JPS63156754A - ４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法 - Google Patents
４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法Info
- Publication number
- JPS63156754A JPS63156754A JP61305030A JP30503086A JPS63156754A JP S63156754 A JPS63156754 A JP S63156754A JP 61305030 A JP61305030 A JP 61305030A JP 30503086 A JP30503086 A JP 30503086A JP S63156754 A JPS63156754 A JP S63156754A
- Authority
- JP
- Japan
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- formula
- oxo
- grignard reagent
- expressed
- methyl
- Prior art date
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- Granted
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/606—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom having only or additionally carbon-to-carbon triple bonds as unsaturation in the carboxylic acid moiety
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造
方法に関する。
方法に関する。
従来の技術
４−オキソ−５−テトラデシン酸メチル（１）は、なる
構造式を有し、（Ｒ，Ｚ”） −５−（１−デセニル）
オキサシクロペンクン−２−オン（（Ｒ，Ｚ）−５−Ｄ
ｅｃ−１−ｅｎｙｌ−ｏｘａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎ−
２−ｏｎｅ） （４）を得るためｐ重要な合成中間体で
ある。即ち、下記スキームＩに示すように、４−オキソ
−５−テトラデシン酸メチル（１）を不斉還元して、対
応するアルコール（２）に変換し、加水分解し、閉環さ
せてラクトン（３）とした後、これを半還元することに
よって、上記化合物（４）を得ることができる。
構造式を有し、（Ｒ，Ｚ”） −５−（１−デセニル）
オキサシクロペンクン−２−オン（（Ｒ，Ｚ）−５−Ｄ
ｅｃ−１−ｅｎｙｌ−ｏｘａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎ−
２−ｏｎｅ） （４）を得るためｐ重要な合成中間体で
ある。即ち、下記スキームＩに示すように、４−オキソ
−５−テトラデシン酸メチル（１）を不斉還元して、対
応するアルコール（２）に変換し、加水分解し、閉環さ
せてラクトン（３）とした後、これを半還元することに
よって、上記化合物（４）を得ることができる。
この化合物（４）は、米国において大きい被害を与えて
いるマメコガネ（通称Ｊａｐａｎｅｓｅ ｂｅｅｔｌｅ
、、学名Ｐｏｐｉｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）の性フェ
ロモンであって、従来、マメコガネの大量誘引殺虫に用
いられている。
いるマメコガネ（通称Ｊａｐａｎｅｓｅ ｂｅｅｔｌｅ
、、学名Ｐｏｐｉｌｉａ ｊａｐｏｎｉｃａ）の性フェ
ロモンであって、従来、マメコガネの大量誘引殺虫に用
いられている。
４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法とし
ては、従来、例えば、スキーム■に示すように、方法（
ａ） （Ｒ，Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ。
ては、従来、例えば、スキーム■に示すように、方法（
ａ） （Ｒ，Ｂａｋｅｒ ｅｔ ａｌ、、 Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ。
Ｓｏｃ、、 Ｐｅｒｋｉｎ Ｌ ６９ （１９８２）、
（ｂ） （Ｍ、 Ｍ、 Ｍｉｄｌａｎｄｅｔ ａｌ、、
Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ４６．４１０８ （
１９８１））及び（Ｃ） （Ｓ、 ５ｅｎｄａ
ｅｔ ａｌ、＋ 八ｇｒｉｃ、 Ｂｔｏｌ、
Ｃｈｅｍ、＋ ４’Ｌ２５９５ （１９８３））が知
られている。
（ｂ） （Ｍ、 Ｍ、 Ｍｉｄｌａｎｄｅｔ ａｌ、、
Ｊ、 Ｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、、 ４６．４１０８ （
１９８１））及び（Ｃ） （Ｓ、 ５ｅｎｄａ
ｅｔ ａｌ、＋ 八ｇｒｉｃ、 Ｂｔｏｌ、
Ｃｈｅｍ、＋ ４’Ｌ２５９５ （１９８３））が知
られている。
スキーム■
しかし、方法（ａｌ及び（ｂ）のいずれによるときも、
化合物（１）の収率は極めて低く、他方、方法（Ｃ）に
よるときは、化合物（１）を比較的高い収率にて得るこ
とができるものの、副生物の分離が困難であって、化合
物（１）を高純度で得ることができない。更に、これら
の方法による製造費用は、いずれも極めて高価である。
化合物（１）の収率は極めて低く、他方、方法（Ｃ）に
よるときは、化合物（１）を比較的高い収率にて得るこ
とができるものの、副生物の分離が困難であって、化合
物（１）を高純度で得ることができない。更に、これら
の方法による製造費用は、いずれも極めて高価である。
即ち、いずれの方法においても、高価な酸塩化物を用い
るのみならず、方法（ｂ）においては、１−デシンのト
リメチルシリル化のために高価なｎ−ブチルリチウムの
ようなリチウム化剤とクロロトリメチルシランを用いる
必要があり、方法（Ｃ）においても、リチウム化剤を用
いる必要がある。
るのみならず、方法（ｂ）においては、１−デシンのト
リメチルシリル化のために高価なｎ−ブチルリチウムの
ようなリチウム化剤とクロロトリメチルシランを用いる
必要があり、方法（Ｃ）においても、リチウム化剤を用
いる必要がある。
明が解決しようとする問題点
そこで、本発明者らは、４−オキソ−５−テトラデシン
酸メチルの製造における上記した問題を解決するために
鋭意研究した結果、原料化合物として低度なコハク酸モ
ノメチルエステルを用い、これを塩基の存在下にクロロ
炭酸アルキルと反応させ、得られる酸無水物に１−デシ
ンのグリニア試薬を反応させることによって、容易に高
収率且つ高純度にて４−オキソ−５−テトラデシン酸メ
チルを得ることができることを見出して本発明に至った
ものである。
酸メチルの製造における上記した問題を解決するために
鋭意研究した結果、原料化合物として低度なコハク酸モ
ノメチルエステルを用い、これを塩基の存在下にクロロ
炭酸アルキルと反応させ、得られる酸無水物に１−デシ
ンのグリニア試薬を反応させることによって、容易に高
収率且つ高純度にて４−オキソ−５−テトラデシン酸メ
チルを得ることができることを見出して本発明に至った
ものである。
従って、本発明は、４−オキソ−５−テトラデシン酸メ
チルを高収率且つ高純度で得ることができる新規な製造
方法を提供することを目的とする。
チルを高収率且つ高純度で得ることができる新規な製造
方法を提供することを目的とする。
問題点を解決するための手段
本発明による４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの
製造方法は、コハク酸モノメチルエステルに塩基の存在
下にクロロ炭酸アルキルを反応させて酸無水物とし、こ
れを１−デシンのグリニア試薬と反応させることを特徴
とする。
製造方法は、コハク酸モノメチルエステルに塩基の存在
下にクロロ炭酸アルキルを反応させて酸無水物とし、こ
れを１−デシンのグリニア試薬と反応させることを特徴
とする。
本発明の方法をスキーム■に示す。
以下に本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法においては、先ず、有機溶剤中において、
コハク酸モノメチルエステル（５）に塩基の存在下にク
ロロ炭酸アルキルを反応させて、酸無水物（６）を得る
。上記クロロ炭酸アルキルとしては、特に限定されるも
のではないが、通常、エチルエステルが好ましく用いら
れる。また、上記塩基としては、この反応において生じ
る塩化水素を捕捉し得ると共に、反応を阻害しない塩基
であれば、特に限定されるものではないが、有機塩基が
好ましく用いられる。かかる有機塩基としては、例えｏ
ｃＯ ？ ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル
アミン、ピリジン等を挙げることができる。
コハク酸モノメチルエステル（５）に塩基の存在下にク
ロロ炭酸アルキルを反応させて、酸無水物（６）を得る
。上記クロロ炭酸アルキルとしては、特に限定されるも
のではないが、通常、エチルエステルが好ましく用いら
れる。また、上記塩基としては、この反応において生じ
る塩化水素を捕捉し得ると共に、反応を阻害しない塩基
であれば、特に限定されるものではないが、有機塩基が
好ましく用いられる。かかる有機塩基としては、例えｏ
ｃＯ ？ ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアルキル
アミン、ピリジン等を挙げることができる。
また、上記の反応において、有機溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が好ましく
用いられるが、これらに限定されるものではない。反応
温度は、通常、室温以下であり、好ましくは０℃以下で
ある。
ン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等が好ましく
用いられるが、これらに限定されるものではない。反応
温度は、通常、室温以下であり、好ましくは０℃以下で
ある。
次いで、本発明の方法においては、上記の反応によって
得られた酸無水物（６）に１−デシンのグリニア試薬（
７）を作用させる。この場合、上記反応後の酸無水物（
６）を含む反応混合物をそのまま用いて、これに１−デ
シンのグリニア試薬（７）を滴下してもよい。しかし、
グリニア試薬中（７）中に上記無水物（６）を含む反応
混合物を滴下してもよい。この反応における反応温度も
、通常、室温以下であり、好ましくは０℃以下である。
得られた酸無水物（６）に１−デシンのグリニア試薬（
７）を作用させる。この場合、上記反応後の酸無水物（
６）を含む反応混合物をそのまま用いて、これに１−デ
シンのグリニア試薬（７）を滴下してもよい。しかし、
グリニア試薬中（７）中に上記無水物（６）を含む反応
混合物を滴下してもよい。この反応における反応温度も
、通常、室温以下であり、好ましくは０℃以下である。
上記反応において、ｌ−デシンのグリニア試薬は、先の
コハク酸モノメチルエステルに対して０゜５〜１．５等
量、好ましくは０．８〜１．０等量の範囲で用いられる
。
コハク酸モノメチルエステルに対して０゜５〜１．５等
量、好ましくは０．８〜１．０等量の範囲で用いられる
。
１−デシンのグリニア試薬は、常法に従って、例えば、
ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
塩化フェニルマグネシウムハライド等のアルキル又はア
リールマグネシウムハライドをデシンと溶剤中で反応さ
せることによって容易に得ることができる。溶剤として
は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテ
ル類が好ましく用いられる。
ヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、
塩化フェニルマグネシウムハライド等のアルキル又はア
リールマグネシウムハライドをデシンと溶剤中で反応さ
せることによって容易に得ることができる。溶剤として
は、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテ
ル類が好ましく用いられる。
この反応の後、反応混合物に水を加え、有機層を分取し
、これを濃縮し、蒸留することによって、高収率にて高
純度の４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルを単離す
ることができる。
、これを濃縮し、蒸留することによって、高収率にて高
純度の４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルを単離す
ることができる。
発明の効果
以上のように、本発明の方法によれば、低度なコハク酸
モノメチルエステルを出発原料として、高収率にて高純
度の４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルを得ること
ができる。
モノメチルエステルを出発原料として、高収率にて高純
度の４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルを得ること
ができる。
寒施皿
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。
れら実施例により何ら限定されるものではない。
コハク酸モノメチルエステル３１７ｇをトルエン３βに
溶解し、この溶液にトリエチルアミン３５０ｍ１を加え
た後、−２０℃乃至−３０℃の温度に保持しつつ、クロ
ロ炭酸エチルを滴下し、２時間攪拌し、酸無水物（６）
を含む反応混合物を得た。
溶解し、この溶液にトリエチルアミン３５０ｍ１を加え
た後、−２０℃乃至−３０℃の温度に保持しつつ、クロ
ロ炭酸エチルを滴下し、２時間攪拌し、酸無水物（６）
を含む反応混合物を得た。
別に、マグネシウム５４ｇと臭化エチル１８０ｍ１とを
テトラヒドロフラン１．！Ｍｉ中で反応させて臭化エチ
ルマグネシウムを調製した。デシン３６０ｍ１をテトラ
ヒドロフラン１００ｍ１に溶解させ、これを上記グリニ
ア試薬溶液に室温で滴下し、３時間攪拌して、デシンの
グリニア試薬（７）を調製した。
テトラヒドロフラン１．！Ｍｉ中で反応させて臭化エチ
ルマグネシウムを調製した。デシン３６０ｍ１をテトラ
ヒドロフラン１００ｍ１に溶解させ、これを上記グリニ
ア試薬溶液に室温で滴下し、３時間攪拌して、デシンの
グリニア試薬（７）を調製した。
先に得た酸無水物（６）の溶液を一４０℃に冷却し、こ
の温度に保持しつつ、上記デシンのグリニア試薬を滴下
し、滴下終了後、１．５時間攪拌した。この後、反応混
合物に水を加え、有機層を分取し、乾燥し、濃縮し、こ
れを蒸留して、４〜オキソ−５−テトラデシン酸メチル
４３０ｇ （デシンを基 ｎ 準として収率９４％）を得た。沸点１４６〜１５０℃／
０．５ ｍｍ１ｇ、ガスクロマトグラフィー分析によ
る純度９８．５％（５％ＦＦＡＰカラム、φ３ｆｌｘ
２ｍ、 Ｎｚ １． Ｏｋｇ／ｃｒＡ、Ｒｔ １０．
４６ｍ１ｎ）。
の温度に保持しつつ、上記デシンのグリニア試薬を滴下
し、滴下終了後、１．５時間攪拌した。この後、反応混
合物に水を加え、有機層を分取し、乾燥し、濃縮し、こ
れを蒸留して、４〜オキソ−５−テトラデシン酸メチル
４３０ｇ （デシンを基 ｎ 準として収率９４％）を得た。沸点１４６〜１５０℃／
０．５ ｍｍ１ｇ、ガスクロマトグラフィー分析によ
る純度９８．５％（５％ＦＦＡＰカラム、φ３ｆｌｘ
２ｍ、 Ｎｚ １． Ｏｋｇ／ｃｒＡ、Ｒｔ １０．
４６ｍ１ｎ）。
Claims (1)
- （１）コハク酸モノメチルエステルに塩基の存在下にク
ロロ炭酸アルキルを反応させて酸無水物とし、これを１
−デシンのグリニア試薬と反応させることを特徴とする
４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305030A JPH0678279B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | ４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
| NO875253A NO166361C (no) | 1986-12-19 | 1987-12-16 | Fremgangsmaate for fremstilling av methyl-4-okso-5-tetradecynoat. |
| US07/136,041 US4808340A (en) | 1986-12-19 | 1987-12-21 | Process for preparing methyl 4-oxo-5-tetradecynoate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305030A JPH0678279B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | ４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63156754A true JPS63156754A (ja) | 1988-06-29 |
| JPH0678279B2 JPH0678279B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=17940248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61305030A Expired - Lifetime JPH0678279B2 (ja) | 1986-12-19 | 1986-12-19 | ４−オキソ−５−テトラデシン酸メチルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4808340A (ja) |
| JP (1) | JPH0678279B2 (ja) |
| NO (1) | NO166361C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995033707A1 (fr) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Shionogi & Co., Ltd. | Procede de fabrication d'ester 4-oxo-2 alcenoique |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3801611A (en) * | 1971-02-01 | 1974-04-02 | Zoecon Corp | Oxy-substituted 3,4-allenic fatty acid esters |
| US3801612A (en) * | 1972-09-11 | 1974-04-02 | Zoecon Corp | Aliphatic substituted-2-en-4-yne acids and esters |
-
1986
- 1986-12-19 JP JP61305030A patent/JPH0678279B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-12-16 NO NO875253A patent/NO166361C/no unknown
- 1987-12-21 US US07/136,041 patent/US4808340A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995033707A1 (fr) * | 1994-06-08 | 1995-12-14 | Shionogi & Co., Ltd. | Procede de fabrication d'ester 4-oxo-2 alcenoique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4808340A (en) | 1989-02-28 |
| NO875253L (no) | 1988-06-20 |
| NO166361C (no) | 1991-07-10 |
| NO875253D0 (no) | 1987-12-16 |
| NO166361B (no) | 1991-04-02 |
| JPH0678279B2 (ja) | 1994-10-05 |
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Legal Events
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| R250 | Receipt of annual fees |
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