施例８ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.01重
量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量
ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押
出機内の樹脂温度は200℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.01重
量部とを添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量
ポリエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押
出機内の樹脂温度は200℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表８に示す。
よび破断点伸度を表８に示す。
実施例９ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.03重
量部を添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押出
機内の樹脂温度は200℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.03重
量部を添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押出
機内の樹脂温度は200℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表９に示す。
よび破断点伸度を表９に示す。
実施例10 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.05重
量部を添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押出
機内の樹脂温度は200℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.05重
量部を添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押出
機内の樹脂温度は200℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表10に示す。
よび破断点伸度を表10に示す。
実施例11 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.10重
量部を添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押出
機内の樹脂温度は200℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸を145M:100重量部
に対して5.0重量部およびジクミルペルオキシド0.10重
量部を添加し、実施例１と同様な条件下で超高分子量ポ
リエチレン延伸物を製造した。但し、スクリユー式押出
機内の樹脂温度は200℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表11に示す。
よび破断点伸度を表11に示す。
実施例12 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸およびジクミルペ
ルオキシドを145M:100重量部に対してそれぞれ５重量部
および0.01重量部添加し、次の条件下でＴダイフイルム
成形した延伸を行つた。超高分子量ポリエチレンの粉
末、パラフインワツクスの粉砕品、無水マレイン酸およ
びジクルペルオキシドとを混合後、20mmφ、L/D＝20の
スクリユー押出機を用い樹脂温度200℃で溶融混練ペレ
タイズした。次いで、該ペレツトを230℃のコートハン
ガー型ダイ（リツプ長＝100mm、リツプ厚＝0.5mm）を付
けた20mmφ、L/D＝20のスクリユー押出機によりフイル
ム成形した。20℃の冷水を用いて冷却したロールを用い
てフイルム幅が100mmになる様に調節した。引き続きス
ナツプロールを用いてn-デカンを熱媒とした延伸槽（槽
内温度＝130℃、槽の長さ＝80cm）で延伸を行つた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物に無水マレイン酸およびジクミルペ
ルオキシドを145M:100重量部に対してそれぞれ５重量部
および0.01重量部添加し、次の条件下でＴダイフイルム
成形した延伸を行つた。超高分子量ポリエチレンの粉
末、パラフインワツクスの粉砕品、無水マレイン酸およ
びジクルペルオキシドとを混合後、20mmφ、L/D＝20の
スクリユー押出機を用い樹脂温度200℃で溶融混練ペレ
タイズした。次いで、該ペレツトを230℃のコートハン
ガー型ダイ（リツプ長＝100mm、リツプ厚＝0.5mm）を付
けた20mmφ、L/D＝20のスクリユー押出機によりフイル
ム成形した。20℃の冷水を用いて冷却したロールを用い
てフイルム幅が100mmになる様に調節した。引き続きス
ナツプロールを用いてn-デカンを熱媒とした延伸槽（槽
内温度＝130℃、槽の長さ＝80cm）で延伸を行つた。
延伸に際しては、第１スナツプロールの回転速度を0.5m
/minとして、第２スナツプロールで予め延伸比10.0倍迄
延伸した後、引き続き第３スナツプロールの回転速度を
適宜変更することにより延伸比の異なる延伸テープを得
た。但し、延伸比は第１スナツプロールと第３スナツプ
ロールの回転比より計算して求めた。各延伸比における
延伸テープの能動的弾性率、引張弾性率、引張強度、破
断点伸度およびテープの幅を表12にまとめた。
/minとして、第２スナツプロールで予め延伸比10.0倍迄
延伸した後、引き続き第３スナツプロールの回転速度を
適宜変更することにより延伸比の異なる延伸テープを得
た。但し、延伸比は第１スナツプロールと第３スナツプ
ロールの回転比より計算して求めた。各延伸比における
延伸テープの能動的弾性率、引張弾性率、引張強度、破
断点伸度およびテープの幅を表12にまとめた。
比較例１ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物を実施例１と同様な条件下で超高分
子量ポリエチレン延伸物の製造を行つた。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は200℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物を実施例１と同様な条件下で超高分
子量ポリエチレン延伸物の製造を行つた。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は200℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表13に示す。
よび破断点伸度を表13に示す。
比較例２ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物を実施例１と同様な条件下で超高分
子量ポリエチレン延伸物の製造を行つた。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は250℃であつた。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物を実施例１と同様な条件下で超高分
子量ポリエチレン延伸物の製造を行つた。但し、スクリ
ユー式押出機内の樹脂温度は250℃であつた。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表14に示す。
よび破断点伸度を表14に示す。
比較例３ 〔超高分子量ポリエチレン延伸物の製造〕 超高分子量ポリエチレン ハイゼツクス・ミリオン 14
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物にジクミルペルオキシドを145M:10重
量部に対し0.01重量部添加し、実施例１と同様な条件下
で超高分子量ポリエチレン延伸物の製造を行つた。但
し、スクリユー式押出機内の樹脂温度は200℃であつ
た。
5M（三井石油化学工業株式会社製；〔η〕＝8.20dl/g）
とパラフインワツクス（融点＝69℃、分子量＝460）と
の30:70ブレンド物にジクミルペルオキシドを145M:10重
量部に対し0.01重量部添加し、実施例１と同様な条件下
で超高分子量ポリエチレン延伸物の製造を行つた。但
し、スクリユー式押出機内の樹脂温度は200℃であつ
た。
各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強度お
よび破断点伸度を表15に示す。
よび破断点伸度を表15に示す。
実施例13 〔赤外線吸収スペクトル測定によるマレイン化量の決
定〕 実施例１〜12における超高分子量ポリエチレンへの無水
マレイン酸の付加量を以下の操作により決定した。
定〕 実施例１〜12における超高分子量ポリエチレンへの無水
マレイン酸の付加量を以下の操作により決定した。
各実施例でのスクリユー式押出機から押し出された溶融
ストランド10gをp-キシレン１に130℃で溶解した後、
過剰のメタノールに再沈した。但し、いずれの場合も不
溶性ゲル成分は認められなかつた。未反応の無水マレイ
ン酸を除くため、沈澱物をさらにメタノールで洗滌し
た。該沈澱物からパラフインワツクスを除くため、過剰
のヘキサンで洗滌した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥し
た。得られた試料を200℃で圧縮成形し、赤外線吸収ス
ペクトル測定用のフイルムを得た。
ストランド10gをp-キシレン１に130℃で溶解した後、
過剰のメタノールに再沈した。但し、いずれの場合も不
溶性ゲル成分は認められなかつた。未反応の無水マレイ
ン酸を除くため、沈澱物をさらにメタノールで洗滌し
た。該沈澱物からパラフインワツクスを除くため、過剰
のヘキサンで洗滌した後、真空乾燥器で一昼夜乾燥し
た。得られた試料を200℃で圧縮成形し、赤外線吸収ス
ペクトル測定用のフイルムを得た。
赤外線吸収スペクトル測定は、フーリエ変換赤外分光光
度計（DIGLAB社製 FTS−20E型）を用いて行つた。超高
分子量ポリエチレンに無水マレイン酸が付加した試料に
ついては、無水コハク酸のカルボニル基に由来する1790
cm-1の吸収が観測された。1790cm-1の吸光度D1790をフ
イルムの厚みｌ（mm）で補正して表16にまとめた。表16
には、無水マレイン酸グラフト量を次式を用いて計算し
た。
度計（DIGLAB社製 FTS−20E型）を用いて行つた。超高
分子量ポリエチレンに無水マレイン酸が付加した試料に
ついては、無水コハク酸のカルボニル基に由来する1790
cm-1の吸収が観測された。1790cm-1の吸光度D1790をフ
イルムの厚みｌ（mm）で補正して表16にまとめた。表16
には、無水マレイン酸グラフト量を次式を用いて計算し
た。
無水マレイン酸グラフト（重量％） ＝0.233D1790/l＋0.002 比較例１〜３についても、同様に試料を作製し、赤外線
吸収スペクトル測定を行つた。しかしながらいずれも17
90cm-1の吸収は観測されなかつた。
吸収スペクトル測定を行つた。しかしながらいずれも17
90cm-1の吸収は観測されなかつた。
各成形条件での超高分子量ポリエチレンへの無水マレイ
ン酸の付加量の変化を調べるため、表16の無水マレイン
酸グラフト量を溶融混練温度に対して図１にプロツトし
た。無水マレイン酸の添加量を1.0重量部から5.0重量に
増やすことにより、無水マレイン酸の付加量は若干増え
る傾向にあるが、特に溶融混練温度に大いく依存してい
ることが図１から明らかである。又、ジクミルペルオキ
シドを併用した場合の効果を調べるため、無水マレイン
酸を５重量部添加して200℃で溶融混練した際の無水マ
レイン酸の付加量をジクミルペルオキシド（DCP）の添
加量に対して図２にプロツトした。以上の様に、無水マ
レイン酸にジクミルペルオキシドを併用することによ
り、無水マレイン酸の付加量を増やせることが分かる。
ン酸の付加量の変化を調べるため、表16の無水マレイン
酸グラフト量を溶融混練温度に対して図１にプロツトし
た。無水マレイン酸の添加量を1.0重量部から5.0重量に
増やすことにより、無水マレイン酸の付加量は若干増え
る傾向にあるが、特に溶融混練温度に大いく依存してい
ることが図１から明らかである。又、ジクミルペルオキ
シドを併用した場合の効果を調べるため、無水マレイン
酸を５重量部添加して200℃で溶融混練した際の無水マ
レイン酸の付加量をジクミルペルオキシド（DCP）の添
加量に対して図２にプロツトした。以上の様に、無水マ
レイン酸にジクミルペルオキシドを併用することによ
り、無水マレイン酸の付加量を増やせることが分かる。
実施例14 〔延伸繊維と熱硬化型エポキシ樹脂との接着性評価〕 実施例１〜12および比較例１〜３で調製した延伸繊維と
熱硬化型エポキシ樹脂との接着性を以下の操作により評
価した。但し、実施例12の延伸テープに対しては、試料
を5mm幅の短冊状に裂いて評価を行つた。
熱硬化型エポキシ樹脂との接着性を以下の操作により評
価した。但し、実施例12の延伸テープに対しては、試料
を5mm幅の短冊状に裂いて評価を行つた。
熱硬化性エポキシ樹脂としては、アラルダイト ラピツ
ド（急速硬化タイプ、チバガイギー社製）を用い、各延
伸繊維の片端の3cm長を熱硬化型エポキシ樹脂に埋設
し、80℃のオーブン中に２時間放置し硬化させた。延伸
繊維が熱硬化型エポキシ樹脂と接着しているかを評価す
るため、インストロン万能試験機1123型（インストロン
社製）を用いて室温（23℃）にて延伸繊維の引き抜き試
験を行つた。この際、クランプ間の試料長は50mmで引張
速度50mm/分とした。引き抜き試験の結果、得られた応
力−歪曲線は図３の３つのタイプに分類できた。即ち、
延伸繊維と熱硬化型エポキシ樹脂とが完全に接着してい
るため、延伸繊維が切断するＡタイプ、次に部分的に接
着しているが引き抜き応力に拮抗できず引き抜きが起こ
るＢタイプ、最後の接着が起こっておらず延伸繊維が引
き抜かれるだけのＣタイプである。
ド（急速硬化タイプ、チバガイギー社製）を用い、各延
伸繊維の片端の3cm長を熱硬化型エポキシ樹脂に埋設
し、80℃のオーブン中に２時間放置し硬化させた。延伸
繊維が熱硬化型エポキシ樹脂と接着しているかを評価す
るため、インストロン万能試験機1123型（インストロン
社製）を用いて室温（23℃）にて延伸繊維の引き抜き試
験を行つた。この際、クランプ間の試料長は50mmで引張
速度50mm/分とした。引き抜き試験の結果、得られた応
力−歪曲線は図３の３つのタイプに分類できた。即ち、
延伸繊維と熱硬化型エポキシ樹脂とが完全に接着してい
るため、延伸繊維が切断するＡタイプ、次に部分的に接
着しているが引き抜き応力に拮抗できず引き抜きが起こ
るＢタイプ、最後の接着が起こっておらず延伸繊維が引
き抜かれるだけのＣタイプである。
実施例１〜11および比較例１〜３で調製した延伸繊維を
接着性を上に記した引き抜き試験の応力−歪み曲線の違
いにより、表17の様に評価できた。又、延伸繊維の断面
が円形であると仮定して、延伸繊維と熱硬化型エポキシ
樹脂との接着表面積Ｓおよび応力−歪み曲線の最大応力
値Ｆを求め、熱硬化型エポキシ樹脂からの延伸繊維の引
き抜き力σｐ（≡F/S）を求めた。実施例１、７および
比較例１の結果をそれぞれ表18、19および20にまとめ
た。但し実施例７の結果については、延伸繊維はいずれ
も熱硬化型エポキシ樹脂から抜けず破断したので、引き
抜き力として仮に見積もつたことを付け加えておく。図
４に引き抜き力を延伸比に対してそれぞれプロツトし
た。以上の結果をまとめると、比較例１の延伸繊維には
熱硬化型エポキシ樹脂との接着性は認められないのに対
して、僅かながら無水マレイン酸が付加した実施例１に
おいてさえ接着性の改良が認められることが分かる。さ
らに、実施例３の延伸繊維においては、いずれも延伸繊
維の引き抜きが起こらず、延伸繊維と熱硬化性エポキシ
樹脂とが完全に接着していることが分かつた。
接着性を上に記した引き抜き試験の応力−歪み曲線の違
いにより、表17の様に評価できた。又、延伸繊維の断面
が円形であると仮定して、延伸繊維と熱硬化型エポキシ
樹脂との接着表面積Ｓおよび応力−歪み曲線の最大応力
値Ｆを求め、熱硬化型エポキシ樹脂からの延伸繊維の引
き抜き力σｐ（≡F/S）を求めた。実施例１、７および
比較例１の結果をそれぞれ表18、19および20にまとめ
た。但し実施例７の結果については、延伸繊維はいずれ
も熱硬化型エポキシ樹脂から抜けず破断したので、引き
抜き力として仮に見積もつたことを付け加えておく。図
４に引き抜き力を延伸比に対してそれぞれプロツトし
た。以上の結果をまとめると、比較例１の延伸繊維には
熱硬化型エポキシ樹脂との接着性は認められないのに対
して、僅かながら無水マレイン酸が付加した実施例１に
おいてさえ接着性の改良が認められることが分かる。さ
らに、実施例３の延伸繊維においては、いずれも延伸繊
維の引き抜きが起こらず、延伸繊維と熱硬化性エポキシ
樹脂とが完全に接着していることが分かつた。
【図面の簡単な説明】 図１は超高分子量ポリエチレンへの無水マレイン酸グラ
フト量と溶融混練温度との関係、図２は超高分子量ポリ
エチレンへの無水マレイン酸グラフト量とジクミルペル
オキシドの添加量との関係、図３は超高分子量ポリエチ
レン延伸物の熱硬化型エポキシ樹脂から引き抜き試験時
の応力−歪曲線及び図４は超高分子量ポリエチレン延伸
物の熱硬化型エポキシ樹脂からの引き抜き力と延伸比と
の関係を表わす。
フト量と溶融混練温度との関係、図２は超高分子量ポリ
エチレンへの無水マレイン酸グラフト量とジクミルペル
オキシドの添加量との関係、図３は超高分子量ポリエチ
レン延伸物の熱硬化型エポキシ樹脂から引き抜き試験時
の応力−歪曲線及び図４は超高分子量ポリエチレン延伸
物の熱硬化型エポキシ樹脂からの引き抜き力と延伸比と
の関係を表わす。
Claims (2)
- 【請求項１】極限粘度［η］が5dl/gないし30dl/g、炭
素数３ないし９の不飽和カルボン酸またはその酸無水物
でグラフト重合された超高分子量結晶性ポリエチレンで
あって、炭素数３ないし９の不飽和カルボン酸またはそ
の酸無水物単位のグラフト量が0.01ないし10重量％で、
且つ不溶性ゲル成分を実質的に含まないことを特徴とす
る超高分子量結晶性ポリエチレンの変性物。 - 【請求項２】極限粘度［η］が5dl/gないし30dl/gの超
高分子量結晶性ポリエチレン（Ａ）15ないし80重量部、
融点が10ないし120℃で且つ沸点が130℃以上の脂肪族炭
化水素化合物あるいはその誘導体（Ｂ）85ないし20重量
部、及び前記超高分子量結晶性ポリエチレン（Ａ）100
重量部に対して、不飽和カルボン酸またはその酸無水物
単位（Ｃ）0.1重量部以上とをスクリュー押出機で溶融
混練することを特徴とする超高分子量結晶性ポリエチレ
ン変性物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59179214A JPH0678379B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 |
| CA000489401A CA1224297A (en) | 1984-08-30 | 1985-08-26 | Graft-modified ultrahigh-molecular-weight polyethylene and process for producing same |
| US06/770,058 US4616059A (en) | 1984-08-30 | 1985-08-28 | Graft-modified ultrahigh-molecular-weight polyethylene and process for producing same |
| DE8585306138T DE3578074D1 (de) | 1984-08-30 | 1985-08-29 | Durch pfropfung modifiziertes polyaethylen mit ultrahohem molekulargewicht und verfahren zu dessen herstellung. |
| EP85306138A EP0173572B1 (en) | 1984-08-30 | 1985-08-29 | Graft-modified ultrahigh-molecular-weight polyethylene and process for producing same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59179214A JPH0678379B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10783093A Division JPH0745538B2 (ja) | 1993-04-01 | 1993-05-10 | 変性超高分子量結晶性ポリエチレン延伸物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6157604A JPS6157604A (ja) | 1986-03-24 |
| JPH0678379B2 true JPH0678379B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=16061927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59179214A Expired - Lifetime JPH0678379B2 (ja) | 1984-08-30 | 1984-08-30 | 超高分子量結晶性ポリエチレン変性物及びその製造方法 |
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| EP (1) | EP0173572B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0678379B2 (ja) |
| CA (1) | CA1224297A (ja) |
| DE (1) | DE3578074D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPS61276808A (ja) * | 1985-05-31 | 1986-12-06 | Ube Ind Ltd | マレイン酸変性ポリオレフィンの製造法 |
| NL8502298A (nl) * | 1985-08-21 | 1987-03-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van polyethyleenvoorwerpen met hoge treksterkte en modulus. |
| US4879076A (en) * | 1986-06-17 | 1989-11-07 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for the production of polyethylene materials |
| JPH0791343B2 (ja) * | 1987-07-17 | 1995-10-04 | 三井石油化学工業株式会社 | 超高分子量ポリオレフイン変性物の製造方法 |
| JPH01111037A (ja) * | 1987-10-19 | 1989-04-27 | Toyobo Co Ltd | 成形用複合繊維布帛 |
| FR2624028B1 (fr) * | 1987-12-04 | 1992-09-11 | Rossignol Sa | Procede pour ameliorer les proprietes de glissement d'une semelle de ski en polyethylene haute densite en poudre, et de tres haut poids moleculaire |
| DE3869593D1 (de) * | 1988-01-21 | 1992-04-30 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von modifizierten polyaethylenen. |
| US4888394A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Phillips Petroleum Company | Process to graft stereoregular polymers of branched, higher alpha-olefins and compositions thereof |
| US4975320A (en) * | 1989-02-01 | 1990-12-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Nonwoven products bonded with binder emulsions of copolymers of vinyl acetate/ethylene/incompatible comonomer/latent crosslinking comonomer |
| DE4030564A1 (de) * | 1990-09-27 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | Pfropfpolymer auf basis von ultrahochmolekularem polyethylen |
| DE4030565A1 (de) * | 1990-09-27 | 1992-04-02 | Hoechst Ag | Pfropfmischpolymer auf basis eines ultrahochmolekularen polyethylens und eines ethylen-copolymers |
| EP0503909A1 (en) * | 1991-03-14 | 1992-09-16 | Chevron Research And Technology Company | Substantially non-crosslinked maleic anhydride-modified ethylene polymers and process for preparing same |
| JP3027225B2 (ja) * | 1991-05-27 | 2000-03-27 | 日石三菱株式会社 | プリプレグの製造方法 |
| EP0537006A3 (en) * | 1991-10-10 | 1993-06-16 | Elastochem, Inc. | Fluxed composites |
| US5318866A (en) * | 1993-04-23 | 1994-06-07 | Pall Corporation | Battery separators |
| US5344886A (en) * | 1993-05-14 | 1994-09-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for making graft propylene polymers |
| EP0713891B1 (en) * | 1993-07-29 | 2000-05-10 | Kawasaki Steel Corporation | Process for producing graft polyolefin |
| JP4596624B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-12-08 | 日本ユニカー株式会社 | 官能基含有化合物変性オレフィン系樹脂用組成物及びこれを用いた変性オレフィン系樹脂の製造方法 |
| JP2004307537A (ja) * | 2003-04-02 | 2004-11-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ポリエチレン系樹脂の製造方法及び変性ポリエチレン系樹脂 |
| US20060069209A1 (en) * | 2004-09-29 | 2006-03-30 | Klosiewicz Daniel W | Heat stable functionalized polyolefin emulsions |
| JP5584952B2 (ja) * | 2007-08-10 | 2014-09-10 | 東ソー株式会社 | 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィンの製造法 |
| WO2009022646A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Tosoh Corporation | 不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン及びその製造法 |
| JP5458488B2 (ja) * | 2007-11-30 | 2014-04-02 | 東ソー株式会社 | 導電性フィルム、これを用いたスパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2009045799A (ja) * | 2007-08-17 | 2009-03-05 | Tosoh Corp | 多層積層体及びその製造方法 |
| JP2009173761A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Kurako:Kk | 変性ポリオレフィンの製造方法 |
| EP2970545A4 (en) | 2013-03-14 | 2016-12-21 | Saco Aei Polymers Inc | GRAY POLYETHYLENE |
| JP5648720B2 (ja) * | 2013-07-09 | 2015-01-07 | 東ソー株式会社 | 導電性フィルムを用いたスパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| CN111690285B (zh) * | 2020-07-03 | 2022-07-12 | 江苏法迩蜡业有限公司 | 一种应用于道路标线涂料的pe蜡及其制备方法和道路标线涂料 |
| CN115816804B (zh) * | 2022-12-31 | 2025-11-11 | 浙江工业大学 | 一种口罩用生物可降解鼻梁条的制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3932368A (en) * | 1973-11-21 | 1976-01-13 | Eastman Kodak Company | Powder coating composition comprising a particulate form of a carboxylated polyolefin |
| JPS58445B2 (ja) * | 1975-10-17 | 1983-01-06 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性エラストマ−の製造方法 |
| JPS57165469A (en) * | 1981-04-07 | 1982-10-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Adhesive resin composition and its laminate |
| US4489194A (en) * | 1982-08-09 | 1984-12-18 | The Lubrizol Corporation | Carboxylic acylating agents substituted with olefin polymers of high/low molecular weight mono-olefins, derivatives thereof, and fuels and lubricants containing same |
| EP0115192B2 (en) * | 1982-12-28 | 1992-07-22 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing stretched filaments of ultrahigh-molecular-weight polyethylene |
-
1984
- 1984-08-30 JP JP59179214A patent/JPH0678379B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-08-26 CA CA000489401A patent/CA1224297A/en not_active Expired
- 1985-08-28 US US06/770,058 patent/US4616059A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-29 DE DE8585306138T patent/DE3578074D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-08-29 EP EP85306138A patent/EP0173572B1/en not_active Expired
Also Published As
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| US4616059A (en) | 1986-10-07 |
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| JPS6157604A (ja) | 1986-03-24 |
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