JPS63215703A - オレフインの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、オレフィン重合体の製造法に関する。更に詳
しくは、種々の重合プロセス（スラリー重合、気相重合
等）において遷移金属当りの活性が極めて高い固体触媒
成分を用い、オレフィン重合体を製造する方法に関する
ものである。又固体触媒成分の粒子形状を極めて良好に
制御し、スラリー重合、気相重合等においては嵩密度が
高く、微粉の少ない流動性良好で、且つ分子量分布の広
いオレフィン重合体を製造する方法に関するものである
。

オレフィン重合体を製造する場合に使用する触媒の活性
（単位触媒当りの重合量）、特に遷４チ金属当りの活性
が高いことは、重合後に得られた重合体から触媒残渣を
除去する必要がなく、１合体の製造工程を簡略化し得る
ので工業的に極めて利用価値が高いことは言うまでもな
い。

一方、重合槽への付着が多いことは、操業上皿々の障害
を生じ操業効率を低下させる原因となる為、重合槽への
付着はできる限り少ないことが望ましい。又、スラリー
重合もｊノくは気相重合を行なう場合には、操業の安定
性、操業効率の面から重合体粉末のかさ密度が高く、粒
度分布が狭く、流動性が良好なことが望ましい。

又、得られる重合体の分子量分布は重合体の加工性、加
工品の外観、物性を支配する因子であり、例えば分子量
分布の狭い重合体は射出成形用、回転成形用として、又
分子量分布の広い重合体はブロー成形、押出酸形成はフ
ィルム成形用として適している。従って、簡単な操作に
より重合体の分子量分布を任意に制御できれば、種々の
用途（こ適する重合体を幅広く製造できることになり、
工業的に極めて有利である。

〈従来の技術〉 従来、オレフィンの重合用触媒として周期律表のｒ／ａ
〜■ａ族遷移金属の化合物と周期律表工〜望族金属の有
機金属化合物との組合せから成る触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）が有効であることは周知のところである。

しかしながら、これらの触媒は一般に触媒活性が低く、
重合後に触媒残渣を重合体から除去する必要があり、必
らずしも上記の性状を満足するものではなく、工業的に
充分優位なものとは言い得ない。又、従来のオレフィン
重合触媒を用いて重合体の分子量分布を広げようとする
と、更に触媒活性が低下し、単位重合体当りの触媒量が
増加し多量の触媒が必要となり工業的に充分優位なもの
とは言い得ない。

チーグラー触媒については従来より朋々の改良が行なわ
れている。例えば、（１）水酸化有機化合物、（２）金
属マグネシウム、（８）周期律表ｙａ　、　ｖａ、。

Ｖａ族金属の有機酸素化化合物、（４）周期律表ｙａ。

ｖａ　、　■ａ族金属のハロゲン含有化合物及び（５）
アルミニウムハロゲン化物の加熱反応生成物と有機金属
化合物とからなる触媒系（特公昭５２−８９７１４号公
報）　、（１）マグネシウム、カルシウム、マンガン又
は亜鉛のジハロゲン化物、（２）チタン、ジルコニウム
又はバナジウムの有機酸素化合物及び（８）有機アルミ
ニウムハロゲン化合物の固体反応生成物と有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒系（特公昭５１−８７１９５
号公報）　、（１）マグネシウムの酸素含有有機化合物
又はハロゲン含有化合物、（２）チタンの酸素含有有機
化合物又はハロゲン含有化合物、（８）ジルコニウムの
酸素含有有機化合物又はハロゲン含有化合物及び（４）
有機ハロゲン化アルミニウム化合物を特定量比で反応さ
せて得られる固体触媒と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒系（特公昭５５−８０８８号公報）　、（１）
不活性な微粒子支持物質、（２）有機マグネシウム化合
物、（３）ジルコニウム化合物、（４）ハロゲン化物ｆ
ｆ、（５）４価のチタニウム化合物をこの順に特定量比
で反応させて得られる重合触媒（特開昭６１−１９６０
７号公報）、固体無機酸化物の存在下に有機マグネシウ
ム化合物とホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、リン
、アンチモン、ビスマス、亜鉛のハロゲン化物、又は有
機マグネシウム化合物と塩化水素との反応生成物にチタ
ン化合物、ジルコニウム化合物及び有機金属化合物を反
応させて得られる固体触媒成分と有機金属化合物とから
なる触媒系（特開昭５７−１５５２０６号公報）につい
て報告されている。黙しながらこれらの触媒系でも、上
記の触媒活性、重合体の粉体特性などの点で必らずしも
工業的に満足し得るものとは言い得ない。又これらの触
媒系は特公昭５２−８９７１４、特公昭５５−８０８８
、特開昭５７−１５５２０６及び特開昭６０−１９６０
７号公報以外はいずれも分子量分布の狭い重合体を与え
る（こすぎす、分子量分布の広い重合体を与えない。

〈発明が解決しようとする問題点〉 かかる現状において、本発明の解決すべき問題点即ち本
発明の目的は、触媒残渣の除去が不必要となる程、遷移
金属当りの触媒活性が充分高い固体触媒成分を用い、分
子量分布が広く、しかも嵩密度が高く、微粉の少ない流
動性良好なオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことにある。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、 （６）細孔半径７５〜２０．ＯＯｏ　Ａ　Ｊζおける細
孔容量が０．８ｔｘｔ／１以上の多孔質担体の存在下、
（Ｂ）Ｓｉ−０結合を有する有機ケイ素化合物と、υ　
一般式Ｔｉ　（ＯＲ’　）、７Ｘ＜　−１１（式中、Ｒ
１は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、ｅはＯくｅ≦４の数字を示す
。）で表わされるチタン化合物と、０一般式Ｚｒ（ＯＲ
２）ｒｎＸ４−ｍ　（式中、Ｒ２は炭素原子１〜２０個
を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し
、ｍは０くｍ≦４の数字を示す。）で表わされるジルコ
ニウム化合物、及び／又は一般式Ｈｆ（ＯＲ）ｎＸ４−
ｎ（式中、Ｒ８は炭素原子１〜２０個を含有する炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＱ　（ｎ≦
４の数字を示す。）で表わされるハフニウム化合物との
反応混合物（Ｘ）を、（ハ）有機マグネシウム化合物又
は有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水
素可溶性錯体と反応させて得られる中間生成物（ｎ）と
、 （ト）酸化性化合物との反応生成物θ■）を、０一般式
Ｒ’　ｃＡＩ　Ｘ　ａ−ｃ　（式中、Ｒ４は炭素原子１
〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｃは０（ｃ（８
の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アルミニウ
ム化合物と接触させて得られる固体触媒成分と、 σカ　有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる触媒
の存在下にオレフィンを重合又は共重合することを特徴
とするオレフィンの重合方法である。

本触媒系の使用により前記目的が達成される。

以下、本発明について具体的に説明する。

■　多孔質担体 本発明に使用される多孔質担体としては、シリカゲル、
アルミナ、シリカ−アルミナ、・マグネシア、ジルコニ
ア等の固体無機酸化物があげられる。又ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等のポリマーがあげられる。

これらは単独又は２皿以上の混合物が仇われる。好まし
くは固体無機酸化物が使われ、更に好ましくはシリカゲ
ル、アルミナ、シリカ−アルミナが使われる。多孔質担
体の粒径は、好ましくは５〜２５０μｍの範囲であり、
更に好ましくは１０〜２００μｍの範囲である。

又、平均粒子径は好ましくは１０〜２００μｍであり、
更に好ましくは２０〜１５０μｍである。そして、平均
細孔半径は好ましくは５０Ａ息上であり、更に好ましく
は７５Ａ以上である。又、細孔半径７５〜２０，０ＯＯ
Ａ間における細孔容量は、好ましくは０．８ｔｎｔ／ｆ
以上であり、更に好ましくは０．４ｔｘｔ／ｆ以上、特
に好ましくは０．６ｔｔ／を以上である。

更に、多孔質担体は吸着された水を排除したものを使用
するのが好ましい。具体的には、８００℃程度以上の温
度でか焼するか、或は１００℃程度以上の温度で真空乾
燥したものを有機マグネシウム等の有機金属化合物で処
理して使用する方法等が挙げられる。

（ハ）　Ｓ　ｉ　−０結合を有する有機ケイ素化合物本
発明の固体触媒成分の合成に使用される５ｉ−０結合を
有する有機ケイ素化合物としては、下記の一般式で表わ
されるものである。

５ｉ（ＯＲ）ｐＲ４−１） Ｒ（Ｒｚ　５ｉＯ）ｑｓｉＲｓ 又は（）ｉ’、５ｉＯ）。

ここに、Ｒ５は炭素数が１〜２０の炭化水素基、Ｒ、Ｒ
、Ｒ、Ｒ及びＲは炭素数がＩ〜２０の炭化水素基又は水
素原子であり、ｍはＯくｐ≦４の数字であり、ｑは１〜
１０００の整数であり、ｒは２〜１０００の整数である
。

有機ケイ素化合物の具体例としては、下記のようなもの
を例示することができる。

テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テ
トラ−１ｓｏ−プロポキシシラン、ジー１ｓｏ−プロポ
キシ−ジー１ｓｏ−プロピルシラン、テトラプロポキシ
シラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラ−ｎ−
ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシ−ジ−ｎ−ブチルシ
ラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジェトキシ
ジフェニルシラン、シクロへキシロキシトリメチルシラ
ン、フェノキシトリッチルシラン、テトラフェノキシシ
ラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピル
ジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチル
ポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒ
ドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等
を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式
Ｓｉ＜ＯＲ＞、Ｒ４−、で表わされるアルコキシシラン
化合物であり、好ましくは１≦ｐ≦４であり、特にり＝
４のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。

（０チタン化合物 本発明において使用されるチタン化合物は一般式Ｔｉ　
ｃＯＲ’　）、Ｘ４．　＜　Ｒ’は炭素数が１〜２０の
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｌは０＜ｌ≦４の数字
を表わす。）で表わされる。

Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、ｎ　−プロピ
ル、１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、
ｎ−アミル、１ｓｏ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のア
ルキル基、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等
のアリール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシ
クロアルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等
のアラルキル基等が例示される。これらの化合物のうち
炭素数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリ
ール基が好ましい。特に炭素数２〜１Ｂの直鎮状アルキ
ル基が好ましい。２皿以上の異なるＯＲ基を有するチタ
ン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与几る。

一般式Ｔｌ　（ＯＲ’　）＃Ｘ４１で表わされるチタン
化合物のでの値としてはＯくｅ≦４、好ましくは２≦ｌ
≦４、特に好ましくはｌ＝４である。

一般式Ｔｉ（ＯＲ）６Ｘ＜−ｌ（０＜　１３≦４）で表
わされるチタン化合物の合成方法としては公知の方法が
使用できる。例えばＴｉ　（ＯＲ’　）４　　とＴｉＸ
４　を所定の割合で反応させる方法、或はＴｉＸ＜　　
と対応するアルコール類を所定量反応させる方法が使用
できる。

０　ジルコニウム化合物及びハフニウム化合物本発明に
おいて使用されるジルコニウム化合物又はハフニウム化
合物は一般式Ｚｒ（ＯＲ３）ｎＸ４−ｍＸ４−ｍ又はＩ
ｆ（ＯＲ３）ｎＸ４−ｎＸ４−ｎ　（Ｒ２Ｈ”は炭素数
が１〜２０Ｃ））炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍ　
、　ｎは０＜ｍ≦４、０＜ｎ≦４の数字を表わす。）で
表わされる。Ｒ２，Ｒａの具体例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、　　ｉｓ。

−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−アミル
、１ｓｏ−７ミル、１１−ヘキシル、ｎ−ヘブヂル、ｎ
−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等のアルキル基
、フェニル、クレジル、キシリル、ナフチル等のアリー
ル基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロアル
キル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のアラル
キル基等が例示される。これらの化合物のうち炭素数２
〜１８のアルキル基および炭素数６〜１８のアリール基
が好ましい。特に炭素数２〜１８の直鎖状アルキル基が
好ましい。２皿以上の異なるＯＲｇ基又はＯＲ８基を有
するチタン化合物を用いることも可能である。

Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨ
ウ素が例示できる。特に塩素が好ましい結果を与える。

一般式Ｚｒ（ＯＲ”　）ｍＸ４−ｍ又はＨｆ　（ＯＲ３
）ｎＸ４−ｎＸ４−ｎで表わされるジルコニウム化合物
又はハフニウム化合物のｍ、ｎの値としてはＯ（ｍ＝４
．０　（ｎ＝４、好ましくは２≦ｍ≦４．２≦ｎ≦４、
特に好ましくはｍ＝４、ｎ＝４である。

一般式Ｚｒ（ＯＲ）ｍＸ＜−ｍ　（０＜　ｍ　≦４　）
　又ハＨｆ（ＯＲ）ｎＬ−ｎ　（０（ｎ＝４）で表わさ
れるジルコニウム化合物又はハフニウム化合物の合成方
法としては公知の方法が使用できる。

例えばＺｒＸ＜又はＨｆＸ４と対応するアルコール類を
所定量反応させる方法が使用できる。

（６）有機マグネシウム化合物 次に、本発明で用いる有機マグネシウムはマグネシウム
−炭素の結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化
合物を使用することができる。特に一般式ＲＭｇＸ　（
式中、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。）で表わされるグリニヤール化合物及
び一般式Ｒ’Ｒ”Ｍｇ　（式中、Ｒ１２及びＲは炭素数
１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジアル
キルマグネシウム化合物又はジアリールマグネシウム化
合物が好適に使用される。ここでＲ，Ｒ，Ｒは同一でも
異なっていてもよく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−アミル、１ｓｏ−７ミル、ｎ−ヘキ
シル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、フェニル、
ベンジル等の炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
、アラルキル基、又はアルケニル基を示す。

具体的には、グリニヤール化合物として、メチルマグネ
シウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムプロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、ｎ　−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピ
ルマグネシウムプロミド、ｎ−ブチルマグネシウムクロ
リド、ｎ−ブチルマグネシウムプロミド、５ｅｃ−ブチ
ルマグネシウムクロリド、゛５ｅｃ−ブチルマグネシウ
ムプロミド、ｔｅｒｔ　−ブチルマグネシウムクロリド
、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムプロミド、ｎ−アミル
マグネシウムクロリド、】ＳＯ−アミルマグネシウムク
ロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムプロミド等が、Ｒ’Ｒ１８Ｍｇで表わされる化
合物としてジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマ
グネシウム、ジー１ｓｏ−プロピルマグネシウム、ジ−
ｎ−ブチルマグネシウム、ジー５ｅｃ−ブチルマグネシ
ウム、ジーｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ　−ブチ
ル−５ｅｃ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグ
ネシウム、ジフェニルマグネシウム等が挙げられる。

上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジ
エチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジー１ｓ
ｏ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジー
１ｓｏ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−アミルエーテル、ジ
ーｌ５Ｏ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル
、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテルを用い
ることができる。又、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の炭化水素、或はエーテルと炭化水
素との混合溶媒を用いてもよい。有機マグネシウム化合
物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましい。

この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数６
個以上を含有するエーテル化合物又は環状構造を有する
エーテル化合物が用いられる。

又、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物と
の炭化水素可溶性錯体も使用することもできる。有機金
属化合物の例としては、Ｌｉ　、　Ｂｅ、　Ｂ、　ＡＩ
又はｌｎ　＠　ノ有機化合物が挙げられる。

σ′〕　酸化性化合物 本発明で使用される酸化性化合物としては（ｉ）分子状
酸素又は分子状酸素を含む混合ガス、（ｉ）酸素ラジカ
ルを生成する有機過酸化物、（ロ）酸化性ハロゲン化物
等が用いられる。（ｉ）の例としては酸素又はオゾンと
、不活性ガスの任意の混合比からなる混合ガスが挙げら
れ、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、ヘリウム等が
用いられる。（ｉ）の例としてはベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。また（
ｉｉ）の例としては塩素、臭素、ヨウ素、塩化臭素等が
挙げられる。成分［Ｆ］としては上記化合物を単独或は
複数を組み合せて用いることができる。成分０として好
ましくは分子状酸素又は分子状酸素を含む混合ガスが用
いられる。

Ω　有機ハロゲン化アルミニウム化合物本発明で使用さ
れる有機ハロゲン化アルミ−ニウム化合物は、一般式Ｒ
ｃＡｇＸａ−ｃ（式中、Ｒ４は炭素原子１〜２０個、好
ましくは１〜６個を含有する有機基、好ましくは炭化水
素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｃは０〈Ｃ＜ａ
の数を示す。）で表わされる。Ｘとしては塩素が特に好
ましく、Ｃは好ましくは１≦Ｃ≦２、特に好ましくはＣ
＝ｌである。Ｒ′は好ましくはアルキル、シクロアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルケニル基から選ばれる
。

成分Ωの例としてはエチルアルミニウムジクロリド、イ
ソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウム
セスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルア
ルミニウムモノクロリド等が挙げられる。

これらのうちでもエチルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド響のアルキルアルミニウ
ムジクロリドが特に好ましく使用できる。

成分０として複数の異なる有機ハロゲン化アルミニウム
化合物を使用することもでき、又この場合、ハロゲン量
を調整するために有機ハロゲン化アルミニウム化合物と
共にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、或はトリアルケニ
ルアルミニウムを使用することもできる。

固体触媒成分の合成 本発明の固体触媒成分は多孔質担体の存在下、Ｓ　ｉ−
０結合を有する有機ケイ素化合物と一般式Ｔ２　（ＯＲ
’　）ｚ　Ｘ、−１で表わされるチタン化合物と一般式
Ｚｒ（ＯＲ’　）ｍＸ＜−ｍで表わされるジルコニウム
化合物及び／又は一般式Ｉｆ　（ＯＲ３）ｎＸ４−ｎｘ
４−ｎで表わされるハフニウム化合物との反応混合物（
Ｉ）を有機マグネシウム化合物と反応させて得られる中
間生成物（ｎ）と酸化性化合物との反応生成物（Ｉ［ｌ
）を、有機ハロゲン化アルミニウム化合物と接触ξせて
得られる。その際、有機マグネシウム化合物との反応に
よる固体の析出は多孔質担体上で生じ、固体生成物は多
孔質担体の形状を保持しており、微粉が生成しないこと
が望ましい。

固体触媒成分の合成は酸化性化合物との接触を除いてす
べて窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行なわれ
る。多孔質担体の存在下、成分■の有機ケイ素化合物と
成分（Ｑのチタン化合物と成分０のジルコニウム化合物
及び／又はハフニウム化合物との反応は、成分（ロ）、
成分（Ｃ）、成分０をそのままもしくは適当な溶媒に溶
解もしくは希釈して、通常−５０〜１５０”Ｃの温度で
、数分ないし数時間の同行なかれる。成分■、成分（Ｑ
１成分０の添加方法は任意であり、成分（均に成分０、
成分０を添加する方法、成分（６）、成分０に成分（ト
）を添加する方法又は成分（至）、成分（Ｑ、成分Ωを
同時に添加する方法等のいずれも用いることができる。

成分（至）と成分（６）、成分◎の反応割合は、成分（
ハ）中のケイ素原子と成分Ｑ１成分υ中の遷移金属（Ｔ
ｉ　十Ｚｒ＋）ｉｆ　）原子の原子比で１＝５０〜５０
：１、好ましくは１：２０〜２０：１、さらに好ましく
はｌ：１０〜１０：１の範囲で行われる。成分（Ｑと成
分０の反応割合は、成分（Ｑ中のチタン原子と成分υ中
のジルコニウム及び／又はハフニウム原子の原子比で１
＝５０〜５０：１、好ましくは１：２０〜２０：１、特
に好ましくは１：１０〜１０：１の範囲で行われるのが
、より分子量分布の広い重合体を与える固体、触媒成分
を得る上で好適である。

多孔質担体の使用量は固体触媒成分中におけるその重量
が、２０〜９０重量％、好ましくは８０〜７５Ｍ量％の
範囲である。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香
族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンクン等の脂環
式炭化水素、及びジエチルエーテル、ジブチルエーテル
、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等が挙げられ
る。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。

次に、反応混合物（Ｉ）を成分（ロ）の有機マグネシウ
ム化合物成分と反応させて中間生成分（ＩＩ）を得る。

この反応は反応混合物（１）と成分０をそのまま、もし
くは適当な溶媒に、ｉ８解もしくは希釈して、通常−７
０〜１５０”Ｃ１好ましくは一８０〜５０゛Ｃの温度で
数分ないし数時間、好ましくは８０分〜５時間の同行な
われる。反応混合物（Ｉ）と成分０の添加方法は任意で
あり、反応混合物（Ｉ）に成分（ハ）を添加する方法、
成分Ｃに反応混合物（１）を添加する方法、反応混合物
（１）と成分■を同時１こ添加する方法専のいずれも用
いることができる。反応混合物（Ｉ）と成分（ト）の反
応割合は、反応混合物（Ｉ）中のケイ素原子と遷移金属
原子の和と成分■中のマグネシウム原子の原子比で１＝
１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１、さらに好
ましくは１：２〜２：１の範囲で行なわれる。

この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素及びジ
エチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル化合物専が挙げられる。こ
れらの溶媒は単独もしくは混合して使用される。このよ
うにして得られる中間生成物（Ｉ［）はそのまま、或は
乾固、Ｐ別後乾燥、Ｐ別後溶媒で充分洗滌した後成分（
ト）と接触させる〇 前記、中間生成物（ＩＩ）と成分りの反応は種々の方法
にて実施することが可能である。例えば中間生成物（Ｉ
Ｉ）を適当な溶媒に溶解もしくは懸濁させ、ついで酸化
性化合物を溶媒中に流通または溶解させることにより酸
化性化合物と接触させる方法、中間生成物（ＩＩ）を気
体状酸化剤を含有する雰囲気において実質的に乾燥状態
において接触させる方法等がある。

この反応は、通常−７０〜１５０°Ｃ１好ましくは一８
０〜８０°Ｃの温度で数分ないし数十時間、好ましくは
８０分〜１０時間の同行なわれる。中間生成物（ＩＩ）
と成分０の反応割合は広い範囲で選ぶことができる。通
常、遷移金属化合物の酸化の割合は処理時間又は使用す
る酸化性化合物の量により調整することが可能である。

酸化性化合物の使用量は遷移金、鴨１モルに対し０．１
モル以上が好ましい。一般に中間生成物（Ｉｔ）に対す
る酸化性化合物の反応割合を増加させることにより、得
られる重合体の分子量分布をより広くすることができる
。この反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン
、ヘキシン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、
四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳
香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は単独もし
くは混合して使用される。このようにして反応生成物Ｑ
ｌｌ）が得られる。

反応生成物佃）と成分０の接触は、スラリー状態で通常
−７０〜２００℃、好ましくは−８０〜１５Ｑ”Ｃ，更
に好ましくは８０〜１００℃の温度で数分ないし数時間
の間貸われる。

反応生成物＠）と成分０の添加方法は任意であり、反応
生成物＠）に成分０を添加する方法、成分０に反応生成
物（ｌＩ［）を添加する方法、反応生成物（ｍ）と成分
０を同時に添加する方法等のいずれも同いることができ
る。反応生成物（２）と成分０の反応割合は広い範囲で
選ぶことができる。反応生成物（４）と成分０の反応割
合を変化させることによって重合体の分子量分布を調整
することができる。一般に反応生成物（２））に対する
成分０の反応割合を増加させることによって重合体の分
子量分布をより広くすることができる。通常、反応生成
物（ＩＩｌ）１１当り成分０の量を成分（Ｈ）中に含有
されるハロゲン原子を基準１こして０．０１〜０．１グ
ラム当量の範囲に選ぶのが好ましい。この反応に使用さ
れる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、ジクロ
ルエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素、シク
ロヘキサン、シクロペンクン等の脂環式炭化水素等が挙
げられる。これらの溶媒は単独もしくは混合して使用さ
れる。このようにして固体触媒成分が得られる。

以上のようにして得られた固体触媒成分は多孔質担体の
形状を保持しており、微粉がなく粒度分布が狭く、嵩密
度が高く、流動性の良好な粉末である。又、この固体触
媒成分はマグネシウム、チタン、ジルコニウム及び／又
ハハフニウム更にハロゲンを含有し、一般に非品性もし
くは極めて弱い結晶性を示し、Ｘ線回折ピークは殆ど見
られないか若しくは面間隔ｄ　＝　５．９．２．８．１
．８Ａ付近に極めてブロードもしくは弱い回折ピークを
与えるにすぎないものが多い。

固体生成物は通常、濾過後炭化水素怜釈剤で充分洗滌し
、そのまま或は乾燥してオレフィン重合触媒成分として
使用する。

本発明方法の実施に際し、オレフィン重合を行なうに先
立って、公知の方法により中間生成物（ｎ）、反応生成
物＠）又は固体触媒成分は、周期律表１〜ｍ族金属の有
機金属化合物の存在下、　少量のオレフィン（例えばエ
チレン、０８〜Ｃ１０のα−オレフィン等）と予備重合
もしくは予備共重合処理を行うこともできる。

予備重合処理は若干の水素の存在下で行うのが好ましい
。重合温度は室温から１００°Ｃ１好ましくは室温〜５
０℃の範囲である。予備重合量は中間生成物（ＩＩ）、
反応生成物（ＩＩｌ）又は最終固体触媒成分１１当り０
．００５〜２０ｙ１特に０．０１〜１０Ｆの範囲で行な
うことが好ましい。

（ハ）［１ｆｆｉアルミニウム化合物 本発明において、上述した固体触媒成分と組合せて使用
する有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内１こ
１個のＡｌ−炭素結合を有するものである。代表的なも
のを一般式で下記に示す。

Ｒ”ａ７ＶＹａ　−ａ Ｒ”Ｒ”Ｍ−０−ＡＩＲ”γＲ１８ ここで、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒｌｇ　、　ＲＩ７及びＲｌ
ｇは炭素数が１〜８個の炭化水素基、Ｙはハロゲン原子
、水素原子又はアルコキシ基を表わす。ａは２≦ａ≦８
で表わされる数字である。

有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジエチルアルミニウムクロライド答のジアルキルア
ルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジア
ルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジ
アルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキ
ルアルモキサンが例示できる。

これら有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルア
ルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが
好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチ
ルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエテルジア
ルモキサンが好ましい。

有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタ
ン原子１モル当り１〜１０００モルのごとく広範囲に選
ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好まし
い。

（１）　　オレフィンの重合方法 各餉媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、ア
ルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以
外は持に制限すべき条件はない。

固体触媒成分、有機アルミニウム化合物成分は個別に供
給してもいいし、予め接触させて供給してもよい。

重合は−８０〜２００”Ｃ迄にわたって実施することが
できる。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で、３〜１００気圧捏度気圧力が望ま
しい。重合法は連続式でもバッチ式でもいずれも可能で
ある。又、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒を用いたス
ラリー重合、無溶媒での液相重合又は気相重合も可能で
ある。

本発明に用いるオレフィンとしては、炭素数２〜２０個
、好ましくは２〜１０個で末端が不飽和であるオレフィ
ン類例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１，４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙
げられる。

又これらのオレフィン複数種の共重合、及びこれらのオ
レフィン類と好ましくは４〜２０個の炭素原子を有する
ジオレフィン類あの共重合を行うこともできる。ジオレ
フィン類としては１，４−へキサジエン、１．７−オク
タジエン、ビニルシクロヘキセン、ｉ、ａ−ジビニルシ
クロヘキセン、シクロペンタジェン、■、５−シクロオ
クタジエン、ジシクロペンタジェン、ノルボルナジェン
、５−ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、
ブタジェン、イソプレン等が例示できる。

本発明は、特にエチレンの単独重合体もしくＩｉ少’、
ｒくとも９０モル％のエチレンを含有するエチレンと他
のオレフィン（特にプロピレン、ブテン−１，４−メチ
ルペンテン−１１ヘキセン−１、オクテン−１）との共
重合体の製造に有効に適用できる。

又、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も
容易に行うことができる。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

又、重合体の立体規則性、分子、究分布を制御する目的
で重合系に公知の遊子供与性化合物を添加することも可
能である。かかる電子供与性化合物として代表的な化合
物を例示すると、メタクリル酸メチル、トルイル酸メチ
ル等の有機カルボン酸エステル、トリフェニルホスファ
イト等の亜リン酸エステル、テトラエトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン等のケイ酸エステル等である
。

〈実施例〉 以下、実施例及び比校例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例における重合体の性質は下記の方法によって測定
した。

密度はＪＩＳ　　Ｋ−６７６０、嵩密度はＪＩＳ　　Ｋ
−６７２１に従って求めた。

溶融流動性の尺度として流出量比（ＭＦＲ）を採用した
。ＭＦＲはＡＳＴＭ　１２３８−５７Ｔにおけるメルト
インデックス（ＭＩ）の測定法において、２１．６０Ａ
ｇの荷重をかけた時の流出量と２、１６０　ｋｑの荷重
をかけた時の流出ｆｆｌ（ＭＩ　＞との比として表わさ
れる。

一般に、重合体の分子量分布が広い程ＭＦＲの値が大き
くなることが知られている。

重合体粉末の粒度分布測定は次の方法により行った。即
ち、生成した重合体粉末を目開き０、１２５〜１．６８
■のＪＩＳ標準篩を用いて分級し、各篩上に残留するポ
リマーの重量を計り、全ポリマー重量に対するその比率
を求め小粒径側から累積した。

実施例１ （１）有機マグネシウム化合物の合成 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備九た８１
のフラスコにグリニヤール州側状マグネシウム９６．０
ｙを入れ、系内をアルゴンで充分置換することにより、
空気及び湿気を除去した。滴下ロートにｎ−ブチルクロ
リド８６０ｆとジ−ｎ−ブチルエーテル１５００ゴを仕
込み、フラスコ内に約９０ｆｔ滴下し反応を開始させた
。反応開始後５０゛Ｃで約４時間にわたって滴下を続け
、滴下終了後６０”Ｃで更に１時間反応を続けた。その
後反応溶液を室温に冷却し、固形分を戸別した。

このジ−ｎ−ブチルエーテル中のｎ−ブチルマグネシウ
ムクロリドを１規定硫酸で加水分解し、１規定水酸化ナ
トリウム水溶液で逆滴定して濃度を決定したところ（指
示薬としてフェノールフタレインを使用）、濃度は２．
０８ｍ０１／６”ｉｃ”あツタ。

（２）反応混合物（Ｉ）、中間生成物（ｎ）の合成攪拌
機、滴下ロートを備えた内容積８ｇのフラスコをアルゴ
ンで置換した後、富士デビソン化学■製シリカゲル（ポ
ロシメーター測定の結果、細孔半径７５〜２０，０００
　Ａ間における細孔容ユ（以後ｄｖｐ　（ｔｎｔ／ｆ　
）と略す。）がｄｖｐ＝０．８９ｍ？／　ｆ、平均細孔
半径８５０Ａであった。）をアルゴン雰囲気下８００℃
で６時間か焼したもの２００１と、ｎ−ブチルエーテル
１０００−を投入し、攪拌下に（１）で合成した有機マ
グネシウム化合物５６０＋ｎｔをフラスコ内の温度を８
０゛Ｃに保ちながら滴下ロートから１時間かけて滴下し
、更に同温度で１時間処理を行なった。その後ｎ−ブチ
ルエーテル１０００！ｎｔで１回、ｎ−へブタン１０１
００Ｏで２回洗浄を繰り返した後、減圧１　乾燥してシ
リカゲルの有機マグネシウム処理物２５５ｙを得た。

次に攪拌機、滴下ロートを備えた内容積８００ｒｎ１．
のフラスコをアルゴンで置換した後、先に得られたシリ
カゲルの有機マグネシウム処理物８１．０ｙとｎ−ヘプ
タン１２０−１Ｔｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　１．８１
　（４，１ｍｍｏｌ）、予め調製しりＺｒ（０−ｎ−Ｃ
４Ｈ９）４のｎ−へブタン溶液１１、　Ｆ３　ｍｌ　（
Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４１９．０　ｍｍｏｌ　）を
添加し、２０°Ｃで１０分間攪拌した。更に５ｉ（ＱＣ
４Ｈｅ）４９．５　ｆ　（２５，０ｍｍｏｌ　）を２０
−Ｃで１５分かけて滴下した後、２０℃で２０分Ｉ！１
攪拌を続けると淡黄色のスラリー溶液（反応混合物（Ｉ
））が得られた。

この反応混合物（１）を５℃に冷却した後、温度を５°
Ｃに保ちながら上記（１）で合成したｎ　−Ｃ４ＨｅＭ
ｇＣ／７　（７）ジ−ｎ−ブチルエーテル溶液２　Ｂ、
　６　ｖｔ　（４７，９ｍｍｏｌ　）を４５分かけて滴
下した。滴下にともなって反応液は茶色に変化した。滴
下終了後、２０℃で更に２時間反応を継続した後、濾過
により液相を除去し、ｎ−へブタン１２０−で５回洗滌
、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末（中間生
成物（ｎ）　）　２９．９１を得た。この粉末を分析し
たところＴｉ０．６％、ｚｒ５，３％、Ｍｇ８．５％、
Ｃ１５，３％、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）　ｇｏ　　０．６％（
いずれも重ｆｆｉ％）を含有していた。

（３）反応生成物面）の合成 上記（２）で合成した中間生成物（ＩＩ）　１０．　Ｏ
ｆを採取し、これにｎ−ヘプタン１００ｒｎｔ添加した
ｔ２、攪拌下にγ温で酸六１０％、窒素９０％を含む乾
燥気体を１２１／ｈの割合で２時間流通し反応させた。

反応終了後、濾過にょう液相を除去し、ｎ−ヘプタン１
００　ｍｔで５回洗城、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥
して淡黄色粉末９．４１を得た。

（４）固体触媒成分の合成 上記（３）で合成した反応生成物（１）　８．５　ｋ’
を採取し、これにｎ−へブタン２５ｒｒｔ７ａ−７％加
した後、Ｃ２Ｈ３ＡｉＣ１２の１１−　ヘプタン溶ｉ１
２．８１ｎｔ（Ｃ２Ｈｒ、ＡＩＣ（９４２，５ｒｎｍｏ
ｌ　）を６０”Ｃで８０分かけて滴下し、滴下終了後６
５゛Ｃで１時間反応させた。反応終了後濾過により液相
を除去し、ｎ−へブタン５０ｍ１で５回洗祿、濾過を繰
返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末７．９１を得た。こ
の粉末を分析したところＴｉ　Ｏ，５％、Ｚｒ　５．５
　％、Ｍｇ　８．９％、Ｃ７？　１　！ｌ）、　９％、
４１．２％（いずれも重量％）を含有していた。

この粉末の顕微競観察を行なったところほぼ球形であり
、又粒度分布の狭いものであった。

（５）　　エチレンの重合 １１の電磁ａ導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ｎ−へブタン５００ｔｔｓ　　トリイソブチ
ルアルミニウム１．０　ｍｍｏｌを加えた。７０゛Ｃ迄
昇温した後、水素を全圧力５　ｋ（ｊ　／−になる迄加
え、次にエチレンを全圧がＣ５に９／−になる迄加えた
。上記（４）で合成した固体触媒成分ｉａ、６Ｊ９を加
えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供給し
つつ全圧を一定に保ちながら７０”Ｃで１時間重合を行
なった。

重合終了後、生成した重合体を濾過し６０”Ｃにて減圧
乾燥した。重合体の収量は８１．７ｙであった。この場
合の触媒活性は４２．４００　ｆ重合体／ｌ遷移金属、
ｈｒであった。この重合体（７）ＭＩＩ；ｔｏ、５１　
Ｐ／１０分、ＭＦＲは９９、嵩密度は０．４０ｙ／ｕで
あり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、表−１に示す様
に粒度分布の狭い流動性の良好なものであった。又、粒
子径１２５μｍ以下の微細粒子は０．４　ｗ　ｔ％とご
く少量であった。

実施例２ 実施例１のエチレンの重合において、トリイソブチルア
ルミニウムの代りにトリエチルアルミニウム１．０ｒｒ
１ｍｏ１および固体触媒成分１８．３■を使用したこと
以外は実施例１（５）と同様に重合を行ない４６．８ｆ
の重合体を得た。

この場合の触媒活性は４６．５００ｆ重合体／ｇ遷移金
属、ｈｒであった。この重合体のＭＩは０．５２＆／１
０分、ＭＦＲは６５、嵩ｍ　度＋！０．８９ｆ／ｒｒｌ
であり、重合体粉末の形状はほぼ球形で、粒度分布の狭
い流動性の良好なものであった。

比較例１ 固体触媒成分として実施例１（２）で合成した中間生成
物（［）　４５．８ηを使用したこと以外は実施例１（
５）と同様にエチレンの重合を行なったが痕跡量の重合
体しか得られなかった。

比較例２ 固体触媒成分として実施例１（８）で合成した反応生成
物（Ｉｎ）　４９．８　ｊｌ！７を使用したこと以外は
実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行なったが痕
跡量の重合体しか得られなかった。

比較例８ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）で合成した中間生成物（ＩＴ）　７．　
Ｏｆを採取し、実施例１（４）と同様の方法でＣｚ）ｉ
ｓＡｌＣｌ！と反応させて茶色粉末６．７ダを得た。こ
の粉末を分析したところＴｉＯ，６重ｆｉ９６、Ｚｒ５
．４重量％を含有していた。

（２）エチレンの重合 上記（１）で得た茶色粉末２４．５岬を使用したこと以
外は実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行ない８
９．２ｆの重合体を得た。この場合の触媒活性は２６．
７００　ｆ重合体／ｌ遷移金属、ｈｒであり遷移金属当
りの触媒活性が実施例１に比べて劣るものであった。

比較例４ （１）反応混合物（１）、中間生成物（ｎ）の合成Ｔｉ
（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４５．　Ｏｆ　（１４，６ｍｍｏ
ｌ　）をｎ−へブタン１５０−に溶解させた。次に予め
調製したＺｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　（７）　ｎ　−
ヘプタン溶Ｈ４ａ、　６　ｍｌ　（Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４
Ｈ９）４７２．９　ｍｍｏｌ　）を添加し、室温で１０
分間攪拌した。更にＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４２０．　Ｏｆ
　（９０，０ｍｍｏｌ　）を室温で１５分かけて滴下し
た後、室温で２０分間攪拌を続けると淡黄色の均一溶液
（反応混合物（１））が得られた。

この反応混合物（Ｉ）を５℃に冷却した後、温度を５”
Ｃに保ちながら実施例１（１）で合成したｎ−Ｃ４ｎ−
Ｃ４Ｈｓのモロ−ブチルエーテル溶液９８．０　ｒｄ　
（，１８９ｍｍｏｌ　）を８５分かけて滴下した。滴下
にともなって反応液は茶色に変化し固体が生成した。滴
下終了後、２０°Ｃでさらに２時間反応を継続した後、
濾過により液相を除去し、ｎ−へブタン８５０ｔＬｔで
５回洗滌、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末
（中間生成物（Ｈ）　）　４１．４　ｔを得た。この粉
末を分析したところＴｉｌ、６％、Ｚｒ　１７．８％、
Ｍｇ　１　１．６％、　Ｃｌ　１　６．１％、（ｎ−に
４Ｈ９）２００．７％（いずれも］［５％８含有してい
た。

（２）　　反応生成物（２））の合成 上記（１）で合成した中間生成物１０．０ｙを採取した
以外は実施例１（３）と同様の方法で酸化性化合物と反
応させて茶色粉末９．　Ｏｙ　ｆｔ−得た。

（８）固体触媒成分の合成 上記（２）で合成した反応生成物（ｍ）　８．　Ｏｆを
採取し、これ１こｎ−ヘプタン２８ゴを添加した後、Ｃ
，ｚｋ４６ＡにＣ１ｚ　（７）　ｎ　−ヘプタン溶液４
６．２ｍ（Ｃ２ＨｓＡＪＩＣｈ　８０　ｍｍｏｌ　）を
６０′Ｃで８０分かけて滴下し、滴下終了後６５”Ｃで
１時間反応させた。反応終了後ｒ濾過によりｉｆｆ　（
ｕを除去し、ｎ−へブタン５０−で５回洗滌、ｉ濾過を
繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末４，８ｙを得た。

この粉末を分析したところ１゛１１．９％、Ｚｒ１８．
２％、Ｍｇ　１８．０　’ｊ６、Ｃｇ６１．９％、Ａｃ
１．８％（いずれもｆｆｌｆｉＺ％）を含有していた。

（４）　　エチレンの重合 上記（８）で合成した固体８．８ηを固体触媒成分とし
て使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの重
合を行い、８５．Ｏｆの重合体を得た。この場合の触媒
活性は４５．６００　ｆ重合体／ｙ遷移金属、ｈｒであ
った。この重合体の嵩密度は０．８６１／ｃｌｌであり
、表−１に示す様に重合体粉末の嵩密度、流動性の点で
不満足なものであった。又、粒子径１２５μｍ以下の微
細粒子は５．２　Ｗ　ｔ％あり実施例１に比べて多かっ
た。

比較例５ 実施例１（２）の固体生成物の合成において、シリカゲ
ルとして富士デビソン化学＠製スーパーマイクロビーズ
シリカゲル４Ｂタイプ（ｄｖｐ＝Ｑ、１５ｍｔ／ｆ　）
を１００−Ｃで真空乾燥したものを用いた以外は実施例
１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。この粉末を
分析シタトコろＴｉ□、６％、Ｚｒ５−５％（いずれも
ｆｆｌ量％）含有していた。

上記固体８０．２〜を固体触媒成分として使用した以外
は実施例１（５）と同様にエチレンの重合を行い、１６
．２Ｆの重合体を得た。この場合の触媒活性は８，８０
０ｙ重合体ｉｙｍ移金属、ｈｒであり遷移金属当りの触
媒活性が劣るものであった。この重合体の嵩密度は０．
８５９／ｃｄであり、表−１に示す様に重合体粉末の嵩
密度、流動性の点で不満足なものであっ１こ。又、粒子
径１２５μｍ以下の微細粒子は８、９　Ｗ　ｔ％あり実
施例１に比べて多かった。

比較例６ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物１９．８ｆとｎ−へブタン１２０　ｍｌ、　Ｔ
ｉ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４０．９　！　（２，６ｍｍｏ
ｌ）、予め調製したＺｒ（ｔＪ　ｎ　（、ｔｈｅ　）４
　ＣＤ　ｎ−へフタン溶Ｉｔ　８．７　ｔｔ　（Ｚｒ（
０−ｎ−Ｃ＜Ｈｅ）４１４．６　ｍｍｏｌ　）を添加し
、２０℃で３０分間攪拌した。このスラリー溶液を５”
Ｃに冷却した後、温度を５°Ｃに保ちながら実施例１（
１）で合成したｎ−Ｃｎ−Ｃ４Ｈ９／のジ−ｎ−ブチル
エーテル溶液１８．０ｇ（２６，８ｍｍｏｌ）を４０分
かけて滴下した。

滴下にともなって反応液は茶色に変化した。

滴下終了後、２０”Ｃで更に２時間反応を継続した後、
濾過により液相を除去しｎ−へブタン１２０ｄで５回洗
浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末２８．
０１を得た。次にこの茶色粉末１２．８Ｆを採取し、こ
れにｎ−へブタン１３０−を添加した後、実施例１（８
）と同様の方法で酸化性化合物と反応させて薄茶色粉末
１２．Ｏｆを得た。更にこの粉末９．８ノを採取し、実
施例１（４）と同様な方法でＣ２ＨＩＸＡＩＣ１２と反
応して茶色粉末９．１ｇを得た。

この粉末を分析したところＴｉ１．４Ｍ−ｆ量％、Ｚｒ
　７．３重量％を含有していた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末１８．２〜を固体触媒成
分として使用した以外は実施例１（５）と同様ニエチレ
ンの重合を行ない２８．０？７）、７［合体を得た。こ
の場合の触媒活性は１７，７００１重合体／ｆＭ移金属
、ｈｒであり遷移金属当りの触媒活性が劣るものであっ
た。

又、この重合体のＭｌは０．：ｄ８９／１０分、ＭＦＲ
は１５８、嵩密度は０．８７ｆ／ｃｄであり、表−１に
示す様に■合体粉末の嵩密度、流動性の点で不満足なも
のであった。又、１２５μｍ以下の微細粒子は２．７　
ｗ、　ｔ　９ｉあり実施例１に比べて多かった。

比較例７ （１）　　固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物１０．１　ＩＩとｎ−へブタン６Ｏ−１Ｔｉ（
０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　０．５　ｆ　（１，５ｍｍｏｌ
）、５ｉ（ＯＥｔ）４２．　Ｏｆ　（９，７ｍｍｏｌ　
）　ｅ添加し、２０゛Ｃで３０分間攪拌した。このスラ
リー溶液を５℃に冷却した後、温度を５°Ｃに保ちなが
ら実施例１（１）テ合成したｎ−Ｃ４Ｈ＊ＭｇＣ１のジ
ｎ−ブチルエーテル溶液１８．２　ｒｄ　（８７ｍｍｏ
ｌ）を４０分かけて滴下した。滴下にともなって反応液
は茶色に変化した。滴下終了後２０°Ｃで更に２時間反
応を継続した後−過により液相を除去し、ｎ−へブタン
１２０−で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥し
て茶色粉末１４．８ｆを得た。次にこの茶色粉末１０．
Ｏｆを採取し、実施例１（８）と同様に酸化性化合物と
反応して薄茶色粉末９．８Ｆを得た。更にこの薄茶色粉
末７．２　ｆｌを実施例１（４）と同様の方法で（、：
ｇＨａＡｌＣｌｇと反応させて茶色粉末６．８２を得た
。この粉末を分析したところＴｉ２．２重量％を含有し
ていた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末８．２■を固体触媒成分
として使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレン
の重合を行い２５．４Ｆの重合体を得た。この場合の触
媒活性は１１８，０００ｊｌ’重合体／ｇ遷移金属、ｈ
ｒであった。

又この重合体のＭＩは８．５Ｎ／１０分、ＭＦＲは８２
、嵩密度は０．８６ｆ／ｃｓＡでありＭＦＲが小さい点
で不満足であった。

比較例８ （１）固体触媒成分の合成 実施例１（２）で得られたシリカゲルの有機マグネシウ
ム処理物１１．２ｆとｎ−へブタン６０Ｗｌｔ１予め調
製したＺｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　のｎ−ヘプタン溶
Ｈ４，５ｄ　（Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４７、８　ｍ
ｍｏｌ　）、５ｉ（ＯＥｔ）４２．　Ｏｆ　（９，７ｍ
ｍｏｌ　）を添加し２０′Ｃで８０分間攪拌した。この
スラリー溶液を５℃に冷却した後、温度を５　”Ｃに保
ちながら実施例１（１）で合成したｎ−Ｃ４Ｈ９ＭｇＣ
４のジ−ｎ−ブチルエーテル溶液１８．２ｔｄ　（８７
ｍｍｏｌ　）を４０分かけて滴下した。

滴下にともなって反応液は茶色に変化した。

滴下終了後２０゛Ｃで更に２時間反応を継続した後、濾
過により液相を除去しｎ−ヘプタン１２０ｔｎｔで６回
洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末１８
．９１を得た。次にこの茶色粉末１１．１ｙを採取し、
実施例１（８）と同様の方法で酸化性化合物と反応して
薄茶色粉末１１．０ｊＦを得た。更にこのドｎ茶色粉末
１０．０ｙを実施例１（４）と同様の方法でＣｚＨｓＡ
ｄＣ（１２と反応させて茶色粉末９．１１を得た。この
粉末を分析したところＺｒ　７．８重量％を含有してい
た。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した茶色粉末８８．４＋＋９を固体触
媒成分として使用した以外は実施例１（５）と同様にエ
チレンの重合を行ない２７．８　ｆの重合体を得た。こ
の場合の触媒活性は９．１００１重合体／ｙ遷移全遷移
ｈｒであり遷移金属当りの触媒活性が劣るものであった
。

又、この重合体のＭＩは０．０５ｙ／ｉ０分、ＭＦＲは
７８、嵩密度はｏ、ｓｓｙ／ｃｔＡであった。

実施例３ １１の電磁誘導攪拌機付オートクレーブを窒素で充分置
換した後、ブタン２００１、トリイソブチルアルミニウ
ム１．０　ｍｍｏｌ　１ブテン−１５Ｏｆを加えた。６
５”Ｃ迄昇温した後、水素を全圧が５　ｋｇ　／　ｃｍ
’になる迄加え、次にエチレンを全圧が１５＆り／ｄに
なる迄加又た。

実施例１（５）で合成した固体触媒成分１１．８’９を
加えて重合を開始した。その後エチレンを連続して供給
しつつ全圧を一定に保ちながら６５°Ｃで１時間エチレ
ンとブテン−１の共重合を行なった。重合終了後、生成
した重合体を濾過し、６０°Ｃで減圧乾燥した。重合体
の収量は２９．４ｙであった。この場合の触媒活性は４
７．８００５重重合体／ｙ遷移金属、ｈｒ”ｃ’アった
。この共重合体中には炭素数１０００個当り１６．４個
のエチル基が存在しており、密度は０．９２８　Ｗ／ｃ
ｄ、　ＭＩは０．４８Ｆ／１０分、ＭＦＲは８１、嵩密
度は０．８９ｙ／ｉであり、重合体粉末の形状はほぼ球
形で粒度分布の狭い流動性良好なものであった。

実施例４ （１）固体触媒成分の合成 シリカゲルとして富士デビソン化学■製９５２グレード
シリカゲ／ｌ／　（ｄｖｐ　＝　０．９４　ｍｌ／ｆ）
を８００℃で６時間か焼したもの８０．０１とｎ−ヘプ
タン１２０−１Ｔｉ　（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４１、４１
　（４ｍｍｏｌ　）、Ｚｒ（０−ｎ−Ｃ４Ｈ９）４　ｃ
ｉ）　ｎ　−ヘプタン溶Ｋｌ　１１．４　ｒｄ　（Ｚｒ
（０−ｎ−Ｃ２Ｆ４ｇ）４１９　ｍｍｏｌ　）を添加し
、２０°Ｃで１０分＋１１１　ｆｉ拌シタ。更ニ５ｉ（
ＯＥｔ）４５．２９　（２５ｍｍｏｌ　）を２０”Ｃで
１５分かけて滴下したに１２０°Ｃで２０分間攪拌を続
けた。次に温度を６”Ｃに保らながらＭｇ　（ｎ−に１
ｏｔａ　）　２のｎ−／＼ブタン溶液６４　ｔｐｔｌ　
（４８ｍｍｏｌ　）を４５分かけて滴下した。

滴下終了後、２０℃で更に２時間反応を継続した後、濾
過にょう液相を除去しｎ−へブタン１５０−で５回洗浄
、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して茶色粉末３８．５
ｇを得た。この粉末２０１を採取し、これに直接乾燥酸
素ガスを流した。室温下に１０６／１１ｒの割合で２時
間反応した。反応終了後、ｎ−へブタン１００−で５回
洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥して淡黄色粉末１
６．５Ｆを得た。この粉末１４．８Ｆを採取し、これに
ｎ−へブタン２３ｒｄｅｇ加した後、ＣｚＨｓＡｇＣｇ
２（７）　ｎ　−ヘプタン溶液２０．６　ｒｐｔｌ　（
Ｃ２Ｈ６ＡＩＣ１１２７１，５ｍｍｏｌ）を６０”Ｃで
８０分かけて滴下し、滴下終了後６５”Ｃで１時間反応
させた。反応終了後、濾過により液相を除去しｎ−へブ
タン５０−で５回洗浄、濾過を繰返し、室温で減圧乾燥
して茶色粉末１２．９Ｆを得た。この粉末を分析したと
ころ、Ｔｉｅ、０１爪％、Ｚｒ５．１重量％を含有して
いた。

（２）　　エチレンの重合 上記（１）で合成した固体１１．８■を固体触媒成分と
して使用した以外は実施例１（５）と同様にエチレンの
重合を行ない、２２．８１の重合体を得た。この場合の
触媒活性は３８，９００ｙ重合体／ｙ遷移金ＪｊＬ　ｈ
ｒであった。この重合体のＭＩは０．８０ｙ／ｉ０分、
Ｍ　Ｆ　Ｒは７０であり、嵩密度は０．４０ｆ／ａｄで
あり粒度分布の狭い流動性良好なものであった。

実施例５〜１０ 凱々の化合物を用いて実施例１と同様の方法により固体
触媒成分の合成とエチレンの重合を行なった。固体触媒
成分の合成条件を表−２に、エチレンの重合結果を表−
８に示す。

〈発明の効果〉 本発明のオレフィンの重合方法では、遷移金属当りの触
媒活性が高いことにより、生成する重合体中の触媒残存
量が少なく、触媒除去工程を省略できる。又、重合時に
重合槽への付看が少なく、スラリー重合もしくは気相重
合を行なった場合には粒度分布が狭く、はぼ球形もしく
は長球形の嵩密度が高く流動性良好な重合体粉末を与え
るので、ペレット化工程の省略も可能となり、重合の効
率、操業性が極めて優れている。又、固体触媒成分の製
造に用いる各成分のＭ類、使用量の選択等により生成す
る重合体の分子量分布を制御できるため、射出成形、回
転成形、押出成形、フィルム成形、中空成形等広範な用
途に適する重合体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の理解を助けるためのフローチャート
図である。本フローチャート図は本発明の実施態様の代
表例であり、本発明は・何らこれに限定されるものでは
ない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）細孔半径７５〜２０，０００Åにおける細孔容量
   が０．３ｍｌ／ｇ以上の多孔質担体の存在下、（Ｂ）Ｓ
   ｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物と、（Ｃ）一般式
   Ｔｉ（ＯＲ＾１）＿ｌＸ＿４＿−＿ｌ（式中、Ｒ＾１は
   炭素原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示し、ｌは０＜ｌ≦４の数字を示す。）
   で表わされるチタン化合物と、（Ｄ）一般式Ｚｒ（ＯＲ
   ＾２）＿ｍＸ＿４＿−＿ｍ（式中、Ｒ＾２は炭素原子１
   〜２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原
   子を示し、ｍは０＜ｍ≦４の数字を示す。）で表わされ
   るジルコニウム化合物、及び／又は一般式Ｈｆ（ＯＲ＾
   ３）＿ｎＸ＿４＿−＿ｎ（式中、Ｒ＾３は炭素原子１〜
   ２０個を含有する炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子
   を示し、ｎは０＜ｎ≦４の数字を示す。）で表わされる
   ハフニウム化合物との反応混合物（ I ）を、（Ｅ）有
   機マグネシウム化合物又は有機マグネシウム化合物と有
   機金属化合物との炭化水素可溶性錯体と反応させて得ら
   れる中間生成物（II）と、 （Ｆ）酸化性化合物との反応生成物（III）を、（Ｇ）
   一般式Ｒ＾４ｃＡｌＸ＿３＿−＿ｃ（式中、Ｒ４は炭素
   原子１〜２０個を含有する炭化水素基を示し、ｃは０＜
   ｃ＜３の数を示す。）で表わされる有機ハロゲン化アル
   ミニウム化合物と接触させて得られる固体触媒成分と、 （Ｈ）有機アルミニウム化合物とを組合わせてなる触媒
   の存在下にオレフィンを重合又は共重合することを特徴
   とするオレフィンの重合方法。