JPH0680825A - 紫外線硬化及び湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 紫外線硬化性と湿気硬化性の両方の機能を有
し、かつ粘度が低く、取扱いに優れた組成物を提供す
る。 【構成】 Ａ）両末端を無水マレイン酸でエステル化
したポリブタジエンジオール化合物とエポキシシラン
カップリング剤との反応生成物、Ｂ）ビニル基含有アル
コキシシリル化合物、Ｃ）光重合開始剤及びＤ）湿気硬
化触媒からなることを特徴とする紫外線硬化及び湿気硬
化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、接着剤、シール材等と
して有用な紫外線硬化及び湿気硬化するゴム弾性を有す
る樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線硬化性と湿気硬化性とを兼備する
樹脂組成物としては、特開平１−３１８０２８１号公報
にポリブタジエンの両末端にウレタン結合を介してアク
リロイル基とアルコキシシリル基を結合してなる紫外線
硬化及び湿気硬化しうるゴム弾性組成物が開示されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の組成物
は、ウレタン結合を有しているためか粘度が非常に高
く、塗布作業などの取扱いが困難であるという問題点が
ある。また、得られる硬化物は黄色に変色するという欠
点を有している。

【０００４】本発明の目的は、紫外線硬化性と湿気硬化
性の両方の機能を有し、かつ粘度が低く、取扱いに優れ
たゴム弾性をもつ樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するめたの手段】本発明の紫外線硬化及び
湿気硬化性樹脂組成物は、Ａ）両末端を無水マレイン
酸でエステル化したポリブタジエンジオール化合物と
エポキシシランカップリング剤との反応生成物、Ｂ）ビ
ニル基含有アルコキシシリル化合物、Ｃ）光重合開始剤
及びＤ）湿気硬化触媒からなることを特徴とする。

【０００６】本発明の組成物を構成する成分Ａ）のは
両末端が水酸基であるポリブタジエン即ちポリブタジエ
ンジオールを無水マレイン酸でエステル化した化合物で
ある。主鎖を構成するポリブタジエン鎖は実質上１，２
−及び／又は１，４−ブタジエンのみからなっていても
またアクリロニトリル等のコモノマー成分が共存してい
てもよい。成分Ａ）のの重合体の分子量は、取扱い易
さ及び得られる硬化物の優れたゴム弾性の観点から、５
００〜５０００が好ましい。

【０００７】好ましい重合体を化学構造式で示すと次の
如くである。

【化１】

【０００８】本発明の組成物を構成する成分Ａ）のは
エポキシシランカップリング剤であり、末端にグリシジ
ル基を一つ以上もつアルコキシシラン化合物が好まし
い。

【０００９】好ましい化合物の化学構造式を以下に示
す。

【化２】 （Ｒ^１は炭素数２〜１１のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数
１〜３のアルキル基、Ｒ^３はメチル基またはエチル基、
ｎは１〜３の整数）

【００１０】成分Ａ）は上記の末端カルボキシル基と
上記のエポキシ基との付加反応によって得られるこの
反応の典型例を下記する。

【化３】

【００１１】成分Ａ）はポリエステル結合を介して主鎖
にビニル基と末端にアルコキシシリル基を有するため、
ラジカル重合性と湿気硬化性の２つの硬化性を有する。

【００１２】本発明の組成物を構成する成分Ｂ）として
は、ラジカル重合可能なビニル基をもつアルコキシシリ
ル化合物であり、反応性希釈剤として機能しうるよう低
分子量のものが好ましい。ビニル基はラジカル重合可能
であればよく、狭義のビニリデン基も包含する。好まし
い化合物の化学構造式を以下に示す。

【００１３】

【化４】 （但し、Ｒ^１はＨ又はアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３はアルキ
ル基、ｎは１〜３の整数、Ｒ^５はＣＯＯＨ又はＨ、Ｒ^４
はアルコキシ基、またはエーテル結合、ウレア結合、ア
ミド結合のいずれかの結合をもつ炭素数６以下の２価の
炭化水素基を示す）

【００１４】Ｒ^４の例としては、エチキシル基、プロピ
ロキシル基、

【化５】 等がある。

【００１５】好ましい化合物を例示すると、

【化６】 等がある。

【００１６】これらは反応性希釈剤として前記の付加反
応の際に添加してよいし、粘度調整のために反応後に添
加してもよい。

【００１７】本発明の組成物を構成する成分Ｃ）の光重
合開始剤としては、ベンゾインアルキルエーテル、アセ
トフェノン、ベンジル、ベンゾフェノン及びこれらの誘
導体などの公知の光重合開始剤があげられる。また、こ
れらの光開始剤は一種または二種以上の混合系でもよ
い。また、有機過酸化物やレドックス重合開始剤などの
熱重合開始剤との併用してもよい。光重合開始剤の添加
量は重合組成物に対して０．０１〜１０重量％が好まし
い。

【００１８】本発明の組成物を構成する成分Ｄ）の湿気
硬化触媒としては、鉛−２−エチルオクテート、ジブチ
ルススジアセテート、ジブチルスズジラウリレート、鉄
−２−エチルヘキサノエート、コバルト−２−エチルナ
フテン酸スズ、マンガン−２−エチルヘキサノエート、
オレイン酸スズ、ステアリン酸亜鉛などのカルボン酸の
金属塩や、テトラブチルチタネート、テトラ−２−エチ
ルヘキシルチタネートなどの有機チタン酸エステルや、
オルガノシロキサンチタンやβ−カルボニルチタンなど
の有機チタン化合物、ベンジルトリエチルアンモニウム
アセテートなどの第４級アンモニウム塩、酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の低級脂肪酸
塩、ジヒドロキシアミン、ジエチルヒドキシアミンなど
のジアルキルヒドロキシアミンなどの公知の湿気硬化触
媒があげられる。湿気硬化性触媒の添加量は重合組成物
に対して０．０１〜５重量％が好ましい。

【００１９】本発明の組成物は、物性や耐薬品性の向上
のためにヒュームドシリカその他の無機充填剤などを添
加して用いてもよい。

【００２０】かくして得られる本発明の組成物はポリエ
ステル結合を介してビニル基とアルコキシシリル基を有
する化合物を主成分とすることに由来して、紫外線硬化
性と湿気硬化性の両方の機能を有し、かつ粘度が低く、
取扱い易いという利点を有している。また本発明の組成
物は、紫外線硬化性と湿気硬化性の両方の硬化性のバラ
ンスに優れ、短時間硬化による硬化歪を保持することな
く接着力に優れたゴム弾性体の硬化物を与えることがで
きる。

【００２１】

【実施例】測定方法は次によって行った。 紫外線硬化；深さ２ｍｍ×横１５０ｍｍ×縦１５０ｍｍ
の容器に組成物を満たし、４ｋＷの高圧水銀灯で１５０
ｍＷ／ｃｍ×２０秒の紫外線照射を行って硬化物を得
た。硬度は硬度計ＪＩＳ−Ａで測定した。強度及び伸び
は、硬化物をＪＩＳ３号ダンベルの形に切取り、引張り
試験機で当該ダンベルを引張り、破壊時の強度と伸びを
測定した。

【００２２】湿気硬化；深さ２ｍｍ×横１５０ｍｍ×縦
１５０ｍｍの容器に組成物を満たし、相対湿度６０％の
環境下で７日間静置して湿気硬化物を得た。硬度は硬度
計ＪＩＳ−Ａで測定した。強度及び伸びは、硬化物をＪ
ＩＳ３号ダンベルの形に切取り、引張り試験機で当該ダ
ンベルを引張り、破壊時の強度と伸びを測定した。

【００２３】実施例１ １，４−ポリブタジエンジオールの無水マレイン酸のエ
ステル化反応物（商品名；広野化学工業（株）製、ユー
ロック Ｒ−４５ＭＡ）１００ｇに３−グリシジルプロ
ピルトリメトキシシラン１４．７ｇとジメチルベンジル
アンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１００℃×
３時間反応させる。ＩＲチャートより１７００ｃｍ^−１
のカルボニル基の吸収が消失したことを確認して、ポリ
エステル結合を介してビニル基とアルコキシシリル基を
有する化合物を調製した。これに反応性希釈剤として３
−アクリロイルプロピルトリメトキシシラン３０ｇと光
開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン２ｇと湿気硬化触媒としてオクチル酸スズ０．５ｇ
を添加して、紫外線硬化及び湿気硬化性の組成物を得
た。この組成物の紫外線硬化または湿気硬化させた硬化
物性を表１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１の３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン
を３−グリシジルプロピルメチルジメトキシシラン１
２．６ｇに変えて、同様に反応させてポリエステル結合
を介してビニル基とアルコキシシリル基を有する化合物
を調製し、実施例１と同様に光開始剤と湿気硬化触媒を
添加して紫外線硬化及び湿気硬化性の組成物を得た。こ
の組成物の紫外線硬化または湿気硬化させた硬化物性を
表１に示す。

【００２５】実施例３ ポリ（アクリロニトリルブタジエン）ジオールのマレイ
ン酸エステル化反応物１００ｇに、３−グリシジルプロ
ピルトリメトキシシラン１４．７ｇとジメチルベンジル
アンモニウムブロマイド０．１ｇを添加し、１００℃×
３時間反応させる。１Ｒチャートより１７００ｃｍ^−１
のカルボニル基の吸収が消失したことを確認して、エス
テル結合を介してビニル基とアルコキシシリル基を有す
る化合物を調製した。これに反応性希釈剤として３−ア
クリロイルプロピルトリメトキシシラン３０ｇと光開始
剤として２，２ジエトキシアセトフェノン１ｇと湿気硬
化触媒としてジメチルジメトキシスズ０．５ｇを添加し
て、紫外線硬化及び湿気硬化性の組成物を得た。この組
成物の紫外線硬化または湿気硬化させた硬化物性を表１
に示す。

【００２６】比較例１ １，４−ポリブタジエンジオール（商品名；Ｐｏｌｙ−
ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ）１００ｇにトリレンジイソシアネ
ート１２．４ｇを添加して、窒素雰囲気下で８０℃×３
時間攪拌する。さらに、２，３−ジヒドロキシプロピル
メタアクリレートとγ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシランとの付加体２５．５ｇを加え、ＩＲチャー
トより２３００ｃｍ^−１と１４５０ｃｍ^−１のイソシア
ネート基の吸収の消失を確認した。さらに、３−アクリ
ロイルプロピルトリメトキシシラン３０ｇと１−ヒドロ
キシシクロヘキシルフェニルケトン２ｇとジブチルスズ
ジラウリレート０．５ｇを添加して、紫外線及び湿気硬
化性のウレタン組成物を得た。この組成物の紫外線硬化
または湿気硬化させた硬化物性を表１に示す。

【００２７】比較例２ 実施例３の３−グリシジルプロピルトリメトキシシラン
１４．７ｇを３−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン１３．７ｇに変えて、同様に反応させてウレタン
結合を介してビニル基とアルコキシシリル基を有する化
合物を調製し、実施例３と同様に光開始剤と湿気硬化触
媒を添加して紫外線硬化及び湿気硬化性の組成物を得
た。この組成物の紫外線硬化または湿気硬化させた硬化
物性を表１に示す。

【表１】

【００２８】実施例の組成物は比較例の組成物に比し、
十分に低い粘度をもちながら同等の硬化特性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）両末端を無水マレイン酸でエステ
   ル化したポリブタジエンジオール化合物とエポキシシ
   ランカップリング剤との反応生成物、Ｂ）ビニル基含有
   アルコキシシリル化合物、Ｃ）光重合開始剤及びＤ）湿
   気硬化触媒からなることを特徴とする紫外線硬化及び湿
   気硬化性樹脂組成物。