JPH08291178A - 不斉マイケル反応を触媒する金属錯体、該金属錯体の溶液及び該金属錯体を用いた不斉化合物の製造方法 - Google Patents
不斉マイケル反応を触媒する金属錯体、該金属錯体の溶液及び該金属錯体を用いた不斉化合物の製造方法Info
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- JPH08291178A JPH08291178A JP7098516A JP9851695A JPH08291178A JP H08291178 A JPH08291178 A JP H08291178A JP 7098516 A JP7098516 A JP 7098516A JP 9851695 A JP9851695 A JP 9851695A JP H08291178 A JPH08291178 A JP H08291178A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 不斉マイケル反応の進行を効率よく触媒する
新規な金属錯体を提供する。 【構成】 希土類の塩化物の水和物と、光学活性ビナフ
トール- ジナトリウム塩とを反応させて調製した金属錯
体、又は希土類金属アルコキシドと、光学活性ビナフト
ールと、ナトリウム-tert-ブトキシドとを反応させて調
製した金属錯体。
新規な金属錯体を提供する。 【構成】 希土類の塩化物の水和物と、光学活性ビナフ
トール- ジナトリウム塩とを反応させて調製した金属錯
体、又は希土類金属アルコキシドと、光学活性ビナフト
ールと、ナトリウム-tert-ブトキシドとを反応させて調
製した金属錯体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬、香料、液
晶等の分野で使用される不斉化合物の製造に使用し得る
金属錯体に関し、より詳細には、不斉マイケル付加反応
の触媒として使用した場合に、高効率で光学純度の高い
光学活性マイケル反応生成物を得ることができる金属錯
体、該金属錯体の溶液及び該金属錯体を用いた不斉化合
物の製造方法に関する。
晶等の分野で使用される不斉化合物の製造に使用し得る
金属錯体に関し、より詳細には、不斉マイケル付加反応
の触媒として使用した場合に、高効率で光学純度の高い
光学活性マイケル反応生成物を得ることができる金属錯
体、該金属錯体の溶液及び該金属錯体を用いた不斉化合
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明の発明者等は、先に希土類金属元
素を用いた金属錯体を触媒とする不斉合成反応の研究を
行い、その成果として、塩化ランタンと光学活性ジリチ
ウム・ビナフトキシドをテトラヒドロフラン中で混合
し、水と水酸化ナトリウムを加える方法、又はナトリウ
ム第３級ブトキシドを含むＬａ3 （Ｏ-tert-Ｃ4 Ｈ9 ）
９のテトラヒドロフラン溶液に、光学活性ビナフトー
ル、水、塩化リチウムを順次加えて行く方法により調製
した金属錯体が、不斉ニトロアルドール反応において触
媒として有効に作用し、光学純度の高いニトロアルドー
ル体を得ることを発見した（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．１１４， ４４１８ （１９９
２） ）。
素を用いた金属錯体を触媒とする不斉合成反応の研究を
行い、その成果として、塩化ランタンと光学活性ジリチ
ウム・ビナフトキシドをテトラヒドロフラン中で混合
し、水と水酸化ナトリウムを加える方法、又はナトリウ
ム第３級ブトキシドを含むＬａ3 （Ｏ-tert-Ｃ4 Ｈ9 ）
９のテトラヒドロフラン溶液に、光学活性ビナフトー
ル、水、塩化リチウムを順次加えて行く方法により調製
した金属錯体が、不斉ニトロアルドール反応において触
媒として有効に作用し、光学純度の高いニトロアルドー
ル体を得ることを発見した（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．１１４， ４４１８ （１９９
２） ）。
【０００３】更に、本発明の発明者等は、Ｌａ（Ｏ-iso
- Ｃ3 Ｈ7 ）3 に光学活性ビナフトール１モル当量を加
えて調製した錯体が不斉マイケル反応を触媒し、光学純
度の高いマイケル付加体を得ることができることを見い
だした（柴崎、笹井：有機合成化学協会誌，51巻，972
(1993)）。
- Ｃ3 Ｈ7 ）3 に光学活性ビナフトール１モル当量を加
えて調製した錯体が不斉マイケル反応を触媒し、光学純
度の高いマイケル付加体を得ることができることを見い
だした（柴崎、笹井：有機合成化学協会誌，51巻，972
(1993)）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不斉
マイケル反応等の不斉合成反応を行う際に使用して、よ
り光学純度の高い生成体を効率よく得ることができる不
斉触媒、及びその溶液を提供することである。また、本
発明の他の目的は、上記不斉触媒又はその溶液を用いた
不斉化合物の製造方法を提供することである。
マイケル反応等の不斉合成反応を行う際に使用して、よ
り光学純度の高い生成体を効率よく得ることができる不
斉触媒、及びその溶液を提供することである。また、本
発明の他の目的は、上記不斉触媒又はその溶液を用いた
不斉化合物の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の研
究成果に基づき、更に光学活性ビナフトールおよびその
誘導体を用いる不斉合成触媒につき研究を進め、光学活
性ビナフトール−ジナトリウム塩又はその誘導体と希土
類の塩化物の水和物とを反応して得られる金属錯体が、
不斉マイケル反応において極めて効率よく触媒として作
用し、高収率にて光学純度の高いマイケル付加体を生成
することを発見した。この希土類の塩化物の水和物は、
安価で入手が容易であることから、工業的にも非常に有
利な触媒の製造方法であると思われる。
究成果に基づき、更に光学活性ビナフトールおよびその
誘導体を用いる不斉合成触媒につき研究を進め、光学活
性ビナフトール−ジナトリウム塩又はその誘導体と希土
類の塩化物の水和物とを反応して得られる金属錯体が、
不斉マイケル反応において極めて効率よく触媒として作
用し、高収率にて光学純度の高いマイケル付加体を生成
することを発見した。この希土類の塩化物の水和物は、
安価で入手が容易であることから、工業的にも非常に有
利な触媒の製造方法であると思われる。
【０００６】また、本発明者等は、光学活性ビナフトー
ル又はその誘導体と、ナトリウム-tert-ブトキシド及び
希土類金属アルコキシドを反応して得られる金属錯体
も、不斉マイケル反応において極めて効率よく触媒とし
て作用し、高収率にて光学純度の高いマイケル付加体を
生成することを発見した。
ル又はその誘導体と、ナトリウム-tert-ブトキシド及び
希土類金属アルコキシドを反応して得られる金属錯体
も、不斉マイケル反応において極めて効率よく触媒とし
て作用し、高収率にて光学純度の高いマイケル付加体を
生成することを発見した。
【０００７】即ち、本発明の金属錯体は、光学活性ビナ
フトール−ジナトリウム塩又はその誘導体と、希土類元
素の塩化物の水和物とを反応して得られることを特徴と
する。
フトール−ジナトリウム塩又はその誘導体と、希土類元
素の塩化物の水和物とを反応して得られることを特徴と
する。
【０００８】光学活性ビナフトール−ジナトリウム塩又
はその誘導体と、希土類の塩化物とのモル比率は、１〜
６：１の範囲が好ましく、３：１のモル比率が更に好ま
しい。
はその誘導体と、希土類の塩化物とのモル比率は、１〜
６：１の範囲が好ましく、３：１のモル比率が更に好ま
しい。
【０００９】本発明の金属錯体の調製に使用し得る光学
活性ビナフトール−ジナトリウム塩又はその誘導体は、
次の一般式化３に示される光学活性体化合物である。
活性ビナフトール−ジナトリウム塩又はその誘導体は、
次の一般式化３に示される光学活性体化合物である。
【００１０】
【化３】
【００１１】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、同じ
基又は互いに異なる基であり、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニト
ロ基より選択される基である。
基又は互いに異なる基であり、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニト
ロ基より選択される基である。
【００１２】本発明により提供された新規な金属錯体
は、Ｘ線回折の結果から、３個のビナフトールと、３個
のナトリウム原子と、１分子の水とが１個のランタン原
子を囲み、ナトリウム原子がそれぞれ２分子のテトラヒ
ドロフランと結合した構造を有し、ＬａＮａ3 Ｃ60Ｈ36
Ｏ6 ・６ＴＨＦ・Ｈ2 Ｏの分子式を有していると推定さ
れる（図１）。
は、Ｘ線回折の結果から、３個のビナフトールと、３個
のナトリウム原子と、１分子の水とが１個のランタン原
子を囲み、ナトリウム原子がそれぞれ２分子のテトラヒ
ドロフランと結合した構造を有し、ＬａＮａ3 Ｃ60Ｈ36
Ｏ6 ・６ＴＨＦ・Ｈ2 Ｏの分子式を有していると推定さ
れる（図１）。
【００１３】また、本発明の他の構成に係る金属錯体
は、光学活性ビナフトール又はその誘導体と、ナトリウ
ム-tert-ブトキシドと、希土類金属アルコキシドとを反
応して得られることを特徴とする。なお、理由は定かで
はないが、この反応に際して若干の水が存在すると、効
率よく金属錯体が得られることが見いだされている。
は、光学活性ビナフトール又はその誘導体と、ナトリウ
ム-tert-ブトキシドと、希土類金属アルコキシドとを反
応して得られることを特徴とする。なお、理由は定かで
はないが、この反応に際して若干の水が存在すると、効
率よく金属錯体が得られることが見いだされている。
【００１４】光学活性ビナフトールと、ナトリウム-ter
t-ブトキシドと、希土類金属アルコキシドのモル比率
は、１〜６：１〜６：１の範囲が好ましく、３：３：１
のモル比が更に好ましい。
t-ブトキシドと、希土類金属アルコキシドのモル比率
は、１〜６：１〜６：１の範囲が好ましく、３：３：１
のモル比が更に好ましい。
【００１５】本発明の金属錯体の調製に使用し得る光学
活性ビナフトール又はその誘導体は、次の一般式化４に
示される光学活性体化合物である。
活性ビナフトール又はその誘導体は、次の一般式化４に
示される光学活性体化合物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、同じ
基又は互いに異なる基であり、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニト
ロ基より選択される基である。
基又は互いに異なる基であり、水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニト
ロ基より選択される基である。
【００１８】本発明の構成により提供された新規な金属
錯体の構造は、Ｘ線回折の結果から前述と同様であると
推定される。従って、本発明の構成により得られる金属
錯体も、３個のビナフトールと３個のナトリウム原子、
１分子の水が１個のランタン原子を囲み、ナトリウム原
子がそれぞれ２分子のテトラヒドロフランと結合してい
る構造を有していると推定される。
錯体の構造は、Ｘ線回折の結果から前述と同様であると
推定される。従って、本発明の構成により得られる金属
錯体も、３個のビナフトールと３個のナトリウム原子、
１分子の水が１個のランタン原子を囲み、ナトリウム原
子がそれぞれ２分子のテトラヒドロフランと結合してい
る構造を有していると推定される。
【００１９】また、上記２つの構成に係る金属錯体の調
製には種々の有機溶媒を使用することができるが、エー
テル化合物が好ましく、環状エーテルがさらに好まし
く、中でもテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶
媒中で上記金属錯体を調製し、その溶液をそのまま不斉
合成反応に使用することができる。
製には種々の有機溶媒を使用することができるが、エー
テル化合物が好ましく、環状エーテルがさらに好まし
く、中でもテトラヒドロフランが好ましい。これらの溶
媒中で上記金属錯体を調製し、その溶液をそのまま不斉
合成反応に使用することができる。
【００２０】本発明の上記２つの構成に係る金属錯体又
はその溶液は、不斉マイケル反応に好適に使用すること
ができ、特にシクロペンテノン、シクロヘキセノン又は
トランス−カルコンと、マロン酸のジエステル又はアル
キルマロン酸のジエステルとの反応に有用である。
はその溶液は、不斉マイケル反応に好適に使用すること
ができ、特にシクロペンテノン、シクロヘキセノン又は
トランス−カルコンと、マロン酸のジエステル又はアル
キルマロン酸のジエステルとの反応に有用である。
【００２１】本発明の金属錯体、その溶液及びこれらを
用いた不斉マイケル反応に於いては、希土類元素が使用
されるが、触媒効率の観点からすれば、ランタン、プラ
セオジウム及びネオジウムが好ましい。
用いた不斉マイケル反応に於いては、希土類元素が使用
されるが、触媒効率の観点からすれば、ランタン、プラ
セオジウム及びネオジウムが好ましい。
【００２２】
【実施例】以下に実施例をもって、本発明の金属錯体及
びその溶液の調製方法、並びにこれらを触媒として用い
た不斉マイケル反応による不斉化合物の製造方法につい
て説明するが、本発明は以下の開示によって限定される
ものではない。
びその溶液の調製方法、並びにこれらを触媒として用い
た不斉マイケル反応による不斉化合物の製造方法につい
て説明するが、本発明は以下の開示によって限定される
ものではない。
【００２３】（実施例１：Ｌａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフ
トールの調製１）（Ｒ）−ビナフトール（８５９ｍｇ，
３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１．３ｍｌに溶
解して攪拌した。この溶液に対して、ランタンイソプロ
ポキシド（Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）3 ）１．０ｍｍｏｌのテ
トラヒドロフラン溶液５ｍｌを０℃で滴下し、室温で３
０分攪拌した。その後、ナトリウム-tert-ブトキシド
（３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３．８ｍ
ｌ）溶液を０℃にて反応混合物に加えた。このようにし
て得られた無色の溶液（０．０５Ｍ）を、以下の実施例
２及び実施例５〜７に於ける触媒溶液としてそのまま使
用した。
トールの調製１）（Ｒ）−ビナフトール（８５９ｍｇ，
３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１１．３ｍｌに溶
解して攪拌した。この溶液に対して、ランタンイソプロ
ポキシド（Ｌａ（Ｏ−ｉＰｒ）3 ）１．０ｍｍｏｌのテ
トラヒドロフラン溶液５ｍｌを０℃で滴下し、室温で３
０分攪拌した。その後、ナトリウム-tert-ブトキシド
（３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３．８ｍ
ｌ）溶液を０℃にて反応混合物に加えた。このようにし
て得られた無色の溶液（０．０５Ｍ）を、以下の実施例
２及び実施例５〜７に於ける触媒溶液としてそのまま使
用した。
【００２４】（実施例２：不斉マイケル反応）実施例１
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液（０．０５Ｍ，１．０ｍｌ）に対
し、シクロヘキセノン（４８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、
ジベンジル−マロネート（１２５ｍｇ，１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で４８時間攪拌し、化５に示す不斉マ
イケル反応を行った。次に、この反応液に対し、１Ｎ−
ＨＣｌ水溶液（２ｍｌ）を加えて反応を停止させ、酢酸
エチル（１０ｍｌ×３回）で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。次に溶媒を溜去し、フ
ラッシュカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサ
ン＝２５／７５、ＳｉＯ2 ）によって精製することによ
り、目的とするマイケル反応生成物を収率９７％にて得
た。
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液（０．０５Ｍ，１．０ｍｌ）に対
し、シクロヘキセノン（４８ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）、
ジベンジル−マロネート（１２５ｍｇ，１０．５ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で４８時間攪拌し、化５に示す不斉マ
イケル反応を行った。次に、この反応液に対し、１Ｎ−
ＨＣｌ水溶液（２ｍｌ）を加えて反応を停止させ、酢酸
エチル（１０ｍｌ×３回）で抽出し、飽和食塩水で洗浄
後、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。次に溶媒を溜去し、フ
ラッシュカラムクロマトグラフィー（アセトン／ヘキサ
ン＝２５／７５、ＳｉＯ2 ）によって精製することによ
り、目的とするマイケル反応生成物を収率９７％にて得
た。
【００２５】
【化５】
【００２６】本実施例の反応生成物の分析結果を表１に
示す。
示す。
【００２７】
【表１】
【００２８】（実施例３：Ｌａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフ
トールの調製２）（Ｒ）−ビナフトール−ジナトリウム
塩（９９０．１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ
フラン１０ｍｌとの溶液を攪拌し、塩化ランタン７水和
物（ＬａＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ（３７１ｍｇ，１．０ｍｍｏ
ｌ））のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の溶液を０℃
で滴下し、室温で３０分間攪拌した。この溶液（０．０
５Ｍ）を次の実施例４で触媒溶液としてそのまま使用し
た。
トールの調製２）（Ｒ）−ビナフトール−ジナトリウム
塩（９９０．１ｍｇ，３．０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロ
フラン１０ｍｌとの溶液を攪拌し、塩化ランタン７水和
物（ＬａＣｌ3 ・７Ｈ2 Ｏ（３７１ｍｇ，１．０ｍｍｏ
ｌ））のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）の溶液を０℃
で滴下し、室温で３０分間攪拌した。この溶液（０．０
５Ｍ）を次の実施例４で触媒溶液としてそのまま使用し
た。
【００２９】（実施例４：不斉マイケル反応）実施例３
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用いて実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロヘキセノンとメチルマロン酸
ジベンジルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化６の
マイケル反応生成物を収率９１％で得た。
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用いて実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロヘキセノンとメチルマロン酸
ジベンジルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化６の
マイケル反応生成物を収率９１％で得た。
【００３０】
【化６】
【００３１】この反応物について実施例２と同様の分析
を行い、表２に示す結果を得た。
を行い、表２に示す結果を得た。
【００３２】
【表２】
【００３３】（実施例５：不斉マイケル反応）実施例１
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用い、実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロヘキセノンとマロン酸ジメチ
ルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化７の反応生成
物を収率９８％で得た。
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用い、実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロヘキセノンとマロン酸ジメチ
ルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化７の反応生成
物を収率９８％で得た。
【００３４】
【化７】
【００３５】この反応物について実施例２と同様の分析
を行い、表３に示す結果を得た。
を行い、表３に示す結果を得た。
【００３６】
【表３】
【００３７】（実施例６：不斉マイケル反応）実施例１
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用い、実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロヘキセノンとマロン酸ジエチ
ルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化８の反応生成
物を収率９７％で得た。
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用い、実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロヘキセノンとマロン酸ジエチ
ルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化８の反応生成
物を収率９７％で得た。
【００３８】
【化８】
【００３９】この反応物について実施例２と同様の分析
を行い、表４に示す結果を得た。
を行い、表４に示す結果を得た。
【００４０】
【表４】
【００４１】（実施例７：不斉マイケル反応）実施例１
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用い、実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロペンタノンとメチルマロン酸
ジベンジルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化９の
反応生成物を収率８９％で得た。
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液を用い、実施例２と同様の反応条
件及び操作により、シクロペンタノンとメチルマロン酸
ジベンジルとを用いて不斉マイケル反応を行い、化９の
反応生成物を収率８９％で得た。
【００４２】
【化９】
【００４３】この反応物について実施例２と同様の分析
を行い、表５に示す結果を得た。光学純度は化９の反応
生成物を以下に示す化１０のアセタール体に誘導し、表
５に示すＨＰＬＣ分析条件にて光学純度を求めた。
を行い、表５に示す結果を得た。光学純度は化９の反応
生成物を以下に示す化１０のアセタール体に誘導し、表
５に示すＨＰＬＣ分析条件にて光学純度を求めた。
【００４４】
【化１０】
【００４５】
【表５】
【００４６】（実施例８：不斉マイケル反応）実施例１
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液（０．０５Ｍ，１．０ｍｌ）を乾
固させ、残査のＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール粉末
をトルエン１．０ｍｌに再溶解した。このトルエン溶液
にトランス−カルコン（１０４．１ｍｇ，０．５ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、この反応混合物を−５０℃でさらに
１時間攪拌した。その後、マロン酸ジメチル（５７ｍ
ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を−５０℃で加え、化１１で示す
不斉マイケル反応を２４時間行った。この反応液に対し
て１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（２ｍｌ）を加えて反応を停止さ
せ、酢酸エチル（１０ｍｌ×３回）で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、更にＮａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。溶媒を溜
去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（アセトン
／ヘキサン＝２０／８０、ＳｉＯ2 ）によって精製する
ことにより、目的とするマイケル反応生成物を収率９３
％にて得た。
で調製したＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテ
トラヒドロフラン溶液（０．０５Ｍ，１．０ｍｌ）を乾
固させ、残査のＬａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール粉末
をトルエン１．０ｍｌに再溶解した。このトルエン溶液
にトランス−カルコン（１０４．１ｍｇ，０．５ｍｍｏ
ｌ）を室温で加え、この反応混合物を−５０℃でさらに
１時間攪拌した。その後、マロン酸ジメチル（５７ｍ
ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を−５０℃で加え、化１１で示す
不斉マイケル反応を２４時間行った。この反応液に対し
て１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（２ｍｌ）を加えて反応を停止さ
せ、酢酸エチル（１０ｍｌ×３回）で抽出し、飽和食塩
水で洗浄し、更にＮａ2 ＳＯ4 で乾燥させた。溶媒を溜
去し、フラッシュカラムクロマトグラフィー（アセトン
／ヘキサン＝２０／８０、ＳｉＯ2 ）によって精製する
ことにより、目的とするマイケル反応生成物を収率９３
％にて得た。
【００４７】
【化１１】
【００４８】この反応物について実施例２と同様の分析
を行い、表６に示す結果を得た。
を行い、表６に示す結果を得た。
【００４９】
【表６】
【００５０】（実施例９：Ｘ線回析用単結晶の調製）Ｌ
ａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテトラヒドロフ
ラン溶液（０．０５Ｍ，２０ｍｌ）から、Ｘ線回折グレ
ードの単結晶を成長させた。
ａ−Ｎａ−（Ｒ）−ビナフトール錯体のテトラヒドロフ
ラン溶液（０．０５Ｍ，２０ｍｌ）から、Ｘ線回折グレ
ードの単結晶を成長させた。
【００５１】この結晶のＸ線結晶解析を行い、その結果
から推定される分子構造を図１に示す。同図に示すよう
に、この金属錯体は、３個のビナフトールと、３個のナ
トリウム原子と、１個の水分子とが１個のランタン原子
を囲み、ナトリウム原子がそれぞれ２分子のテトラヒド
ロフランと結合した構造を有し、ＬａＮａ3 Ｃ60Ｈ36Ｏ
6 ・６ＴＨＦ・Ｈ2 Ｏの分子式で構成されていると推定
することができる。
から推定される分子構造を図１に示す。同図に示すよう
に、この金属錯体は、３個のビナフトールと、３個のナ
トリウム原子と、１個の水分子とが１個のランタン原子
を囲み、ナトリウム原子がそれぞれ２分子のテトラヒド
ロフランと結合した構造を有し、ＬａＮａ3 Ｃ60Ｈ36Ｏ
6 ・６ＴＨＦ・Ｈ2 Ｏの分子式で構成されていると推定
することができる。
【００５２】この結晶のＩＲ及び13ＣＮＭＲによる分析
結果を表７に示した。
結果を表７に示した。
【００５３】
【表７】
【００５４】
【発明の効果】本発明の金属錯体及びその溶液は、不斉
マイケル反応による不斉合成に触媒として用いた場合
に、光学純度の高い光学活性体を高収率で得ることがで
きる。また、本発明の不斉化合物の製造方法によれば、
光学純度の高い光学活性体を高収率で得ることができ
る。
マイケル反応による不斉合成に触媒として用いた場合
に、光学純度の高い光学活性体を高収率で得ることがで
きる。また、本発明の不斉化合物の製造方法によれば、
光学純度の高い光学活性体を高収率で得ることができ
る。
【図１】本発明の金属錯体のＸ線回折による立体構造を
示す図である。
示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/716 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/716 Ａ 69/738 9546−4Ｈ 69/738 Ｚ Ｃ０７Ｄ 317/72 Ｃ０７Ｄ 317/72 // Ｃ０７Ｂ 53/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００
Claims (18)
- 【請求項１】 光学活性ビナフトール−ジナトリウム塩
又はその誘導体と、希土類元素の塩化物の水和物とを反
応して得られる金属錯体。 - 【請求項２】 前記光学活性ビナフトール−ジナトリウ
ム塩又はその誘導体と、前記希土類元素の塩化物の水和
物とのモル比率が、１〜６：１である請求項１に記載の
金属錯体。 - 【請求項３】 前記光学活性ビナフトール−ジナトリウ
ム塩又はその誘導体と、前記希土類元素の塩化物の水和
物とのモル比率が、３：１である請求項２に記載の金属
錯体。 - 【請求項４】 前記光学活性ビナフトール−ジナトリウ
ム塩又はその誘導体として、次の一般式化１に示される
化合物の光学活性体を用いて得られる請求項１〜３に記
載の金属錯体。 【化１】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、同じ基又は互い
に異なる基であり、水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基より選
択される基である。） - 【請求項５】 光学活性ビナフトール又はその誘導体
と、ナトリウム-tert-ブトキシドと、希土類元素の金属
アルコキシドとを反応して得られる金属錯体。 - 【請求項６】 前記光学活性ビナフトール又はその誘導
体と、前記ナトリウム-tert-ブトキシドと、前記希土類
元素の金属アルコキシドとのモル比率が、１〜６：１〜
６：１である請求項５に記載の金属錯体。 - 【請求項７】 前記光学活性ビナフトール又はその誘導
体と、前記ナトリウム-tert-ブトキシドと、前記希土類
元素の金属アルコキシドとのモル比率が、３：３：１で
ある請求項６に記載の金属錯体。 - 【請求項８】 前記光学活性ビナフトール又はその誘導
体として、次の一般式化２に示される化合物の光学活性
体を用いて得られる請求項５〜７に記載の金属錯体。 【化２】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は、同じ基又は互い
に異なる基であり、水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基より選
択される基である。） - 【請求項９】 有機溶媒を用いて前記反応を行うことに
より、得られる請求項１〜８記載の金属錯体の溶液。 - 【請求項１０】 前記有機溶媒がエーテル化合物である
請求項９に記載の金属錯体の溶液。 - 【請求項１１】 前記エーテル化合物が、環状エーテル
である請求項１０記載の金属錯体の溶液。 - 【請求項１２】 前記環状エーテル化合物が、テトラヒ
ドロフランである請求項１１記載の金属錯体の溶液。 - 【請求項１３】 請求項１〜８の金属錯体を用いて不斉
マイケル反応を行う不斉化合物の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項９〜１２の金属錯体の溶液を用
いて不斉マイケル反応を行う不斉化合物の製造方法。 - 【請求項１５】 前記不斉マイケル反応が、シクロペン
テノン、シクロヘキセノン及びトランス−カルコンから
選択される化合物と、マロン酸のジエステル及びアキル
マロン酸のジエステルから選択される化合物との反応で
ある請求項１３又は１４に記載の不斉化合物の製造方
法。 - 【請求項１６】 前記希土類元素が、ランタン、プラセ
オジウム及びネオジウムから選択される元素である請求
項１〜８に記載の金属錯体。 - 【請求項１７】 前記希土類元素が、ランタン、プラセ
オジウム及びネオジウムから選択される元素である請求
項９〜１２の金属錯体の溶液。 - 【請求項１８】 前記希土類元素が、ランタン、プラセ
オジウム及びネオジウムから選択される元素である請求
項１３〜１５に記載の不斉化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7098516A JPH08291178A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 不斉マイケル反応を触媒する金属錯体、該金属錯体の溶液及び該金属錯体を用いた不斉化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7098516A JPH08291178A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 不斉マイケル反応を触媒する金属錯体、該金属錯体の溶液及び該金属錯体を用いた不斉化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08291178A true JPH08291178A (ja) | 1996-11-05 |
Family
ID=14221823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7098516A Pending JPH08291178A (ja) | 1995-04-24 | 1995-04-24 | 不斉マイケル反応を触媒する金属錯体、該金属錯体の溶液及び該金属錯体を用いた不斉化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08291178A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7268250B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-09-11 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Process for producing optically active compound |
-
1995
- 1995-04-24 JP JP7098516A patent/JPH08291178A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7268250B2 (en) | 2003-01-17 | 2007-09-11 | Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha | Process for producing optically active compound |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060613 |