JPH0678516B2

JPH0678516B2 - 接着剤樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH0678516B2
Application number: JP61094014A
Authority: JP
Inventors: 照明芦原; 晋央大西
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-04-23
Filing date: 1986-04-23
Publication date: 1994-10-05
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPS62250087A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオレフイン系樹脂例えばポリプロピレン、
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
タジエン、エチレン−酢酸ビニル、合成イソプレンゴ
ム、EP（Ｄ）Ｍ等の、又はそれらの混合物の接着、塗装
等の目的に使用される接着剤樹脂組成物の製造法に関
し、更に詳しくはポリオレフイン系樹脂に対する接着
性、金属などの極性物質に対する接着性、塗膜の軟化温
度、鉛筆硬度などの諸物性を改良した接着剤樹脂組成物
の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来天然ゴム、合成イソプレンゴム、ポリプロピレン、
ポリエチレン、ポリブタジエン、EPM、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等を公知の方法で塩素化した塩素化ポリ
オレフインをラネーニツケル等の金属系触媒の存在下
に、ビニル系不飽和化合物と共に溶液状態で加熱反応さ
せたものは鉄板及びポリプロピレンに対する密着性及び
耐候性が向上するという先願発明（特開昭57−28123
号）がある。

しかしながら上記先願発明の場合には触媒として不溶性
の金属系触媒を使用するため、本発明者等の検討結果に
よると、浮遊物を生じたり、金属の共存を嫌う用途には
使用し難い。また末端の官能基を有効に利用していない
ため、塗膜の硬度も大きくなく、難接着性被着体に対す
る接着性能に劣る欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

塩素化ポリオレフイン類は有機溶媒に対する溶解性に優
れ、その溶液から得られる被膜は耐酸、耐アルカリ性に
優れ、塗料、印刷インキ、接着剤用など多方面に実用化
されている。

しかしそれらはまた以下のような欠点がある。即ち
（イ）耐有機溶剤性に乏しい。

（ロ）膜の強度が不充分である。

（ハ）軟化温度が低い。

（ニ）金属など極性物質に対する親和性が弱くそれら
に対する密着性に劣るのである。

本発明者等は上記のような問題を解決するために、アク
リル変性塩素化ポリオレフインを主たる構成要素とする
接着剤樹脂組成物の発明を既に完成した（特願昭60−27
9910号）本発明者等の先願発明は未変性塩素化ポリオレフインに
対して大きな接着剤の向上が得られたが期待した軟化温
度を得るには至らず、またポリオレフインの各種基板に
対する密着性も必らずしも充分とは言えず、本発明は上
記本発明者等の先願発明を改良したものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は60重量％未満の塩素化率の塩素化ポリオレフイ
ン（ａ）の存在下、一種類又は複数種類のビニル系不飽
和化合物（ｂ）を塩素化ポリオレフイン（ａ）／ビニル
系不飽和化合物（ｂ）＝99.9/0.1〜0.1/99.9（固形分重
量比）で反応せしめて生成したビニル系化合物変性ポリ
オレフインとイソシアネート化合物又はイソシアネート
化合物の混合物〔イソシアネート化（混）合物と略称す
る〕とをウレタン化触媒の存在下又は不存在下で、反応
させることによつて製造する接着剤樹脂組成物の製造法
を提供するものである。

即ちジエンモノマーを主成分とする数平均分子量500〜1
0,000の重合体であり、分子内に水酸基、カルボキシル
基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基などの官能基
をもつた液状ゴムから選ばれた１種あるいは２種以上の
化合物で変性した塩素化ポリオレフイン（Ａ）にイソシ
アネート化（混）合物を配合する際、硬化促進触媒を添
加すれば、硬化塗膜を形成するまでの時間を短縮できる
と同時にポリオレフイン系樹脂に対し優れた付着性、軟
化温度、鉛筆硬度などの諸物性の良好な改良効果を見出
し、本発明を完成するに至つたものである。

上記ビニル系不飽和化合物はビニル系又不飽和化合物の
混合物〔ビニル系不飽和化（混）合物と略称〕の代表的
なものとしては末端ヒドロキシル化−1.2−ポリブタジ
エン、末端カルボキシル化−1.2ポリブタジエンが挙げ
られ、それ以外にはジエンモノマーを主成分とする数平
均分子量500〜10.000の重合体であり、分子内に水酸
基、カルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、アミ
ノ基などの官能基を持つた1.4−ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレンなどの液状ゴムや末端ヒ
ドロキシル化ポリブタジエンなどの不飽和ジカルボン酸
半エステル化物又は上記の混合物が挙げられる。

一方塩素化ポリオレフイン（ａ）としてはポリプロピレ
ン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、天
然ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を最高60重量
％まで均一又は不均一に塩素化したもので例えば塩素化
ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン
−プロピレン共重合体、または塩素化エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体などである。

反応媒体としては塩素化ポリオレフイン（ａ）とビニル
系不飽和化（混）合物（ｂ）の両者を均一に溶解するも
ので、実際上は四塩化炭素等の塩素化溶媒か、トルエン
等の芳香族炭化水素が有利である。

その理由はポリオレフインの塩素化に引続いて、本発明
の方法を実施すれば不要な溶媒分離の手間を省くことが
できるからである。

上記の理由で代表的な有機溶媒としてはトルエン、キシ
レン、四塩化炭素、塩化メチレン等が好適であり、また
それらの混合溶媒を使用してもよい。

本発明の接着剤樹脂組成物を製造する場合、使用される
ビニル系不飽和化合物変性塩素化ポリオレフイン（Ａ）
は上記の塩素化ポリオレフイン（ａ）の存在下でビニル
系不飽和化（混）合物（ｂ）を重合させて得られるもの
であるがこの場合における塩素化ポリオレフイン（ａ）
／ビニル系不飽和化（混）合物の固形分重量比は99.9/
0.1〜0.1/99.9、好適には99.0/1.0〜40/60である。

この場合ビニル系化合物変性塩素化ポリオレフイン
（Ａ）を合成する際、ビニル系不飽和化（混）合物
（ｂ）が、塩素化ポリオレフイン（ａ）に対して多くな
りすぎると反応溶媒に不溶のホモポリマーが生成し、ゲ
ル化が常温付近で起りやすくなるし、他方少なくなりす
ぎると、極性物質に対する親和性が減少し、金属などに
対する付着性が減少すると共に膜強度、耐熱性などの物
性が低下することになる。

更に（Ａ）を得るためには公知の重合手段がそのまま採
用できるがその一例を示すと、60〜110℃の重合温度で
ラジカルを発生する重合開始剤例えばベンゾイルパーオ
キサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いるこ
とができる。

即ち反応溶媒によく溶解し、均一にかつ速かに分散する
ものが好適であり、代表的には前記重合開始剤のほか、
ジアルキルパーオキサイド、ケトンパーオキサイド、ベ
ンゾイルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドなどが挙げられる。

更に具体的な重合開始剤としては市販のものを挙げると
カヤエステル０−50〔化薬ヌーリー（株）製商品〕カヤ
エステル０（同上）パーブチルＤ〔日本油脂（株）製商
品〕パーブチルＡ（同上）などがあり、多数列挙するこ
とができる。

本発明の接着剤樹脂組成物を製造する際に使用される前
記イソシアネート化合物としてはトリレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフエニルメ
タンジイソシアネートなどのジイソシアネート類やこれ
らの誘導体がある。例えば市販品としてはコロネート−
HL〔日本ポリウレタン工業（株）商品名〕やコロネート
−Ｌ（同上）が好適であり、更にポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアネートなどのポリイソシアネートも使
用される。

本発明に使用のイソシアネート化合物の割合は−NCO/−
OH（モル比）＝10/1〜1/2、好適には5/1〜1/1であり、
上記以外の範囲では本発明の目的を達成し難い。

また（Ａ）としては（ｂ）の種類によりOH基以外にもカ
ルボキシル基、メルカプト基、ハロゲン基、アミノ基、
アミド基、メチレン基、ハロゲン基、ウレタン基、エポ
キシ基、尿素基などの官能基を持つた変性ポリオレフイ
ンが多種類にわたり得ることができ、もちろんそれらの
（Ａ）としては２種類以上の官能基を含んだ変性ポリオ
レフインも存在することは言うまでもない。

さらに、−NCO/−COOH、−NCO/SH、−NCO/−NH₂、−NCO
/−CONH₂、−NCO/−CH−、−NCO/−Ｘ−NCO/−NHCOO、 −NCO/−NHCONH−（すべてモル比である）においても上記−NCO/−OH（モル比）における場合と同
一範囲を取れば本発明の目的は達成される。

本発明における接着剤樹脂組成物の製造においてはイソ
シアネートを添加して硬化を行なわしめるのは広義のウ
レタン化反応であり、従つてウレタン化触媒を用いてよ
り速かに又優秀な物性の塗膜を得ることも本発明の利点
の一つであるが触媒を使用しない場合でもよい。

ウレタン化触媒を使用した場合の触媒としてはアミン
類、有機金属化合物、アルカリ金属化合物の３種類が挙
げられるが特に第３級アミン類、有機スズ化合物及びこ
れらの混合物は大きな触媒活性を有している。

例えば有機スズ化合物としてはジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズ（２−エチルヘキソエート）、２−エ
チルカプロン酸第１スズ、オレイン酸第１スズなどが代
表的なものであり、また第３級アミン類としてはトリエ
チレンジアミン（1.4−ジアザビシクロ〔２、２、
２、〕オクタン）、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ′、
Ｎ′−テトラメチル−1.3−ブタンジアミン、ジメチル
エタノールアミンなどのトリアルキルアミン類、テトラ
アルキルジアミン類、アミノアルコール類、更にエトキ
シ化アミン類、エトキシ化ジアミン類、又ビス（ジエチ
ルエタノールアミン）アジペートなどのエステルアミン
類、Ｎ、Ｎ′−ジメチルシクロヘキシルアミンなどのシ
クロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−メチルモルホリンなど
のモルホリン誘導体Ｎ、Ｎ′−ジエチル−２−メチルピ
ペラジンなどのピペラジン誘導体が代表的である。

これらの触媒を単独で使用しても効果は大きいが、さら
に有機スズ化合物と第３級アミン類とを併用すると両者
の相乗効果により一段と効果が大きい。

上記の触媒又は混合触媒を用いるに際して、その使用量
は0.0001重量％〜５重量％〔対変性塩素化ポリオレフイ
ン（Ａ）固形物〕とするのがよく、好適には0.002〜２
重量％である。

この硬化反応の際、触媒の量が多過ぎると塗膜の表面に
触媒が滞溜し、塗膜表面に効果的なウレタン結合を生成
せしめ難くなり、また一方触媒量が少なすぎると硬化反
応速度が急速に低下すると同時に、得られる塗膜の物
性、例えば接着力、膜強度、軟化温度、耐候性などの物
性において性能が低下する事になる。

上記の如くして得られた組成物ぱ接着性を中心とした前
記各種物性に優れているので塗料用組成物、コーテイン
グ用組成物、更には保護用組成物として使用することが
できる。例えばポリオレフイン基板及び金属、陶器、木
材などの極性物質表面におけるプライマーとしてまたは
トツプコーとしても使用することができる。

〔実施例〕

実施例１〔ビニル化合物変性物（Ａ）の製造〕撹拌器及び冷却器を備えた反応器に「ハードレン14−LL
B」〔東洋化成工業（株）製造の塩素化ポリプロピレ
ン、塩素化率28％、固形分15％〕100部を仕込んで、反
応器の液温を90℃まで昇温し、そこで末端ヒドロキシル
化１、２−ポリブタジエン「日曹PB Ｇ−3000」〔日本
曹達（株）製造の数平均分子量約3000、水酸基価約30〕
7.5部を投入し、均一化して器内液温が90℃に安定した
ら、カヤエステル０−50〔化薬ヌーリー（株）製造〕を
0.3部滴下し、１時間経過時ごとに0.1部づつ３回滴下
し、以後３時間、同温度で熟成し、固形分20.9％のビニ
ル化合物変性物（Ａ−１）を得た。

（上記において部はすべて重量部を示す。以下同様とす
る。）実施例２〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「ハードレン14−LLB」を「ハードレン14
−LLBNT」〔東洋化成工業（株）製造の低分子量塩素化
ポリプロピレン、塩素化率28％、固形分20％、平均分子
量8.000〕に変更すると共に、これを100部、末端ヒドロ
キシル化１、２−ポリブタジエン「日曹PB Ｇ−3000」
7.5部、カヤエステル０−50を初回に0.3部、以後0.1部
ずつ仕込む。（実施例１）のをそれぞれ10部、0.4部、
0.1部に仕込量を変更した以外はすべて実施例１と同様
にして固形分20.1％のビニル化合物変性物（Ａ−２）を
得た。

実施例３〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「日曹PB Ｇ−3000」を「日曹PB Ｇ−10
00」に変更する以外はすべて実施例１と同様にして、固
形分含有率21.0％のビニル化合物変性物（Ａ−３）を得
た。

ここに日曹PB Ｇ−1000は末端ヒドロキシル化１、２−
ポリブタジエン、数平均分子量1000のものである。

実施例４〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「日曹PB Ｇ−3000」を「日曹PB Ｃ−10
00」に変更する以外はすべて実施例１と同様にして固形
分21.3％のビニル化合物変性物（Ａ−４）を得た。

ここに日曹PB Ｃ−1000は末端カルボキシシル化1.2−
ポリブタジエン、数平均分子量1000、酸価約57のもので
ある。

実施例５〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「日曹PB Ｇ−3000」7.5部、「カヤエス
テル０−50」0.3部以後0.1部ずつ仕込む（実施例１）の
をそれぞれ3.0部、0.1部、0.04部に仕込量を変更した以
外はすべて実施例１と同様にして固形分17.4％のビニル
化合物変性物（Ａ−５）を得た。

実施例６〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「日曹PB Ｇ−3000」7.5部「カヤエステ
ル０−50」0.3部、以後0.1部ずつ仕込む（実施例１）の
をそれぞれ1.5部0.006部、0.02部に仕込量を変更した以
外はすべて実施例１と同様にして固形分16.2％のビニル
化合物変性物（Ａ−６）を得た。

実施例７〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「日曹PB Ｇ−3000」7.5部「カヤエステ
ル０−50」0.3部、以後0.1部ずつ仕込む（実施例１）の
をそれぞれ15部、0.6部、0.2部に仕込量を変更した以外
はすべて実施例１と同様にして固形分26.5％のビニル化
合物変性物（Ａ−７）を得た。

実施例８〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「ハードレン14−LLB」を「ハードレン17
−LLB」〔東洋化成工業（株）製造の塩素化ポリプロピ
レン、塩素化率、24％固形分15〕に変更する以外はすべ
て実施例１と同様にして固形分21.0％のビニル化合物変
性物（Ａ−８）を得た。

実施例９〔（Ａ）の製造〕実施例１中の「ハードレン14−LLB」を「ハードレン12
−LLB」〔東洋化成工業（株）製造の塩素化ポリプロピ
レン、塩素化率、24％固形分15％〕に変更する以外はす
べて実施例１と同様にして固形分20.7％のビニル化合物
変性物（Ａ−９）を得た。

比較例１（ビニル化合物ブレンド塩素化ポリオレフインの製造
例）「ハードレン14−LLB」100部に対し「日曹PB−G3000」
7.5部を投入し、室温で均一に溶解し、ビニル化合物ブ
レンド塩素化ポリオレフイン（Ａ−10）を得た。

実施例 10 上記「Ａ−１」〜「Ａ−10」について浮遊物を別した
後、第１表に示されるような配合割合でイソシアネー化
（混）合物を配合又は同化（混）合物と硬化用触媒の双
方を配合し、密着性、剥離強度、軟化温度、鉛筆硬度、
耐候性の各項目について試験を行ない、第１表以下に纏
めた。

第１表の結果からハードレン14−LLB及びブレンド物に
比して本発明品の（Ａ−１）〜（Ａ−７）より得られた
樹脂組成物の密着性、剥離強度、軟化温度及び鉛筆硬度
の各項のすべてについて著しく塗膜性能が向上している
ことがわかる。

更に第２表に示した中で特に優秀な剥離強度をもたらし
たら樹脂組成物について第１、第２図にその剥離強度を
示した。

これらからビニル化合物変性塩素化ポリプロピレンにイ
ソシアネートを配合すれば未変性物に対し３〜４倍の剥
離強度を示し、特に−NCO/−OH（モル比）で１〜４の範
囲にあるとき最大の剥離強度となり（第１図、第２図
（１）、（４））さらに硬化用触媒を添加すればその1.
5倍程度（２）、（６）の強度を示すことがわかる。

第１図、第２図は変性塩素化ポリプロピレンの剥離強度
を示すもので、第１図は被着体：ポリプロピレン60μ（opp）未処理面
同士硬化剤：コロネート−HL ヒートシール 130℃、1Kg/cm²G、１秒間Ｔ型剥離：（Ｔ）200mm/分第２図は被着体ポリプロピレン60μ（opp）未処理面/Al
15μ 硬化剤：コロネート−HL ヒートシール 130℃、1Kg/cm²G、１秒間Ｔ型剥離：（Ｔ）200mm/分である。

ここに（opp）は遠心ポリプロピレンである。

〔発明の効果〕本発明の効果を纏めると下記の通りである。

（ｉ）ポリプロピレン等の所謂ポリオレフイン類難接
着性物質同士又はこれらと金属などの極性物質間の接着
力が飛躍的に増大した。

（ii）従来法で得られた塗膜に比し軟化温度が著しく
上昇する。

（iii）ビニル化合物変性塩素化ポリプロピレンにイ
ソシアネートを配合することによつて未変性物に対して
３〜４倍程度剥離強度を上昇させることができた。

特に−NCO/−OH（モル比）が１〜４の範囲の時には最大
の剥離強度を示し、さらに硬化用触媒を添加するとその
1.5倍位の剥離強度を示す。

（iv）本発明によつて得られる接着剤樹脂組成物の密
着性、鉛筆硬度及び耐候性などの物性が著しく改善され
た。

（ｖ）用途的には塗料方面にトツプコート、プライマ
ーコートとして用いられるなど応用範囲が著しく拡大さ
れた。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は変性塩素化ポリプロピレンの剥離強度
を示すもので、第１図は被着体がポリプロピレン60μ（opp）未処理同
士であり、第２図は被着体がポリプロピレン60μ（opp）未処理面/
Al 15μの場合を示す。 1.4.……実施例１を用いた組成物の場合 2.5.……（Ａ−１）に対してジブチルチンジラウレート
を0.2％添改した組成物の場合 3.6.……未変性塩素化ポリプロピレンの場合

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】60重量％未満の塩素化率の塩素化ポリオレ
フイン（ａ）の存在下、一種類又は複数種類のビニル系
不飽和化合物（ｂ）を塩素化ポリオレフイン（ａ）／ビ
ニル系不飽和化合物（ｂ）＝99.9/0.1〜0.1/99.9（固形
分重量比）で反応せしめて生成したビニル系化合物変性
ポリオレフインとイソシアネート化合物又はイソシアネ
ート化合物の混合物とをウレタン化触媒の存在下又は不
存在下で反応させることによつて製造する接着剤樹脂組
成物の製造法。
【請求項２】ビニル系不飽和化合物がモノマーから数平
均分子量10.000のプレポリマーの範囲に及ぶ化合物であ
る特許請求の範囲第１項記載の接着剤樹脂組成物の製造
法。
【請求項３】ウレタン化触媒が有機スズ化合物類又は第
３級アミン類又は第３級アミン類の混合物又は前者（有
機スズ化合物類）と後者（第３級アミン類又は第３級ア
ミン類の混合物）との混合物である特許請求の範囲第１
項又は第２項記載の接着剤樹脂組成物の製造法。