JPH01249132A

JPH01249132A - 有機過酸化物の水性エマルション

Info

Publication number: JPH01249132A
Application number: JP63076556A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 須山　修治; Nobuyuki Satomi; 里見　信行; Toru Ogawara; 小川原　亨
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1989-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はエチレン系不飽和単量体、特にハロゲン化ビニ
ル型単量体の重合及び共重合に好適な重合開始剤である
有機過酸化物の水性エマルションに関するものである。

更に詳しくは、貯蔵安定性か良く、かつ低温度での粘度
か低いので製造時及び使用時の取扱いが容易な有機過酸
化物の水性エマルションに関するものである。

〈従来の技術〉エチレン系不飽和単量体の懸濁ないし乳化重合は通常所
望粒度の重合体を得るために保護コロイド剤及び／又は
界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすために重合
開始剤を使用することによって行われる。

最近ではエチレン系不飽和単量体を製造するにあたって
生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄単量体の毒性に
よる環境汚染を防止するため、重合設備を大型化あるい
は製造設備を自動連続化すると共に重合反応系全体をク
ローズド化して行っている。

このような目的に適した重合開始剤として、従来から使
用されている溶剤希釈型有機過酸化物よりも水てエマル
ション化した有機過酸化物の方が取扱いか容易て、更に
安全性に優れているので好まれる傾向にある。

近年前記の要求に応じて各種有機過酸化物の水性エマル
ションか提案されている。

例えば特開昭５６−１３９５０９号公報には有機過酸化
物、界面活性剤、ポリ酢酸ビニルなどの保護コロイド剤
及び水溶性アルコールを含む有機過酸化物の水性エマル
ションが開示されている。

また特開昭６１−１３０３１５号公報には有機過酸化物
、非イオン性界面活性剤、平均重合度６００以下で鹸化
度６０モル％以上を有するポリ酢酸ビニル及び水溶性ア
ルコールを含む有機過酸化物の水性エマルションか開示
されている。これは塩化ビニルの懸濁重合または共重合
に先立ち、水に対する溶解性の大きな保護コロイド剤を
含む有機過酸化物の水性エマルションを製造するもので
ある。そのため低温度て粘度か低く、かつ長期に渡り安
定である必要はない。

また特開昭６２−８６００５号公報には有機過酸化物、
鹸化度５〜７０モル％のポリ酢酸ビニル及び水溶性アル
コールを含む有機過酸化物の水性エマルションか開示さ
れている。

〈発明か解決しようどする課題〉ところかこれらの方法には次のような欠点を有している
。すなわち特開昭５６−１３９５０９号公報に記載され
た方法で製造した有機過酸化物の水性エマルションは粘
度か高い。特に有機過酸化物の水性エマルション中に占
める有機過酸化物の含有量を高くすると、著しく高粘度
の水性エマルションとなる。それにより製造時又は使用
時又はポンプ輸送時の取扱いが不便である。そこで粘度
を低くするために分散剤、乳化剤の使用量を減じると静
置安定性を著しく損なう。

また特開昭６１−１３０３１５号公報や特開昭６２−８
６００５号公報に記載された方法で製造した有機過酸化
物の水性エマルションは粘度を低くできるか、静置安定
性か十分とは言えず実用１−不便である。

また有機過酸化物の水性エマルションを製造した時に粘
度か低くても、これを例えば−２５°Ｃの低温に貯蔵す
ると著しく増粘するかまたは貯蔵中に経時と共に粘度か
増大するなどの欠点があった。

〈課題を解決するための手段）本発明者はら前述の従来技術の欠点を解消した有機過酸
化物の水性エマルション、即ち低温度で低粘度てありか
つ貯蔵中に経時と共に粘度か増大したり層分離したりし
ない安定性の良い有機過酸化物の水性エマルションを開
発する目的で鋭意研究した結果、ポリ酢酸ビニルの重合
度か１５００より低いものでは貯蔵安定性か悪いと思わ
れていたか、特定のポリ酢酸ビニルと特定の非イオン性
界面活性剤とを組合わせて含有させた場合は、有機過酸
化物の水性エマルションの粘度か著しく低くて、かつ貯
蔵安定性かよいという知見を得て未発明を完成した。

即ち、本発明は有機過酸化物、水、凝固点降下剤、界面
活性剤及び保護コロイド剤からなる有機過酸化物の水性
エマルションにおいて保護コロイド剤として鹸化度か７
０モル％から９０モル％でありかつ平均重合度が６００
から１５００以下である部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよび
界面活性剤として水酸基価か６０〜２５０であるソルビ
タン脂肪酸エステルを含有することを特徴とする有機過
酸化物の水性エマルションであり、エチレン系不飽和化
合物の重合開始剤として極めて有用である。

まず本発明の特徴である保護コロイド剤について説明す
る。本発明で用いられる保護コロイド剤は鹸化度か７０
モル％から９０モル％でありかつ平均重合度か６００か
ら１５００以下である部分鹸化ポリ酢酸ビニルである。

この中には酢酸ビニルとメタクリル酸あるいはアクリル
酸との共重合物を鹸化した酸変性の部分鹸化ポリ酢酸ビ
ニルも含まれる。

例えばユニチカケミカル（株）社製のＬ　−５８０、電
気化学工業（株）社製のＢ−０５、Ｋ−０５、Ｍ　Ｐ　
−Ｉｎ、日本合成化学工業（株）社製のゴーセノールＧ
　Ｍ　−１４、クラレ（株）社製のＬ−８、にＬ−５１
１６が挙げられる。これらの中では酸変性の部分鹸化ポ
リ酢酸ビニルは低温度で低粘度、つまり−２５℃て１０
ボイズ以下にできるので好ましい。本発明における保護
コロイド剤以外では次に述べるような欠点かある。即ち
鹸化度か小さい場合は静置安定性が悪く、また水に溶解
させることか困難となる。逆に鹸化度大きい場合はエマ
ルションの静置安定性か悪くなる。また平均重合度か小
さい場合、有機過酸化物の水性エマルションの粘度は低
いか、静置安定性が悪くなる傾向かある。逆に平均重合
度か大きい場合に静置安定性は良くなるか、粘度か高過
ぎる欠点がある。

部分鹸化ポリ酢酸ビニルの種類及び量は有機過酸化物の
種類と所望粘度により適宜選ばれる。またそれは２種以
上の混合物であっても良い。有機過酸化物の水性エマル
ション中の含有量は通常０．１〜１０重量％、少な過ぎ
ると貯蔵安定性か悪くなり、多過ぎると経済的に不利と
なるため好ましくはｏ、ｉ〜５重量％である。

本発明に用いられる界面活性剤はオレイン酸、ラウリン
酸、バルミチン酸やステアリン酸などの脂肪酸のソルビ
タンエステルであり、かつ水酸基価が６０〜２５０のも
のである。ここで水酸基価は試料油１ｇから得られるア
セチル化物に結合している酢酸を中和するのに必要な水
酸化カリウムのｍｇ数である。例えば、ソルビトール、
ソルビタン及びソルバイトのモノ、シ、トリ及びテトラ
の脂肪酸エステルであり、通常はこれは混合物で製造さ
れている。具体的には例えば日本油脂（株）製のノニオ
ン０Ｐ−８ＯＲ、ノニオンＯＰ　−８３Ｒ、ノニオンＯ
Ｐ　−８５Ｒなどか挙げられる。

水酸基価が６０に達しないものや２５０をこえるものは
有機過酸化物の水性エマルションの粘度は低いか、静置
安定性か悪くなる傾向がある。

前記界面活性剤の種類は有機過酸化物によって適宜選ば
れる。またそれは１種または２種以上の混合物で使用さ
れる。またその含有量は有機過酸化物の水性エマルショ
ン中に、通常０．０１〜１０重量％である。多すぎても
少なすぎても貯蔵安定性が悪いのて好ましくは０．１〜
５重量％である。

本発明に用いられる有機過酸化物は１０時間半減期を示
す温度か７５°Ｃ以下でかつ凝固点が０℃以下である１
種または２種以上の有機過酸化物である。この場合該有
機過酸化物と凝固点か０℃以上の有機過酸化物との混合
物の凝固点がＯ′Ｃ以下となるような混合有機過酸化物
も本発明に含まれる。

前記有機過酸化物を具体的に示すと、例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、シ（イソプロピル
）ベルオキシシカーボネートジ（ｓｅａ−ブチル）ペル
オキシジカーボネート、シカプリルオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネー
ト、シ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネー
ト、シ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジカーボネ
ートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペル
オキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオ
キシビバレート、ｔ−ツチルベルオキシネオデカノエー
ト、クミルペルオキシネオデカノエートなどのペルオキ
シエステル、ジプロビオニルベルオキシド、ジイソツチ
リルベルオキシド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイル）ペルオキシドなどのジアシルベルオキシトかあ
る。

また本発明では前記有機過酸化物の熱安定性を改善する
ため、または凝固点を下げる目的で有機溶剤で希釈した
有機過酸化物も使用できる。例えばベンセン、トルエン
、詣肋族炭化水素、ジメチルフタレートやジオクチルフ
タレートなどの可塑剤かある。使用する際に有機溶剤の
含有量は有機過酸化物の水性エマルション中の４０重量
％以内である。

本発明の有機過酸化物の水性エアルションにおいて前記
有機過酸化物の含有量は通常５〜８０重量％であり、少
な過ぎると輸送コストか高くなり経済的に好ましくない
、実用的に好ましいのは１０〜６５重量％であるが、有
機過酸化物の配合量か４０重量％を越える量から６５重
量％の範囲にある場合にも本発明ては低温度で低粘度に
なるのて好ましい。

また本発明の有機過酸化物の水性エマルション中に凝固
点降下剤を含有させる。それはこれまてに有機過酸化物
の水性エマルション中に凝固点降下剤の目的で使用され
たすべてを使用できる。凝固点降下剤の中では低級アル
コールか好ましい。

例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、エチレンクリコールを含有させる０通常は
２重縫％から３０重措％を含有させるか、凝固温度を一
２５°Ｃ以下にできて、かつ低温度て低粘度にできるの
で１２重厘％を越える量か好ましい。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションは公知の方法
で製造される。具体的には通常の水性エマルションを製
造する方法はすべて利用できるか、清適は水相に部分縮
化ポリ酢酸ビニル及び凝固点降下剤を溶解あるいは分散
させておき、一方油相として有機過酸化物に界面活性剤
を溶解あるいは分散させる。モして水相に油相を混合さ
せる。更に均質分散機でエマルション化する。このよう
にして得られたものは水を連続相とするため安定性及び
安全性において優れた性質を示す。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションは前述の有機
過酸化物、界面活性剤、部分鹸化ポリ酢酸ビニル及び凝
固点降下剤（例えば水溶性アルコール）の外に、塩化ナ
トリウムなどの無機塩を貯蔵安定性に影響しない程度に
含む場合も含まれる。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションを製造するた
めに使う装置は、従来から知られている装置を用いるこ
とかできる。例えばかい型、プロペラ型、タービン型の
機械回転式の攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、
高速剪断装置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザー
などが使用てきる。これらの装置を用いて平均粒径か１
０ｇｍ以下の有機過酸化物の水性エマルションを製造す
ることにより極めて安定にできる。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションはエチレン系
不飽和単量体の重合又は共重合開始剤として有用である
。適用可能な単量体としては塩化ビニル等のハロゲン化
ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン化ビニル型
単量体やビニルニーデル、アクリル酸もしくはメタクリ
ル酸のエステル、スチレンなとの芳香族ビニル、マレイ
ン酸あるいはフマル酸のエステル、エチレン、酢酸ビニ
ルを例示てきる。そしてとくに好ましいのは塩化ビニル
である。

〈発明の効果〉本発明の有機過酸化物の水性エマルションは種々の利点
を有している。即ち物理的にうまく安定化されているた
め、長期間貯蔵しても分離しない。また低温度、例えば
−２５°Ｃで粘度が低いため製造時、又は使用時の取扱
いや輸送を極めて容易に行うことかできる。また長期間
貯蔵しても粘度増大をおこさない。

したかってエチレン系不飽和ｉｔ体の正合体の製造をよ
り安全に、しかも環境汚染の心配な〈実施可能となった
。

〈実施例〉次に実施例及び比較例を挙げて説明するか、いずれも例
示のためであって本発明をそれらのみに限定するもので
はない。

実施例−１〜１３及び比較例−１〜７表−１に示す組成物を以下に示す方法で製造した。

通常の攪拌装置と温度計を備えた５００１の３つロフラ
スコへ所定量の水、水溶性アルコールと部分鹸化ポリ酢
酸ビニルをそれぞれ入れる。溶解した後て浴温を５〜１
０°Ｃにした。そこへ有機過酸化物と界面活性剤とから
なる混合溶液を滴下しながら激しく攪拌した。更に３０
分間攪拌を続けたところ有機過酸化物の水性エマルショ
ンをそれぞれ得ることかできた。

比較例−１は特開昭５６−１３９５０９号公報に、比較
例−３は特開昭８１−１３０３１５号公報に、そして比
較例−４は特開昭６２−８６００５号公報にそれぞれ記
載された方法に準じて調製した有機過酸化物の水性エマ
ルションである。

（注）１表中のノニオン０Ｐ−８０Ｒ、ノニオン０Ｐ−
８５Ｒ及びノニオンＬＰ−２ＯＲはいずれも１］本油脂
（株）製である。それぞれオレエー１へ及びソルビタン
モノラウレートである。（）内の数値はその水酸基価を
示す。

また部分峙化ポリ酢酸ビニルのａは酸変性の部分縮化、
ポリ酢酸ビニルである。

また不活性有機成分の主成分の中て実施例−５はトルエ
ン、実施例−６はα−クミルアルコール、実施例−７は
脂肪族炭化水素そして他の実施例は有機過酸化物合成上
の副生物である。

次に実施例、比較例に示されている有機過酸化物の水性
エマルションを用いて次に示す安定性試験、平均粒径試
験及び粘度測定を行った。

［安定性試験］資料を一５°Ｃに保ったガラス容器に入れる。そして１
ケ月か経過したときに試料の上層及び下層の有機過酸化
物の量をヨードメトリー法て測定した。その差か１０％
以上になるまでの日数を安定な期間とした。

［平均粒径試験］平均粒径の測定は遠心沈降式粒度測定装置（島津製作所
製）で行った。

［粒度測定］０°Ｃにおける試料の粘度はＢ型粘度計（東京計器製造
新製、回転速度＋２ＯＲＰＭ）を用いて測定した。

それぞれの安定性試験、平均粒径及び粘度測定した結果
を表−２に示した。

表−２［重合試験コ実施例１〜８に示す本発明の有機過酸化物の水性エマル
ションを重合開始剤として塩化ビニルの重合試験を次の
ように行った。即ち０．４５重量部のポリビニルアルコ
ール、３００重着部の水、１００重量部の塩化ビニル及
び表−３に示す量の有機過酸化物の水性エマルションを
オートクレーフに入れ、攪拌しなから５８°Ｃになるま
で加熱し、重合反応か完結するまで８時間反応を継続し
た。それから得られた重合物を濾別乾燥したところ、表
−３に示す収率で白色粉状のポリ塩化ビニルを得た。

表−３出願人　　　　　　日　本　油　脂　株式会社、′１．
゛７゛代理人　　　　　　弁理士　　福　１）弐　通　・、１
．７メ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機過酸化物、水、凝固点降下剤、界面活性剤及
び保護コロイド剤からなる有機過酸化物の水性エマルシ
ョンにおいて、保護コロイド剤として鹸化度が７０モル
％から９０モル％でありかつ平均重合度が６００から１
５００以下である部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよび界面活
性剤として水酸基価が６０から２５０であるソルビタン
脂肪酸エステルを含有することを特徴とする有機過酸化
物の水性エマルション。
（２）部分鹸化ポリ酢酸ビニルの含有量が０．０１〜１
０重量％であり、ソルビタン脂肪酸エステルの含有量が
０．０１〜１０重量％である特許請求の範囲第１項の水
性エマルション。
（３）有機過酸化物、水、凝固点降下剤、界面活性剤及
び保護コロイド剤からなる有機過酸化物の水性エマルシ
ョンにおいて、保護コロイド剤として鹸化度が７０モル
％から９０モル％でありかつ平均重合度が６００から１
５００以下である部分鹸化ポリ酢酸ビニルおよび界面活
性剤として水酸基価が６０から２５０であるソルビタン
脂肪酸エステルを含有することを特徴とするエチレン系
不飽和化合物の重合開始剤。
（４）部分鹸化ポリ酢酸ビニルの含有量が０．０１〜１
０重量％であり、ソルビタン脂肪酸エステルの含有が０
．０１〜１０重量％である特許請求の範囲第３項のエチ
レン系不飽和化合物の重合開始剤。
（５）有機過酸化物、水、凝固点降下剤、界面活性剤及
び保護コロイド剤からなる有機過酸化物の水性エマルシ
ョンにおいて、保護コロイド剤として鹸化度が７０モル
％から９０モル％でありかつ平均重合度が６００から１
５００以下である部分鹸化ポリ酢酸ビニルが０．０１〜
１０重量％及び界面活性剤として水酸基価が６０から２
５０であるソルビタン脂肪酸エステルを０．０１〜１０
重量％含有することを特徴とする塩化ビニルの重合開始
剤。