JPH067916B2

JPH067916B2 - 水性エマルション化有機過酸化物

Info

Publication number: JPH067916B2
Application number: JP63238950A
Authority: JP
Inventors: 信行里見; 亨小川原; 修治須山
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-09-26
Filing date: 1988-09-26
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPH0286837A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は水性エマルション化有機過酸化物に関するもの
である。更に詳しくは、安定性が良い水性エマルション
化有機過酸化物に関するものである。この水性エマルシ
ョン化有機過酸化物はエチレン系不飽和単量体、とくに
ハロゲン化ビニル型単量体の重合及び共重合に好適な重
合開始剤とし有用である。

〈従来の技術〉エチレン系不飽和単量体の懸濁ないし乳化重合は通常所
望粒度の重合体を得るために保護コロイド剤及び、又は
界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすために重合
開始剤を使用することによって行われる。

最近ではエチレン系不飽和単量体を重合するにあたって
生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄単量体の毒性に
よる環境汚染を防止するため、重合設備を大型化あるい
は製造設備を自動連続化すると共に重合反応系全体をク
ローズド化して行っている。

このような目的に適した重合開始剤として、従来から使
用されている溶剤希釈型有機過酸化物よりも水でエマル
ション化した有機過酸化物の方が取扱いが容易で、更に
安全性に優れているので好まれる傾向にある。

近年前記の要求に応じて各種の水性エマルション化有機
過酸化物が提案されている。

例えば、特開昭５７−１６７７３３号公報には有機過酸
化物、低級アルコール及び特定の非イオン界面活性剤、
すなわちHLB 値が10〜13の非イオン界面活性剤とHLB 値
が２〜５の非イオン界面活性剤とを組み合わせたものを
含む水性エマルション化有機過酸化物が開示されてい
る。

また特開昭５７−２８１０６号公報には、有機過酸化
物、保護コロイド剤、低級アルコール及びポリエチレン
オキシド基を含まない非イオン界面活性剤、すなわちソ
ルビタンモノラウレートやソルビタンモノパルミテート
を含む水性エマルション化有機過酸化物が開示されてい
る。しかし非イオン界面活性剤の水酸基価は、例えばソ
ルビタンモノラウレートが250 〜450 であり、またソル
ビタンモノパルミテートが200 〜400 であるように、通
常広範囲な種類が１つの名称の中に包含されている。

〈発明が解決しようとする課題〉これらの公知の水性エマルション化有機過酸化物には、
次のような欠点がある。例えば特開昭５７−１６７７３
３号公報に記載された水性エマルション化有機過酸化物
は貯蔵安定性が悪く、すぐ２層に分離する。またこれを
用いて得られる重合体の電気特性が悪い。すなわち重合
体の体積固有抵抗値が小さくなる。

また特開昭５７−２８１０６号公報に記載された水性エ
マルション化有機過酸化物の貯蔵安定性及び重合体の電
気特性のいずれも改善されているが製造条件が若干でも
異なったり、原料が同じロツトでも乳化条件が少し変化
すると、調製されたものの性質が著しく悪化して層分離
の問題を度々引き起こす。また長時間振動する条件下に
置くと粘度が著しく低下してから２層に分離してしま
う。これらの現象は特にエマルション中に占める油分の
割合が高くなるほど顕著となり、50重量％以上では重大
な問題となってくる。

〈課題を解決するための手段〉本発明者らは前述の欠点のない水性エマルション化有機
過酸化物を得るため鋭意研究の結果、特定の範囲の水酸
基価を有する特定の非イオン界面活性剤の混合物を含有
させれば製造条件が多少変化しても貯蔵安定性が良く、
また長時間振動しても分離しない水性エマルション化有
機過酸化物を得ることを確認して本発明を完成するに至
つた。

すなわち本発明はソルビトール、ソルビタンおよびソル
バイトの炭素数が10〜22の脂肪酸エステルよりなり、ソ
ルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステ
ル、ソルバイト脂肪酸エステルの含有量が重量％で夫々
１〜３０重量％、４２〜９０重量％、３〜５０重量％で
あり、かつその水酸基価が６０〜２３０である非イオン
界面活性剤が０．１〜１０重量％、有機過酸化物が５〜
８０重量％、凝固点硬化剤が２〜３０重量％、又は更に
保護コロイド剤が０．１〜１０重量％を実質的主成分と
して含有する水性エマルション化有機過酸化物に関す
る。

次に本発明の水性エマルション化有機過酸化物の各成分
について説明する。

(a)非イオン界面活性剤この非イオン界面活性剤はソルビトール、ソルビタン及
びソルバイドのようなソルビトール誘導体からつくられ
る主にモノ、ジ及びトリの脂肪酸エステルの混合物であ
る。ここで脂肪酸とは一般式、（ここでＲ＝C_nH_2n+1,H_nC_2n-1,C_nH_2n-3,C_nH_2n-5,ｎ＝９
〜21）で示される構造のものである。その脂肪酸として
具体的には、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の直鎖及び
分岐飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、エライジン酸等の
モノエン不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、エレオステ
アリン酸、リノレン酸等のポリエン不飽和脂肪酸、例え
ばリシノール酸等の含酸素脂肪酸、及び例えばコーン油
脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、サフラワ
ー油脂肪酸、トール油脂肪酸等の天然物からの脂肪酸が
ある。

またソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ソルバイド脂肪酸エステルの比率が重量基準で
１〜３０重量％、４２〜９０重量％、３〜５０重量％で
あり、かつ該非イオン界面活性剤の混合物の水酸基価が
60〜230 の範囲でなければならない。前記範囲外のもの
では安定性がいずれも悪くなる。ここで水酸基価は試料
油１ｇから得られるアセチル化物に結合している酢酸を
中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数である。

前記非イオン界面活性剤の水性エマルション化有機過酸
化物中に占める割合は、0.1 〜10重量％であり、好まし
くは0.5 〜５重量％である。0.1 重量％未満では安定性
が十分でなく、また10重量％を越えると粘度が高くなり
すぎるばかりでなく、経済的にも不利となる。

また前記非イオン界面活性剤は水性エマルション化有機
過酸化物やそれを用いて得られる重合体の物性を大きく
損なわない範囲で、通常の非イオン界面活性剤、すなわ
ちプロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステルやポリエチレンオキシド基を含む非イオン界面
活性剤を含んでいてもよい。

(b) 有機過酸化物本発明に用いられる有機過酸化物は通常10時間半減期を
示す温度が75℃以下でかつ凝固点が０℃以下である１種
または２種以上の有機過酸化物である。この場合該有機
過酸化物と凝固点が０℃以上の有機過酸化物との混合物
の凝固点が０℃以下となるような混合有機過酸化物も本
発明に含まれる。

前記有機過酸化物を具体的に示すと、例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピ
ル）ペルオキシジカーボネート、ジ（sec −ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、ジカプリルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジカーボ
ネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
オキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、クミルペルオキシネオデカノエートなどのペルオ
キシエステル、ジプロピオニルペルオキシド、ジイソブ
チリルペルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキ
サノイル）ペルオキシドなどのジアシルペルオキシドが
ある。

また本発明では前記有機過酸化物の熱安定性を改善する
ため、または凝固点を下げる目的で有機溶剤で希釈した
有機過酸化物も使用できる。例えばベンゼン、トルエ
ン、脂肪族炭化水素、ジメチルフタレートがジオクチル
フタレートなどの可塑剤がある。使用する際に有機溶剤
の含有量は有機過酸化物の水性エマルション中の40重量
％以内である。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションにおいて前記
有機過酸化物の含有量は通常５〜80重量％であり、少な
過ぎると輸送コストが高くなり経済的に好ましくない。
実用的に好ましいのは10〜65重量％である。

(c) 凝固点降下剤本発明に用いられる凝固点降下剤はこれまでに有機過酸
化物の水性エマルション中に凝固点降下剤の目的で使用
されたすべてを使用できる。そしてとくに低級アルコー
ルが好ましい。例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、グリセリンを含有させる。通常
は２重量％から30重量％等である。

(d) 保護コロイド剤本発明に用いられる保護コロイド剤とは、例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セル
ロース誘導体、部分あるいは完全鹸化ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルピロリドンである。保護コロイド剤の種類及
び量は、有機過酸化物の種類と得られる水性エマルショ
ン化有機過酸化物の所望粘度とにより適宜選ばれるが、
その含有量は実質的に0.1 〜10重量％の範囲にある。

またそれは１種または２種以上の混合物であってもよ
い。

前記保護コロイド剤は水性エマルション化有機過酸化物
の貯蔵安定性を増大させる目的で使用する。しかし移槽
が容易になるように粘度の低いものを好む場合には保護
コロイド剤を加えない。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物は公知の方法
で製造される。具体的には通常の水性エマルションを製
造する方法はすべて利用できるが、普通は水相に部分鹸
化ポリ酢酸ビニル及び凝固点降下剤を溶解あるいは分散
させておき、一方油相として有機過酸化物に界面活性剤
を溶解あるいは分散させる。そして水相に油相を混合さ
せる。更に均質分散機でエマルション化する。このよう
にして得られたものは水を連続相とするため安定性及び
安全性において優れた性質を示す。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションは前述の諸成
分の外に塩化ナトリウムなどの無機塩を貯蔵安定性に影
響しない程度に含んでいてもよい。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物を製造するに
は例えばかい型、プロペラ型、タービン型の機械回転式
の撹拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、高速剪断装
置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザー等従来から
知られている装置が使用できる。これらの装置を用いて
平均粒径が10μｍ以下のエマルションにすることにより
極めて安定なものにすることができる。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物はエチレン系
不飽和単量体の懸濁重合又は共重合開始剤として有用で
ある。適用可能な単量体としては塩化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル型単量体やビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のエステル、スチレンなどの芳香族ビニル、マ
レイン酸あるいはフマル酸のエステル、エチレン、酢酸
ビニルを例示できる。そして特に好ましいのは塩化ビニ
ルである。

懸濁重合する際、例えば重合器に水、分散助剤及び前記
単量体を仕込み、次いで水性エマルション化有機過酸化
物を仕込み、撹拌及び加熱の操作を行って重合させるこ
とによって、品質の優れた重合体が得られる。水性エマ
ルション化有機過酸化物の仕込み方法は、水で適切な粘
度になるように希釈しポンプ輸送により仕込む方法など
がある。その際、水性エマルション化有機過酸化物の使
用量は通常の使用範囲内で用いられる。

〈発明の効果〉本発明の水性エマルション化有機過酸化物は種々の利点
を有している。第１に、原料の製造条件や乳化条件が多
少変動しても調製されたものの安定性は優れているもの
が得られる。その理由の１つはエマルション中の粒度分
布が従来より狭くなっているためである。第２に長時間
微振動が加わるような条件下に置くと粘度が著しく低下
してから２層分離するようなことがないので、使用時の
取扱いや輸送を極めて容易に行うことができる。第３
に、分離しても再分散するともとの均一な状態に容易に
もどる。これらの効果は特に水性エマルション中に占め
る油分の含有量が50重量％以上と高い場合に従来のもに
に比べて効果が大きい。

またエチレン系不飽和単量体の懸濁重合または共重合用
の重合開始剤として用いた場合、従来の重合開始剤より
も取扱いやすく、かつ安全に実施できる。

〈実施例〉次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずれも例
示のためであって本発明をそれらのみに限定するもので
はない。

実施例−１〜８及び比較例−１〜４第１表に示すような配合組成の水性エマルション化有機
過酸化物を下記のように製造した。

まずプロペラ羽根式撹拌装置と温度計を備えた500 mlの
３つ口フラスコへ、水と凝固点降下剤と保護コロイド剤
を入れた。溶解後、冷却することにより約10℃の水溶液
を得た。一方、非イオン界面活性剤と有機過酸化物とを
混合して得た溶液を撹拌しながら水溶液の中へ滴下し
た。滴下後30分間継続して撹拌を続けたところ、乳白色
の水性エマルション化有機過酸化物を得ることができた
た。

又表中の記号は次の意味を示す。

STO ：ソルビトール脂肪酸エステル，STA ：ソルビタン
脂肪酸エステル，SB：ソルバイド脂肪酸エステルであ
る。

また表中の脂肪酸の種類は主成分となる脂肪酸の名称を
示している。例えば番号ａの非イオン界面活性剤はオレ
イン酸を70重量％含む脂肪酸から製造されたものであ
る。

これを試料して用いて下記の安定性試験、粘度測定、振
動試験及び重合試験を行った。

［安定性試験］試料を−15℃に保ったガラス容器に入れ、ガラス容器の
上層及び下層から経時的に少量づつサンプリングし、有
機過酸化物の含有量をヨードメトリー法で測定した。上
層と下層との間で有機過酸化物の含有量の差が10％以上
になるまでの日数を安定な期間とした。その結果を第２
表に示す。

［粘度測定］製造直後および振動試験後に粘度を測定した。即ち製造
直後に０℃における試料の粘度をＢ型粘度計（東京計器
製造所製、回転速度：20RPM ）を用いて測定した。次に
−15℃の条件下、振動装置（ミクロミキサーMT，大洋科
学工業（株））で試料約300 ｇを５時間振動した後、粘
度を測定した。その結果を第２表に示す。

第２表は本発明の水性エマルション化有機過酸化物は静
置安定性が優れており、又、製造直後と振動試験後との
間の粘度差が少ないこと、そして比較例のものは静置安
定性が悪く、かつ振動に対し弱いことを示している。

［重合試験］実施例−１〜８に示す本発明の水性エマルション化有機
過酸化物を重合開始剤として塩化ビニルの重合試験を次
のように行った。即ち、0.45重量％のポリビニルアルコ
ール、 300重量部の水100 重量部の塩化ビニル及び第３
表に示す量の水性エマルション化有機過酸化物をオート
クレーブに入れ、撹拌しながら58℃になるまで加熱し、
重合反応が完結するまで反応を継続した。それから得ら
れた重合物を濾別乾燥したところ、白色粉状のポリ塩化
ビニルを得た。その収率を第３表に示す。

第３表は本発明に従う重合開始剤を用いて重合反応を行
なえば、安全にかつ高収率でポリ塩化ビニルを合成でき
ることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ソルビトール、ソルビタン及びソルバイト
の炭素数が１０〜２２の脂肪酸エステルよりなり、ソル
ビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル及
びソルバイト脂肪酸エステルの含有量が重量％で夫々１
〜３０重量％、４２〜９０重量％、３〜５０重量％であ
り、且つその水酸基価が６０〜２３０である非イオン界
面活性剤が０．１〜１０重量％、有機過酸化物が５〜８
０重量％、凝固点降下剤が２〜３０重量％、又は更に保
護コロイド剤が０．１〜１０重量％を実質的主成分とし
て含有する水性エマルション化有機過酸化物。
【請求項２】請求項１の水性エマルション化有機過酸化
物よりなるエチレン系不飽和単量体の懸濁重合又は共重
合用の重合開始剤。