JPH0225928B2 - - Google Patents
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- JPH0225928B2 JPH0225928B2 JP62120021A JP12002187A JPH0225928B2 JP H0225928 B2 JPH0225928 B2 JP H0225928B2 JP 62120021 A JP62120021 A JP 62120021A JP 12002187 A JP12002187 A JP 12002187A JP H0225928 B2 JPH0225928 B2 JP H0225928B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- side chain
- meth
- polymer
- unsaturated
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- Expired - Lifetime
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、浴槽、洗面化粧台、電機部品、装飾
品といつた大型注型品の用途に有用な注型用樹脂
組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来型のラジカル硬化型樹脂、例えば不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いて注
型により前述した各種用途に供することは公知で
あり、広く用いられている。 然し用途が拡大するにつれて、例えば浴槽を例
にとつてみても、今迄FRPで行われていた浴槽
が、外観を重視する大理石調の注型による浴槽に
変つてきている。 この際問題となることは、浴槽のような大型注
型品を成形しようとする時の硬化発熱、収縮に伴
うクラツクの発生である。 即ち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂の硬化−発熱曲線は第１図にみられるよう
に、ゲル化時間から最小硬化時間迄の時間が短か
く、発熱温度が高い。 このような硬化−発熱の傾向は、特に樹脂が硬
質であれば、収縮と熱応力との相乗からクラツク
が発生するのも当然といえる。 従つて、大型注型にあつては、クラツクを防止
するためには、発熱を低くし硬化−最高発熱迄の
最小硬化時間を延長する第２図にみられる方向が
望ましい。 本発明者らは以上の問題点を解決するために、
研究を続けていたが、結局既存の樹脂では発熱を
低下させようとすると、必然的に硬化樹脂が軟
質、或は半硬質とならざるを得ないために、浴槽
のような大型成形品にあつては十分とはいえない
ものがあつた。 また収縮率を下げるために熱可塑性ポリマーを
混合することは、硬化樹脂が白濁することにな
り、著しく美観を損うことから望ましいとはいえ
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前述した諸欠点を除き、大型注型に
あつてもクラツクの発生しない注型用樹脂組成物
の提供を目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明の注型用樹脂組成物は、前記目的を
達成するために、 (A) 側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーと、多
価イソシアナートと（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和モノアルコールとの付加物で遊離
のイソシアナート基を有する不飽和イソシアナ
ート又は（メタ）アクリロイルオキシエチルイ
ソシアナートとを反応させて得られる側鎖不飽
和ポリマー、 側鎖にグリシジル基を含むポリマーと、（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られる側鎖不
飽和ポリマー又は 側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和アルコールを反
応させて得られる側鎖不飽和ポリマーから選ば
れる、 側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−
炭素結合である側鎖不飽和ポリマー、 (B) スチレン類又は（メタ）アクリル酸エステル
類から選ばれる（メタ）アクリロイル基と共重
合可能なモノマー及び (C) 水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タル
ク又は水酸化マグネシウムから選ばれる無機質
充てん材からなるそれによつて前記諸欠点を解
消することを可能とした。 〔作 用〕 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭
素−炭素結合である側鎖不飽和ポリマーは、構成
分子の主鎖が炭素−炭素結合であるために耐加水
分解性に優れており、所望の無機質充てん材を充
てんして注型層を形成、硬化させる場合に、発熱
の上昇がゆるやかであり、クラツクが入り難い。
その上ゲルコート樹脂層に或程度の耐水性があれ
ば、煮沸テストによつて、ブリスターの発生、或
は劣化による外観不良、黄変、白化、などが無
く、煮沸テスト後も頗る良好な透明性、色調、を
有するものが得られると考えられる。 本発明で用いられる側鎖不飽和ポリマーとして
は、側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−炭
素結合である硬化可能なポリマーであり、側鎖に
ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基
などの官能基を有するビニル系ポリマーを製造
し、次いで該官能基とウレタン化又はエステル化
反応を行う反応基及び（メタ）アクリロイル基を
共有する化合物を反応させて製造される。その代
表的な製造方法及び具体例として以下のものが挙
げられる。 (1) 側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を有する側鎖不飽和ポリマー (イ) 特開昭59−230019号公報、同60−38403号
公報に記載と同様の、 〔A〕 側鎖にヒドロキシル基を含むポリマー
と、 〔B〕 多価イソシアナートと（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和モノアルコールと
の付加物で遊離のイソシアナート基を有す
る不飽和イソシアナートとを重合性単量体
中で〔Ａ〕のヒドロキシル基と〔Ｂ〕のイ
ソシアナート基とを反応させることにより
なる硬化可能な側鎖不飽和ポリマーが挙げ
られる。 そのなかで、下記一般式〔〕で示される
ポリマーが本発明において好適に使用され
る。 〔但し、R1、R2は水素又はメチル基であり、
Ｇはジイソシアナートの残基を表わし、Ｍは
50〜300、ｎは70〜99、ｍは１〜30、ｌは２
又は３の整数である。〕 具体的には、側鎖にヒドロキシル基を含む
ポリマーとして２−ヒドロキシルエチル（メ
タ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートスチレンとの共重合
体を用い、それに不飽和イソシアナートとし
てトリレンジイソシアナートと２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの１：
１モル付加物を反応させて得られるものが最
適である。 (ロ) 前記の側鎖にヒドロキシル基を含むポリマ
ーと、（メタ）アクリロイルオキシエチルイ
ソシアナートとを反応させることよりなる硬
化可能な側鎖不飽和ポリマーが挙げられる。 (2) 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を有する側鎖不飽和ポリマー、 (ハ) 側鎖にグリシジル基を含むポリマーと、 （メタ）アクリル酸とを反応させることより
なる得られる側鎖不飽和ポリマーであり下記
一般式〔〕で示されるポリマーが代表的で
ある。 〔但し、R1、R2、Ｍ、ｎ及びｍの定義は前
記と同じ〕。 具体的には、スチレンとグリシジル（メタ）
アクリレートとの共重合体に、（メタ）アク
リル酸をエステル化反応させて得られるもの
が好適である。また、グリシジル（メタ）ア
クリレートの１部に代えてアリルグリシジル
エーテルを用いたものも好適に使用される。 (ニ) 側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ルを反応させて得られる側鎖不飽和ポリマー
が挙げられる。 そのなかで、下記一般式〔〕で示される
ポリマーが好適に使用される。 〔但し、R1、R2、ｎ、ｍ及びＭは前記した
通りである〕。 具体的には酸無水物基を有するポリマーとし
てスチレンと無水マレイン酸との共重合体を
用い、それに２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートを反応させて得られる
ものが最適である。 更に、エステル化の結果生じた遊離カルボキ
シル基をエポキシ基またはヒドロキシル基及び
（メタ）アクリロイル基とを共有しているモノ
マーと反応させることによつて得られる遊離の
カルボキシル基の無いポリマーも本発明におい
て使用可能である。 以上の側鎖不飽和ポリマーは分子量5000以上、
望ましくは１万以上10万以下が望ましい。 5000以下の分子量では硬化性、物性が必ずしも
十分ではなく、10万以上では粘度が高くなつて作
業性が劣るようになる。 側鎖不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル
基の比率は、１モル％以上30モル％以下が望まし
い。 最も適当な範囲は５モル％以上20モル％以下で
ある。 側鎖不飽和ポリマーは、通常それ自体は固体で
あることから、（メタ）アクリロイル基と共重合
可能なモノマーに溶解した形で使用される。モノ
マーの配合はいつでもよいが、エステル化反応前
に反応系に存在させて反応溶媒として作用させる
方法を採用するのが便利である。 このために利用し得るモノマーとしてはコス
ト、硬化性などの点からスチレン、ビニルトルエ
ンが一般的であるが、ジビニルベンゼンを併用す
ることもできる。その他にも、例えば（メタ）ア
クリル酸のモノ或はジエステル類、代表的にはメ
タクリル酸メチルが用いられる。 他のモノマー類を併用することは自由である。
モノマーと側鎖不飽和ポリマーの比率は特に制限
されるわけではなく、主として作業性の点から決
められるが、普通側鎖不飽和ポリマー100重量部
に対してモノマー50部以上150部以下が適当であ
り、最も良い比率は100〜120部である。 側鎖不飽和ポリマーとモノマーが混合された樹
脂には、一般に用いられている重合防止剤を加え
る必要がある。 本発明に使用される無機質充てん材は特に制限
をする必要はないが、外観を重視する用途にあつ
ては利用できるタイプは限られる。工業的用途に
あつては、要求される性能に応じて選択される。 ポリエステル樹脂のようなカルボキシル基を所
有しているために混合すると増粘して用いること
のできない充てん材、例えば白度の高い酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛なども
特に側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和ポリマーにあつては用い
ることができる。 本発明に利用可能な充てん材としては、注型品
の外観、経済性などから、水酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウムが
好適に使用される。混合割合は必要に応じて変え
られるが、樹脂100部に対して50〜200部位が好適
である。 更に本発明の樹脂組成物は樹脂と充てん材との
混合物をよりよく硬化させるための硬化触媒が必
要であるがその例には、市販されている有機過酸
化物、或はアゾ化合物が用いられる。例えば、中
温ないし高温で硬化させる時に用いられる系が有
用である。 それらの例にはつぎのタイプがあげられる。 (イ) パーオキシケタール類、 例 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、 ２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、 (ロ) ハイドロパーオキサイド類、 例 クメンハイドロパーオキサイドと第４級ア
ンモニウム塩並びに金属石けん類との併用、 (ハ) ジアシルパーオキサイド類、 例 ラウロイルパーオキサイド、 ベンゾルパーオキサイド、 (ニ) パーオキシジカ−ボネート類、 例 ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、 ジミリスチルパーオキシジカーボネート、 (ホ) パーオキシエステル類、 例 ｔブチルパーオキシピバレート、 ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。 本発明による組成物は、必要に応じて着色剤、
熱可塑性ポリマー、補強材、離型剤、等を併用で
きることは勿論である。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ 側鎖にウレタン結合を介してメタアクリロイル
基を有する側鎖不飽和ポリマー〔Ａ〕の合成。 撹拌器、還流コンデンサー、ガスの導入管、温
度計を付した１セパラブルフラスコに、スチレ
ン312ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト43ｇ、ｔ−ブチルドデシルメルカプタン3.5ｇ
を仕込み、窒素ガス気流中で120〜125℃に加熱重
合すると、５時間で重合率62％に達した。GPC
測定によると分子量２万７千の所にピークのある
ポリマーであつた。ハイドロキノン0.2ｇ加えた
後、スチレン155ｇを追加し、温度を60℃に下げ、
更に不飽和イソシアナートとしてダウケミカル社
製イソシアナートエチルメタクリレート（下式） を40ｇ、ジブチル錫ジラウレートを0.5ｇ加え、
60℃で５時間、乾燥空気系流中で反応すると、赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に
消失したことが認められた。 ほとんど無色で、粘度6.7ポイズの側鎖不飽和
ポリマー〔Ａ〕が得られた。 側鎖不飽和ポリマー〔Ａ〕を100部、水酸化ア
ルミニウムとして昭和電工製ハイジライト＃Ｈ−
100を140部、同＃310を70部、更に硬化触媒とし
て日本油脂(株)パーブチルPV（ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート）を１部加え60℃で硬化させた。 JISで規定された硬化方法による硬化曲線は第
３図にみられるようにゆるやかに発熱し、最高発
熱温度も106℃と低く注型品にクラツクの発生は
認められなかつた。 比較例 ポリエステル樹脂(a)の製造と注型 撹拌機、ガス導入管、温度計、分溜コンデンサ
ーを付した１セパラブルフラスコに、ネオペン
チルグリコール230ｇ、イソフタル酸166ｇを仕込
み、180〜290℃にて窒素ガス気流中でエステル化
して、酸価30.9とした後、無水マレイン酸98ｇを
追加し、更にエステル化を進め最終酸価を36.1と
した。 ハイドロキノン0.1ｇ、を140℃で、スチレン
300ｇを120℃で加え、常温で粘度6.9ポイズ、ハ
ーゼン色数300の不飽和ポリエステル樹脂〔ａ〕
を得た。 ポリエステル樹脂〔ａ〕の100部に、ハイジラ
イト＃Ｈ−100を140部、同＃Ｈ−310を70部、更
に硬化触媒としてパーブチルPVを１部加え60℃
で硬化させた。 硬化曲線は第３図にみられるようになり、急激
な硬化による発熱があり、最高温度も169℃と高
かつた。 また注型品は大きなクラツクが７〜８ケ所に認
められた。 実施例 ２ 側鎖にエステル結合を介してアクリロイル基を
有する側鎖不飽和ポリマー〔Ｂ〕の合成。 撹拌器、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した２セパラブルフラスコに、スチレン
936ｇ、グリシヂルメタクリレート140ｇ、ｔ−ブ
チルドデシルメルカプタン10ｇを仕込み、120〜
125℃に６時間窒素気流中で惨拌すると、GPC測
定による分子量３万６千にピークを有し反応率は
46％となつたので、ハイドロキノン0.3ｇを加え、
温度を110℃に下げ、空気系流中でアクリル酸87
ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
２ｇを加え３時間反応した。酸価13.4、赤外吸収
スペクトルでエポキシ基の吸収は完全に消失した
ことが確認された。 ハーゼン色数75、粘度5.9ポイズの側鎖不飽和
ポリマー〔Ｂ〕が得られた。 ビニルエステル樹脂〔ｂ〕の製造 撹拌機、還溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として油化シエルエポキシ(株)のエピコート
827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ベンジルジメ
チルアミン２ｇ、ハイドロキノン0.25ｇ、を仕込
み、空気気流中130〜135℃に３時間反応すると、
酸価9.1となつたので、110℃迄冷却した後スチレ
ン285ｇ加え溶解して、ガードナー色数３、粘度
2.1ポイズのビニルエステル樹脂〔ｂ〕が得られ
た。 夫々の樹脂100部に、化薬ヌーリー(株)製パーカ
ドツクス＃16を1.5部、沈降性炭酸カルシウム250
部加え、80℃の硬化曲線を調べた所、第１表にみ
られる結果が得られた。
品といつた大型注型品の用途に有用な注型用樹脂
組成物に関する。 〔従来の技術〕 従来型のラジカル硬化型樹脂、例えば不飽和ポ
リエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いて注
型により前述した各種用途に供することは公知で
あり、広く用いられている。 然し用途が拡大するにつれて、例えば浴槽を例
にとつてみても、今迄FRPで行われていた浴槽
が、外観を重視する大理石調の注型による浴槽に
変つてきている。 この際問題となることは、浴槽のような大型注
型品を成形しようとする時の硬化発熱、収縮に伴
うクラツクの発生である。 即ち、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂の硬化−発熱曲線は第１図にみられるよう
に、ゲル化時間から最小硬化時間迄の時間が短か
く、発熱温度が高い。 このような硬化−発熱の傾向は、特に樹脂が硬
質であれば、収縮と熱応力との相乗からクラツク
が発生するのも当然といえる。 従つて、大型注型にあつては、クラツクを防止
するためには、発熱を低くし硬化−最高発熱迄の
最小硬化時間を延長する第２図にみられる方向が
望ましい。 本発明者らは以上の問題点を解決するために、
研究を続けていたが、結局既存の樹脂では発熱を
低下させようとすると、必然的に硬化樹脂が軟
質、或は半硬質とならざるを得ないために、浴槽
のような大型成形品にあつては十分とはいえない
ものがあつた。 また収縮率を下げるために熱可塑性ポリマーを
混合することは、硬化樹脂が白濁することにな
り、著しく美観を損うことから望ましいとはいえ
ない。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、前述した諸欠点を除き、大型注型に
あつてもクラツクの発生しない注型用樹脂組成物
の提供を目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明の注型用樹脂組成物は、前記目的を
達成するために、 (A) 側鎖にヒドロキシル基を含むポリマーと、多
価イソシアナートと（メタ）アクリロイル基を
有する不飽和モノアルコールとの付加物で遊離
のイソシアナート基を有する不飽和イソシアナ
ート又は（メタ）アクリロイルオキシエチルイ
ソシアナートとを反応させて得られる側鎖不飽
和ポリマー、 側鎖にグリシジル基を含むポリマーと、（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られる側鎖不
飽和ポリマー又は 側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和アルコールを反
応させて得られる側鎖不飽和ポリマーから選ば
れる、 側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−
炭素結合である側鎖不飽和ポリマー、 (B) スチレン類又は（メタ）アクリル酸エステル
類から選ばれる（メタ）アクリロイル基と共重
合可能なモノマー及び (C) 水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タル
ク又は水酸化マグネシウムから選ばれる無機質
充てん材からなるそれによつて前記諸欠点を解
消することを可能とした。 〔作 用〕 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭
素−炭素結合である側鎖不飽和ポリマーは、構成
分子の主鎖が炭素−炭素結合であるために耐加水
分解性に優れており、所望の無機質充てん材を充
てんして注型層を形成、硬化させる場合に、発熱
の上昇がゆるやかであり、クラツクが入り難い。
その上ゲルコート樹脂層に或程度の耐水性があれ
ば、煮沸テストによつて、ブリスターの発生、或
は劣化による外観不良、黄変、白化、などが無
く、煮沸テスト後も頗る良好な透明性、色調、を
有するものが得られると考えられる。 本発明で用いられる側鎖不飽和ポリマーとして
は、側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−炭
素結合である硬化可能なポリマーであり、側鎖に
ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基
などの官能基を有するビニル系ポリマーを製造
し、次いで該官能基とウレタン化又はエステル化
反応を行う反応基及び（メタ）アクリロイル基を
共有する化合物を反応させて製造される。その代
表的な製造方法及び具体例として以下のものが挙
げられる。 (1) 側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を有する側鎖不飽和ポリマー (イ) 特開昭59−230019号公報、同60−38403号
公報に記載と同様の、 〔A〕 側鎖にヒドロキシル基を含むポリマー
と、 〔B〕 多価イソシアナートと（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和モノアルコールと
の付加物で遊離のイソシアナート基を有す
る不飽和イソシアナートとを重合性単量体
中で〔Ａ〕のヒドロキシル基と〔Ｂ〕のイ
ソシアナート基とを反応させることにより
なる硬化可能な側鎖不飽和ポリマーが挙げ
られる。 そのなかで、下記一般式〔〕で示される
ポリマーが本発明において好適に使用され
る。 〔但し、R1、R2は水素又はメチル基であり、
Ｇはジイソシアナートの残基を表わし、Ｍは
50〜300、ｎは70〜99、ｍは１〜30、ｌは２
又は３の整数である。〕 具体的には、側鎖にヒドロキシル基を含む
ポリマーとして２−ヒドロキシルエチル（メ
タ）アクリレート又は２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートスチレンとの共重合
体を用い、それに不飽和イソシアナートとし
てトリレンジイソシアナートと２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート又は２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートの１：
１モル付加物を反応させて得られるものが最
適である。 (ロ) 前記の側鎖にヒドロキシル基を含むポリマ
ーと、（メタ）アクリロイルオキシエチルイ
ソシアナートとを反応させることよりなる硬
化可能な側鎖不飽和ポリマーが挙げられる。 (2) 側鎖にエステル結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を有する側鎖不飽和ポリマー、 (ハ) 側鎖にグリシジル基を含むポリマーと、 （メタ）アクリル酸とを反応させることより
なる得られる側鎖不飽和ポリマーであり下記
一般式〔〕で示されるポリマーが代表的で
ある。 〔但し、R1、R2、Ｍ、ｎ及びｍの定義は前
記と同じ〕。 具体的には、スチレンとグリシジル（メタ）
アクリレートとの共重合体に、（メタ）アク
リル酸をエステル化反応させて得られるもの
が好適である。また、グリシジル（メタ）ア
クリレートの１部に代えてアリルグリシジル
エーテルを用いたものも好適に使用される。 (ニ) 側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和アルコー
ルを反応させて得られる側鎖不飽和ポリマー
が挙げられる。 そのなかで、下記一般式〔〕で示される
ポリマーが好適に使用される。 〔但し、R1、R2、ｎ、ｍ及びＭは前記した
通りである〕。 具体的には酸無水物基を有するポリマーとし
てスチレンと無水マレイン酸との共重合体を
用い、それに２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート又は２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートを反応させて得られる
ものが最適である。 更に、エステル化の結果生じた遊離カルボキ
シル基をエポキシ基またはヒドロキシル基及び
（メタ）アクリロイル基とを共有しているモノ
マーと反応させることによつて得られる遊離の
カルボキシル基の無いポリマーも本発明におい
て使用可能である。 以上の側鎖不飽和ポリマーは分子量5000以上、
望ましくは１万以上10万以下が望ましい。 5000以下の分子量では硬化性、物性が必ずしも
十分ではなく、10万以上では粘度が高くなつて作
業性が劣るようになる。 側鎖不飽和ポリマー中の（メタ）アクリロイル
基の比率は、１モル％以上30モル％以下が望まし
い。 最も適当な範囲は５モル％以上20モル％以下で
ある。 側鎖不飽和ポリマーは、通常それ自体は固体で
あることから、（メタ）アクリロイル基と共重合
可能なモノマーに溶解した形で使用される。モノ
マーの配合はいつでもよいが、エステル化反応前
に反応系に存在させて反応溶媒として作用させる
方法を採用するのが便利である。 このために利用し得るモノマーとしてはコス
ト、硬化性などの点からスチレン、ビニルトルエ
ンが一般的であるが、ジビニルベンゼンを併用す
ることもできる。その他にも、例えば（メタ）ア
クリル酸のモノ或はジエステル類、代表的にはメ
タクリル酸メチルが用いられる。 他のモノマー類を併用することは自由である。
モノマーと側鎖不飽和ポリマーの比率は特に制限
されるわけではなく、主として作業性の点から決
められるが、普通側鎖不飽和ポリマー100重量部
に対してモノマー50部以上150部以下が適当であ
り、最も良い比率は100〜120部である。 側鎖不飽和ポリマーとモノマーが混合された樹
脂には、一般に用いられている重合防止剤を加え
る必要がある。 本発明に使用される無機質充てん材は特に制限
をする必要はないが、外観を重視する用途にあつ
ては利用できるタイプは限られる。工業的用途に
あつては、要求される性能に応じて選択される。 ポリエステル樹脂のようなカルボキシル基を所
有しているために混合すると増粘して用いること
のできない充てん材、例えば白度の高い酸化マグ
ネシウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛なども
特に側鎖にウレタン結合を介して（メタ）アクリ
ロイル基を有する不飽和ポリマーにあつては用い
ることができる。 本発明に利用可能な充てん材としては、注型品
の外観、経済性などから、水酸化アルミニウム、
炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウムが
好適に使用される。混合割合は必要に応じて変え
られるが、樹脂100部に対して50〜200部位が好適
である。 更に本発明の樹脂組成物は樹脂と充てん材との
混合物をよりよく硬化させるための硬化触媒が必
要であるがその例には、市販されている有機過酸
化物、或はアゾ化合物が用いられる。例えば、中
温ないし高温で硬化させる時に用いられる系が有
用である。 それらの例にはつぎのタイプがあげられる。 (イ) パーオキシケタール類、 例 １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、 ２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、 (ロ) ハイドロパーオキサイド類、 例 クメンハイドロパーオキサイドと第４級ア
ンモニウム塩並びに金属石けん類との併用、 (ハ) ジアシルパーオキサイド類、 例 ラウロイルパーオキサイド、 ベンゾルパーオキサイド、 (ニ) パーオキシジカ−ボネート類、 例 ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、 ジミリスチルパーオキシジカーボネート、 (ホ) パーオキシエステル類、 例 ｔブチルパーオキシピバレート、 ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート。 本発明による組成物は、必要に応じて着色剤、
熱可塑性ポリマー、補強材、離型剤、等を併用で
きることは勿論である。 〔実施例〕 次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。 実施例 １ 側鎖にウレタン結合を介してメタアクリロイル
基を有する側鎖不飽和ポリマー〔Ａ〕の合成。 撹拌器、還流コンデンサー、ガスの導入管、温
度計を付した１セパラブルフラスコに、スチレ
ン312ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト43ｇ、ｔ−ブチルドデシルメルカプタン3.5ｇ
を仕込み、窒素ガス気流中で120〜125℃に加熱重
合すると、５時間で重合率62％に達した。GPC
測定によると分子量２万７千の所にピークのある
ポリマーであつた。ハイドロキノン0.2ｇ加えた
後、スチレン155ｇを追加し、温度を60℃に下げ、
更に不飽和イソシアナートとしてダウケミカル社
製イソシアナートエチルメタクリレート（下式） を40ｇ、ジブチル錫ジラウレートを0.5ｇ加え、
60℃で５時間、乾燥空気系流中で反応すると、赤
外分析の結果、遊離のイソシアナート基は完全に
消失したことが認められた。 ほとんど無色で、粘度6.7ポイズの側鎖不飽和
ポリマー〔Ａ〕が得られた。 側鎖不飽和ポリマー〔Ａ〕を100部、水酸化ア
ルミニウムとして昭和電工製ハイジライト＃Ｈ−
100を140部、同＃310を70部、更に硬化触媒とし
て日本油脂(株)パーブチルPV（ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート）を１部加え60℃で硬化させた。 JISで規定された硬化方法による硬化曲線は第
３図にみられるようにゆるやかに発熱し、最高発
熱温度も106℃と低く注型品にクラツクの発生は
認められなかつた。 比較例 ポリエステル樹脂(a)の製造と注型 撹拌機、ガス導入管、温度計、分溜コンデンサ
ーを付した１セパラブルフラスコに、ネオペン
チルグリコール230ｇ、イソフタル酸166ｇを仕込
み、180〜290℃にて窒素ガス気流中でエステル化
して、酸価30.9とした後、無水マレイン酸98ｇを
追加し、更にエステル化を進め最終酸価を36.1と
した。 ハイドロキノン0.1ｇ、を140℃で、スチレン
300ｇを120℃で加え、常温で粘度6.9ポイズ、ハ
ーゼン色数300の不飽和ポリエステル樹脂〔ａ〕
を得た。 ポリエステル樹脂〔ａ〕の100部に、ハイジラ
イト＃Ｈ−100を140部、同＃Ｈ−310を70部、更
に硬化触媒としてパーブチルPVを１部加え60℃
で硬化させた。 硬化曲線は第３図にみられるようになり、急激
な硬化による発熱があり、最高温度も169℃と高
かつた。 また注型品は大きなクラツクが７〜８ケ所に認
められた。 実施例 ２ 側鎖にエステル結合を介してアクリロイル基を
有する側鎖不飽和ポリマー〔Ｂ〕の合成。 撹拌器、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した２セパラブルフラスコに、スチレン
936ｇ、グリシヂルメタクリレート140ｇ、ｔ−ブ
チルドデシルメルカプタン10ｇを仕込み、120〜
125℃に６時間窒素気流中で惨拌すると、GPC測
定による分子量３万６千にピークを有し反応率は
46％となつたので、ハイドロキノン0.3ｇを加え、
温度を110℃に下げ、空気系流中でアクリル酸87
ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド
２ｇを加え３時間反応した。酸価13.4、赤外吸収
スペクトルでエポキシ基の吸収は完全に消失した
ことが確認された。 ハーゼン色数75、粘度5.9ポイズの側鎖不飽和
ポリマー〔Ｂ〕が得られた。 ビニルエステル樹脂〔ｂ〕の製造 撹拌機、還溜コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂として油化シエルエポキシ(株)のエピコート
827を360ｇ、メタクリル酸172ｇ、ベンジルジメ
チルアミン２ｇ、ハイドロキノン0.25ｇ、を仕込
み、空気気流中130〜135℃に３時間反応すると、
酸価9.1となつたので、110℃迄冷却した後スチレ
ン285ｇ加え溶解して、ガードナー色数３、粘度
2.1ポイズのビニルエステル樹脂〔ｂ〕が得られ
た。 夫々の樹脂100部に、化薬ヌーリー(株)製パーカ
ドツクス＃16を1.5部、沈降性炭酸カルシウム250
部加え、80℃の硬化曲線を調べた所、第１表にみ
られる結果が得られた。
本発明の注型用樹脂組成物は、低コストで、ク
ラツクの入り難い大型の注型品を製造することが
でき、浴槽、洗面化粧台、タイルなどの耐水性と
美感を要求される用途に非常に有用である。
ラツクの入り難い大型の注型品を製造することが
でき、浴槽、洗面化粧台、タイルなどの耐水性と
美感を要求される用途に非常に有用である。
第１図は不飽和ポリエステル樹脂などの従来公
知の硬化型樹脂の硬化−発熱曲線を示す。第２図
は大型注型品用硬化型樹脂の理想的な硬化−発熱
曲線を示す。第３図は比較例および実施例１にお
いて使用された不飽和ポリエステルと側鎖不飽和
ポリマーのそれぞれの硬化発熱曲線を示す。
知の硬化型樹脂の硬化−発熱曲線を示す。第２図
は大型注型品用硬化型樹脂の理想的な硬化−発熱
曲線を示す。第３図は比較例および実施例１にお
いて使用された不飽和ポリエステルと側鎖不飽和
ポリマーのそれぞれの硬化発熱曲線を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 側鎖にヒドロキシル基を含むポリマー
と、 多価イソシアナートと（メタ）アクリロイル
基を有する不飽和モノアルコールとの付加物で
遊離のイソシアナート基を有する不飽和イソシ
アナート又は（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルイソシアナートとを反応させて得られる側鎖
不飽和ポリマー、 側鎖にグリシジル基を含むポリマーと、（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られる側鎖不
飽和ポリマー又は 側鎖に酸無水物基を含むポリマーに、（メタ）
アクリロイル基を有する不飽和アルコールを反
応させて得られる側鎖不飽和ポリマーから選ば
れる、 側鎖にウレタン結合又はエステル結合を介し
て（メタ）アクリロイル基を有し主鎖が炭素−
炭素結合である側鎖不飽和ポリマー、 (B) スチレン類又は（メタ）アクリル酸エステル
類から選ばれる（メタ）アクリロイル基と共重
合可能なモノマー及び (C) 水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タル
ク又は水酸化マグネシウムから選ばれる無機質
充てん材からなり、その使用割合が重量比で
(A)：(B)が100：50〜150及び〔(A)＋(B)〕：(C)が
100：50〜200である注型用樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12002187A JPS63286415A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 注型用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12002187A JPS63286415A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 注型用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63286415A JPS63286415A (ja) | 1988-11-24 |
| JPH0225928B2 true JPH0225928B2 (ja) | 1990-06-06 |
Family
ID=14775946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12002187A Granted JPS63286415A (ja) | 1987-05-19 | 1987-05-19 | 注型用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63286415A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3847388B2 (ja) * | 1996-11-14 | 2006-11-22 | 株式会社日本触媒 | （メタ）アクリル系樹脂組成物およびそれを含む人工大理石用組成物 |
| WO1999036452A1 (en) * | 1998-01-16 | 1999-07-22 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Impact-resistant acrylic resin composition, process for producing the same, and molded article |
| WO2008123358A1 (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Dic Corporation | 注型重合用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び硬化物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6038403A (ja) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化可能な樹脂 |
-
1987
- 1987-05-19 JP JP12002187A patent/JPS63286415A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63286415A (ja) | 1988-11-24 |
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