JPH0680606A - ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法 - Google Patents
２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法Info
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- JPH0680606A JPH0680606A JP23694992A JP23694992A JPH0680606A JP H0680606 A JPH0680606 A JP H0680606A JP 23694992 A JP23694992 A JP 23694992A JP 23694992 A JP23694992 A JP 23694992A JP H0680606 A JPH0680606 A JP H0680606A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 ２−アルキリデンシクロペンタノン（１）に
アミンのハロゲン化水素塩を反応させて２−アルキル−
２−シクロペンテノン（２）を製造する方法。 【化１】 （Ｒ及びＲ′は、それぞれ水素原子又は炭素数２〜８の
アルキル基を示すか、又は隣接する炭素原子と共にシク
ロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を形成してもよ
い） 【効果】 異性化剤として酸性のハロゲン化水素をアミ
ンで中和した塩を用いているため、反応条件が穏和にな
り、副反応が起こりにくく、目的物である２−アルキル
−２−シクロペンテノンを高収率で製造することができ
る。
アミンのハロゲン化水素塩を反応させて２−アルキル−
２−シクロペンテノン（２）を製造する方法。 【化１】 （Ｒ及びＲ′は、それぞれ水素原子又は炭素数２〜８の
アルキル基を示すか、又は隣接する炭素原子と共にシク
ロペンタン環もしくはシクロヘキサン環を形成してもよ
い） 【効果】 異性化剤として酸性のハロゲン化水素をアミ
ンで中和した塩を用いているため、反応条件が穏和にな
り、副反応が起こりにくく、目的物である２−アルキル
−２−シクロペンテノンを高収率で製造することができ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生理活性物質や香料の
合成中間体として有用な２−アルキル−２−シクロペン
テノンの製法に関する。
合成中間体として有用な２−アルキル−２−シクロペン
テノンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−アルキリデンシクロペンタノンの異
性化により２−アルキル−２−シクロペンテノンを製造
する方法については、従来種々の方法が報告されてい
る。その中では、２−アルキリデンシクロペンタノンに
ハロゲン化水素を接触させて２−アルキル−２−シクロ
ペンテノンを製造する方法が優れており、その改良につ
いても種々検討されている（特開昭５９−８０６２５号
公報等）。
性化により２−アルキル−２−シクロペンテノンを製造
する方法については、従来種々の方法が報告されてい
る。その中では、２−アルキリデンシクロペンタノンに
ハロゲン化水素を接触させて２−アルキル−２−シクロ
ペンテノンを製造する方法が優れており、その改良につ
いても種々検討されている（特開昭５９−８０６２５号
公報等）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
は低濃度の反応条件下でしか、高収率で目的物を得るこ
とが出来ず、工業化のためにさらなる改良が望まれてい
た。
は低濃度の反応条件下でしか、高収率で目的物を得るこ
とが出来ず、工業化のためにさらなる改良が望まれてい
た。
【０００４】従って、本発明は、生産効率の高い２−ア
ルキル−２−シクロペンテノンの製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
ルキル−２−シクロペンテノンの製造方法を提供するこ
とを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、異性化剤としてハロ
ゲン化水素に代えアミンのハロゲン化水素塩を用いるこ
とにより、反応条件が穏和になるため、副反応が起こり
にくくなり、２−アルキル−２−シクロペンテノンの収
率が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
発明者らは鋭意研究を重ねた結果、異性化剤としてハロ
ゲン化水素に代えアミンのハロゲン化水素塩を用いるこ
とにより、反応条件が穏和になるため、副反応が起こり
にくくなり、２−アルキル−２−シクロペンテノンの収
率が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】本発明の製造法は、下記反応式で表わされ
る。
る。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｒ及びＲ′は同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子又は炭素数２〜８の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基を示すか、又はＲとＲ′が結合し
て隣接する炭素原子と共にシクロペンタン環もしくはシ
クロヘキサン環を形成してもよい。）
よく、それぞれ水素原子又は炭素数２〜８の直鎖もしく
は分岐鎖のアルキル基を示すか、又はＲとＲ′が結合し
て隣接する炭素原子と共にシクロペンタン環もしくはシ
クロヘキサン環を形成してもよい。）
【０００９】すなわち本発明は、２−アルキリデンシク
ロペンタノン（１）に、アミンのハロゲン化水素塩を反
応させることを特徴とする２−アルキル−２−シクロペ
ンテノン（２）の製造法に係るものである。
ロペンタノン（１）に、アミンのハロゲン化水素塩を反
応させることを特徴とする２−アルキル−２−シクロペ
ンテノン（２）の製造法に係るものである。
【００１０】本発明の製造法に用いられる２−アルキリ
デンシクロペンタノン（１）は、従来公知の方法により
製造でき、例えばシクロペンタノンのエナミンとアルデ
ヒドを脱水・縮合させ、その生成物を酸で分解すること
により簡便に合成できる。
デンシクロペンタノン（１）は、従来公知の方法により
製造でき、例えばシクロペンタノンのエナミンとアルデ
ヒドを脱水・縮合させ、その生成物を酸で分解すること
により簡便に合成できる。
【００１１】２−アルキリデンシクロペンタノン（１）
としては、２−ブチリデンシクロペンタノン、２−
（２′−メチルブチリデン）シクロペンタノン、２−ペ
ンチリデンシクロペンタノン、２−ヘキシリデンシクロ
ペンタノン、２−シクロペンチリデンシクロペンタノ
ン、２−シクロヘキシリデンシクロペンタノン、２−
（１′−メチルブチリデン）−シクロペンタノン等が挙
げられる。
としては、２−ブチリデンシクロペンタノン、２−
（２′−メチルブチリデン）シクロペンタノン、２−ペ
ンチリデンシクロペンタノン、２−ヘキシリデンシクロ
ペンタノン、２−シクロペンチリデンシクロペンタノ
ン、２−シクロヘキシリデンシクロペンタノン、２−
（１′−メチルブチリデン）−シクロペンタノン等が挙
げられる。
【００１２】本発明の製造法において異性化剤として使
用されるアミンのハロゲン化水素塩は、アミン中にハロ
ゲン化水素を通じることにより、又はメタノール等の低
級アルコールの存在下、アミンに塩化アセチル、臭化ア
セチル等のアシルハロゲン化物を添加することにより容
易に調製することができる。
用されるアミンのハロゲン化水素塩は、アミン中にハロ
ゲン化水素を通じることにより、又はメタノール等の低
級アルコールの存在下、アミンに塩化アセチル、臭化ア
セチル等のアシルハロゲン化物を添加することにより容
易に調製することができる。
【００１３】ハロゲン化水素としては、塩化水素、臭化
水素又はヨウ化水素が、特に塩化水素又は臭化水素が好
ましい。また、アミンとしては、ハロゲン化水素と塩を
作るものであればよく、特に限定されないが、弱塩基で
ある芳香族アミン又は複素芳香環アミンが好ましく、具
体的には、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、キ
ノリン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、特にピリジ
ン、ジフェニルアミン及びキノリンが好ましい。
水素又はヨウ化水素が、特に塩化水素又は臭化水素が好
ましい。また、アミンとしては、ハロゲン化水素と塩を
作るものであればよく、特に限定されないが、弱塩基で
ある芳香族アミン又は複素芳香環アミンが好ましく、具
体的には、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、キ
ノリン、ポリビニルピリジン等が挙げられ、特にピリジ
ン、ジフェニルアミン及びキノリンが好ましい。
【００１４】また、アミンのハロゲン化水素塩は、予め
塩として調製されたものを用いる以外に、反応容器中に
アミンを入れておき、これに濃度既知のハロゲン化水素
を通じるか、ハロゲン化水素のアルコール溶液を添加す
るか、又はメタノール等の低級アルコールの存在下、ア
シルハロゲン化物を当量添加することにより、反応系中
で発生させてもよい。
塩として調製されたものを用いる以外に、反応容器中に
アミンを入れておき、これに濃度既知のハロゲン化水素
を通じるか、ハロゲン化水素のアルコール溶液を添加す
るか、又はメタノール等の低級アルコールの存在下、ア
シルハロゲン化物を当量添加することにより、反応系中
で発生させてもよい。
【００１５】アミンのハロゲン化水素塩の使用量は、２
−アルキリデンシクロペンタノンに対して１〜５０モル
％、特に２〜２０モル％が好ましい。
−アルキリデンシクロペンタノンに対して１〜５０モル
％、特に２〜２０モル％が好ましい。
【００１６】反応は、アルコール溶媒中又は無溶媒下で
行うのが好ましく、アルコール溶媒としては、例えば炭
素数１〜８の低級アルコール類、又はジオール類、トリ
オール類等が使用されるが、炭素数１〜８の低級アルコ
ール類が特に好ましい。具体例としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコール、１，８−オクタンジオー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ
る。溶媒使用量は、２−アルキリデンシクロペンタノン
に対し１０重量倍以下、特に３重量倍以下が好ましい。
なお、反応溶媒は、使用する２−アルキリデンシクロペ
ンタノンの物性により適宜選択されるが、選択された溶
媒の沸点が反応温度以下である場合は、加圧下反応を行
えばよい。
行うのが好ましく、アルコール溶媒としては、例えば炭
素数１〜８の低級アルコール類、又はジオール類、トリ
オール類等が使用されるが、炭素数１〜８の低級アルコ
ール類が特に好ましい。具体例としては、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノール、エチレングリコール、１，８−オクタンジオー
ル、グリセリン、ポリエチレングリコール等が挙げられ
る。溶媒使用量は、２−アルキリデンシクロペンタノン
に対し１０重量倍以下、特に３重量倍以下が好ましい。
なお、反応溶媒は、使用する２−アルキリデンシクロペ
ンタノンの物性により適宜選択されるが、選択された溶
媒の沸点が反応温度以下である場合は、加圧下反応を行
えばよい。
【００１７】反応温度は８０〜２００℃、特に１００〜
１８０℃が好ましく、適当な時間反応させ、反応終了後
常法に従って後処理をすることにより、２−アルキル−
２−シクロペンテノンが得られる。
１８０℃が好ましく、適当な時間反応させ、反応終了後
常法に従って後処理をすることにより、２−アルキル−
２−シクロペンテノンが得られる。
【００１８】反応手順としては、２−アルキリデンシク
ロペンタノン、溶媒及びアミンのハロゲン化水素塩を同
時に仕込み反応させる方法、先に溶媒とアミンのハロゲ
ン化水素塩を仕込み、所定の温度で２−アルキリデンシ
クロペンタノンを滴下する方法等が挙げられるが、いず
れの方法を採用してもよい。これは本発明の製造法では
酸性のハロゲン化水素をアミンで中和した塩を異性化剤
として用いているため反応条件が穏和になり、副反応が
起こりにくいためである。
ロペンタノン、溶媒及びアミンのハロゲン化水素塩を同
時に仕込み反応させる方法、先に溶媒とアミンのハロゲ
ン化水素塩を仕込み、所定の温度で２−アルキリデンシ
クロペンタノンを滴下する方法等が挙げられるが、いず
れの方法を採用してもよい。これは本発明の製造法では
酸性のハロゲン化水素をアミンで中和した塩を異性化剤
として用いているため反応条件が穏和になり、副反応が
起こりにくいためである。
【００１９】
【実施例】以下、実施例を挙げて更に詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】実施例１ ２−ペンチリデンシクロペンタノン１５２ｇ（１mol ）
及びピリジンの塩化水素塩１１．６ｇ（０．１mol ）を
ｎ−ブタノール４００ｇ（５００ml）に溶かし、１００
〜１１０℃に加熱した後、同温度で３時間加熱攪拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、塩化メチレン２００
０mlを加え、飽和重炭酸ソーダ水及び飽和食塩水で有機
層を洗浄後、溶媒を減圧下留去した。残留物を減圧蒸留
することにより、２−ペンチル−２−シクロペンテノン
１３８ｇを得た。bp８６〜８９℃／５mmHg。収率９１
％。
及びピリジンの塩化水素塩１１．６ｇ（０．１mol ）を
ｎ−ブタノール４００ｇ（５００ml）に溶かし、１００
〜１１０℃に加熱した後、同温度で３時間加熱攪拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、塩化メチレン２００
０mlを加え、飽和重炭酸ソーダ水及び飽和食塩水で有機
層を洗浄後、溶媒を減圧下留去した。残留物を減圧蒸留
することにより、２−ペンチル−２−シクロペンテノン
１３８ｇを得た。bp８６〜８９℃／５mmHg。収率９１
％。
【００２１】実施例２〜４ ｎ−ブタノール溶媒量及びその他の反応条件を表１に示
すように変更する以外は実施例１と同様にして２−ペン
チル−２−シクロペンテノンを得た。この結果を、実施
例１の結果と共に表１に示す。
すように変更する以外は実施例１と同様にして２−ペン
チル−２−シクロペンテノンを得た。この結果を、実施
例１の結果と共に表１に示す。
【００２２】
【表１】
【００２３】比較例１ ２−ペンチリデンシクロペンタノン１５２ｇ（１mol ）
をｎ−ブタノール４００ｇ（５００ml）に溶かし、１０
０〜１１０℃に加熱した後、塩化水素のｎ−ブタノール
溶液（濃度２．１Ｎ／ｌ）１００mlを１．５時間かけて
滴下した。その後、０．５時間同温度で加熱攪拌を行っ
た後、室温まで冷却し、比較例１と同様な反応後処理を
行うことにより２−ペンチル−２−シクロペンテノン１
３８ｇを得た。収率９１％。
をｎ−ブタノール４００ｇ（５００ml）に溶かし、１０
０〜１１０℃に加熱した後、塩化水素のｎ−ブタノール
溶液（濃度２．１Ｎ／ｌ）１００mlを１．５時間かけて
滴下した。その後、０．５時間同温度で加熱攪拌を行っ
た後、室温まで冷却し、比較例１と同様な反応後処理を
行うことにより２−ペンチル−２−シクロペンテノン１
３８ｇを得た。収率９１％。
【００２４】比較例２〜４ ｎ−ブタノール溶媒量及びその他の反応条件を表２に示
すように変更する以外は比較例１と同様にして２−ペン
チル−２−シクロペンテノンを得た。この結果を、比較
例１の結果と共に表２に示す。
すように変更する以外は比較例１と同様にして２−ペン
チル−２−シクロペンテノンを得た。この結果を、比較
例１の結果と共に表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】実施例５〜１０ ２−アルキリデンシクロペンタノン、アミンのハロゲン
化水素塩、溶媒及びその他の反応条件を表３に示すよう
に変更する以外は実施例１と同様にして２−アルキル−
２−シクロペンテノンを得た。この結果を表３に示す。
化水素塩、溶媒及びその他の反応条件を表３に示すよう
に変更する以外は実施例１と同様にして２−アルキル−
２−シクロペンテノンを得た。この結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
【発明の効果】本発明の製造法は、異性化剤として酸性
のハロゲン化水素をアミンで中和した塩を用いているた
め、反応条件が穏和になり、副反応が起こりにくく、目
的物である２−アルキル−２−シクロペンテノンを高収
率で製造することができるので、工業的に極めて有用で
ある。
のハロゲン化水素をアミンで中和した塩を用いているた
め、反応条件が穏和になり、副反応が起こりにくく、目
的物である２−アルキル−２−シクロペンテノンを高収
率で製造することができるので、工業的に極めて有用で
ある。
Claims (5)
- 【請求項１】 次の一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ及びＲ′は同一でも異なってもよく、それぞ
れ水素原子又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基を示すか、又はＲとＲ′が結合して隣接する炭
素原子と共にシクロペンタン環もしくはシクロヘキサン
環を形成してもよい。）で表わされる２−アルキリデン
シクロペンタノンに、アミンのハロゲン化水素塩を反応
させることを特徴とする、次の一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ及びＲ′は前記と同じ意味を示す。）で表わ
される２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法。 - 【請求項２】 アミンが、芳香族アミン又は複素芳香環
アミンである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 アミンが、ピリジン、ジフェニルアミン
又はキノリンである請求項１又は２記載の製造法。 - 【請求項４】 ハロゲン化水素が塩化水素又は臭化水素
である請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項５】 無溶媒下又は炭素数１〜８のアルコール
中で反応を行う請求項１〜４のいずれかに記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23694992A JP3241814B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23694992A JP3241814B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680606A true JPH0680606A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3241814B2 JP3241814B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=17008148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23694992A Expired - Fee Related JP3241814B2 (ja) | 1992-09-04 | 1992-09-04 | ２−アルキル−２−シクロペンテノンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3241814B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1134210A1 (en) * | 2000-03-15 | 2001-09-19 | Kao Corporation | Method for producing jasmonate derivatives and intermediates thereof |
| US6548474B1 (en) | 1998-06-26 | 2003-04-15 | Takasago International Corporation | Disubstituted cycloalkanones as fragrance materials |
| EP1316541A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-04 | Takasago International Corporation | Process for producing 2-alkyl-2-cyclopentenones |
| JP2005255646A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Kao Corp | シクロアルカノン類含有組成物 |
| CN106699528A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-24 | 山东新和成药业有限公司 | 一种一步合成2‑戊基‑2‑环戊烯酮的方法 |
-
1992
- 1992-09-04 JP JP23694992A patent/JP3241814B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6548474B1 (en) | 1998-06-26 | 2003-04-15 | Takasago International Corporation | Disubstituted cycloalkanones as fragrance materials |
| EP1134210A1 (en) * | 2000-03-15 | 2001-09-19 | Kao Corporation | Method for producing jasmonate derivatives and intermediates thereof |
| US6500990B2 (en) | 2000-03-15 | 2002-12-31 | Kao Corporation | Method for producing jasmonate derivatives and intermediates thereof |
| EP1316541A1 (en) * | 2001-11-30 | 2003-06-04 | Takasago International Corporation | Process for producing 2-alkyl-2-cyclopentenones |
| JP2005255646A (ja) * | 2004-03-15 | 2005-09-22 | Kao Corp | シクロアルカノン類含有組成物 |
| CN106699528A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-24 | 山东新和成药业有限公司 | 一种一步合成2‑戊基‑2‑环戊烯酮的方法 |
| CN106699528B (zh) * | 2016-12-27 | 2019-07-23 | 山东新和成药业有限公司 | 一种一步合成2-戊基-2-环戊烯酮的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3241814B2 (ja) | 2001-12-25 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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